ESI和APCI机理

APCI源和ESI源APCI 和ESI 都是API源中两种离子化方法：ESI 为电喷雾，即样品先带电再喷雾，带电液滴在去溶剂化过程中形成样品离子，从而被检测。

APCI 为大气压力化学电离源，样品先形成雾，然后电晕放电针对其放电，在高压电弧中，样品被电离，然后去溶剂化形成离子，最后检测。

1）原理上：APCI利用电晕放电离子化，气相离子化。

ESI利用离子蒸发，液相离子化。

2）适用范围：APCI 使用于中等极性，小分子化合物，且具有一定的挥发性。

而ESI 使用于极性化合物和生物大分子。

3）多电荷：APCI不能生成一系列多电荷离子，所以不适合分析大分子。

ESI 能生成一系列多电荷离子，特别适用于蛋白，多肽类等生物分子。

ESI主要用于极性、大分子有机物，APCI一般用于弱极性、小分子有机物。

ESI易形成多电荷离子，因而可测大分子。

APCI主要产生单电荷离子，限于四极杆的质量分析范围，一般测定分子量低于1000的有机物。

ESI 除与四极杆、离子阱匹配外，也可配合TOF、FTICR用于生物大分子的研究。

APCI应用范围较窄，常见如某些环境污染物检测、甘油三酯检测等，一定程度上互补了ESI的应用。

ESI 的软电离程度较APCI 的还小，但其应用范围较APCI 的大，只有少部分ESI 做不出，可以用APCI 辅助解决问题，但是APCI还是不能解决所有ESI 解决不了的问题。

电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。

电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。

这样，一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。

根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。

大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。

有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。

玩转质谱液质（LCMS）中离子源电离的方式与选用在质谱分析时，您有没有离子源选择困难症？质谱条件优化了半天，还达不到期望的响应值，甚至连响应都没有？那么如何选择化合物电离的离子源了？其实液质常用的离子源，就是电喷雾电离（ESI），大气压化学电离（APCI）和大气压光电离（APPI）,接触最多的就是ESI，基本上适合大多数化合物的分析▉电离方式通过离子源有效地将带电分子转移到质谱仪中，是色谱分离后进行足够研究不同来源化合物分子的关键过程。

离子化：是样品要从液态中性分子转化为气态带电离子。

整个过程需在离子源中实现，离子再通过特殊接口进入真空系统。

分离技术、电离源的类型、化合物应用中的精选示例：—1—自1990年代以来，新一代大气压电离（API）来源开始商业化，溶解在液体中的分析物可以更高的电离速率进行转移。

这些离子源通常是电喷雾电离（ESI），大气压化学电离（APCI）和大气压光电离（APPI）。

由于带电分子从溶液到气相的转移，ESI对于检测完整的蛋白质，肽，碳水化合物和其他大分子特别有用。

相反，APCI和APPI在检测小的有机分子（最初是不带电荷的）或疏水但稳定的肽及其他分子方面具有优势。

元素形态和定量的最新发展导致了新的质谱系统的引入。

电感耦合等离子体电离（ICP）是一种非常成熟的技术，用于表征包含更高原子元素的生物分子。

此外，元素分析仪（EA）可以用于检测低原子元素。

后一种系统是所谓的非色谱耦合电离技术，可将离子从固定表面转移到气相中（这一块没有接触过，有兴趣的小伙伴可研究下。

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如果分析物在液体中稀释，则ESI，APCI，APPI，EESI（萃取电喷雾电离）和CSI（冷喷雾电离）目前是通常与MS检测结合的技术。

其中ESI是最常用的，而其它离子源则用于更专门的分子应用。

—2—▉合适的离子源为了选择合适的电离技术，最重要的参数是分子的行为和结构以及溶解溶液的性质的知识。

离子源基本结构及工作原理
离子源
传输效率
抗污染
离子源设计 面临的问题
离子化效率
离子源
Agilent离子源
Agilent离子源:ESI
ESI 电离模式(正离子)
ESI参数设定
电喷雾理论
电喷雾过程过程实质上是电泳过程。也就是说通过高压电 场能够分离溶液中的正离子与负离子,例如在正离子模式下, 电喷雾电离针相对真空取样小孔保持特别高的正电位,负离 子被吸引到另一端,在半月形的液体表面聚集着大量的正电 荷离子,液体表面的正电荷离子之间相互排斥,并从针尖处的 液体表面扩展出去。当静电场力与液体表面张力保持平衡时, 液体表面锥体的半顶角为49、3°,在G、Taylor的研究工作中 称之为“Taylor锥体”。随着小液滴的减小,电场强度逐渐加 强,过剩的正电荷克服表面张力形成小液滴,最终从Taylor锥体 的尖端溅射出来。
四级杆质量过滤器如何工作
马修稳定图
马修稳定图中的三角区包括了所有允许离子遵循一个稳定的轨道飞行到 达检测器的估计的DC 和RF 的组合。在DC 和RF 外的三角区的组合会 导致在四级杆区域离子不稳定。
检测器—高能量倍增检测器(HED)
离子从四级杆质量过滤器中通过后,由透镜引导进入高能量打拿极(HED), HED 产生与它接收到的离子的数量成正比的电流信号,匹配的电子倍增器电极使电 子积累和加速进入放大器的喇叭口,信号被传递到电极进行放大和处理。
优点 ➢不易产生碎片离子 ➢源参数调整简单 ➢喷雾器及针位置不关键 ➢LC 流速可达 2、 0ml/min
什么是CID？
CID对质谱图的影响
正离子和负离子
➢ 大气压电离技术能生成正离子和负离子。 关于指定 的分析,主要的离子类型取决于分析物的化学结构和 溶液的 pH 值(尤其关于ESI源)。

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质量色谱图
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总离子流图
准分子离子:
指与分子存在简单关系的离子，通过它可 以确定分子量.液质中最常见的准分子离子 峰是[M+H]+ 或[M-H]- .
灵敏度：通常认为电喷雾有利于分析极性大的小 分子和生物大分子及其它分子量大的化合物，而 APCI更适合于分析极性较小的化合物。
多电荷：APCI源不能生成一系列多电荷离子
NanoSpray 离子源
专门设计的 NanoSpray 离子源特别适合于做 微量的生化样品，其流速范围可从 5nL／min 到luL／min。一滴样品就可做数小时的分析。 可在最小的样品消耗量下获得最大灵敏度。灵 敏度可高达fmole。并可直接与微孔HPLC联用。
进样系统 离子源 质量分析器 检测接收器

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真空系统
真空系统
质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在 高真空状态下工作，以减少本底的干扰，避免 发生不必要的离子-分子反应。所以质谱反应属 于单分子分解反应。利用这个特点，我们用液 质联用的软电离方式可以得到化合物的准分子 离子，从而得到分子量。
电喷雾电离是最软的电离技术，通常只产生分子离 子峰，因此可直接测定混合物，并可测定热不稳定 的极性化合物；其易形成多电荷离子的特性可分析 蛋白质和DNA等生物大分子；通过调节离子源电压 控制离子的碎裂（源内CID）测定化合物结构。