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第２４卷第９期高分子材料科学与工程ｖ０１．２４，№．９２００８年９月ＰＯＬＹＭＥＲＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＳｅｐｔ．２００８酚醛树脂．双马来酰亚胺体系的固化动力学马玉春１，一，孟庆荣１，张留成１（１．河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津３００１３０；２．天津理工大学材料科学与－ｉ－程学院，天津３００１９１）摘要：采用非等温Ｅｔ＿ｑ：法探讨了酚醛树脂与双马来酰亚胺体系的固化反应，在３０℃～４００℃范围内以不同升温速率（５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ）进行动态固化行为分析。
应用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ、Ｃｒａｎｅ和Ｏｚａｗａ法求得了固化反应的表现活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数。
结果表明，固化体系的平均表现活化能为１０９ｋＪ／ｒｎｏｌ，反应级数为０．９４，凝胶温度碌为７９．６８℃，固化温度Ｔ一为１２１．９３℃，表现活化能Ｅ是固化度口的增函数。
关键词：酚醛树脂；双马来酰亚胺；差示扫描量热；固化动力学中图分类号：ＴＯ．３２３．１文献标识码：Ａ文章编号：１０００．７５５５（２００８）０９—０１２０—０３酚醛树脂经固化后的产物具有良好的耐热性能和力学性能，且性能稳定。
因此，酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位，获得广泛的应用。
但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
为改善酚醛树脂耐热性不足的缺点，采用酚醛树脂与双马来酰亚胺共聚改性的研究思路，并运用ＤＳＣ方法进行固化动力学研究。
研究热固性树脂固化动力学主要有４种方法：黏度法、红外光谱、ＤＳＣ和热机械分析［１－－７］，其中ＤＳＣ是研究热固性树脂固化反应最普遍的方法。
双马来酰亚胺与烯丙基醚化酚醛树脂共聚的研究已有文章报道，但对于共聚时固化动力学的研究却未见报道。
ｌ实验部分１．１主要原料二苯甲烷型双马来酰亚胺（Ｂ№）：湖北洪湖树脂厂。
收稿日期：2010-05-12作者简介：李美玲（1984-），女，山东省安丘市人，硕士研究生，研究方向：多功能复合材料的研究，主要研究酚醛树脂的合成及其改性。
前言酚醛树脂具有很多令人满意的性能，如优异的力学性能，耐热性，电绝缘性，良好的尺寸稳定性，以及树脂固有的阻燃性，耐烧蚀性和低的发烟率，同时由于其低廉的价格，而广泛应用于各个方面。
但是线性酚醛树脂的加工性差，需要加入催化剂才能固化，在固化过程中会产生很多小分子物质，在制件中会产生气泡，这样会使制件的绝缘性等变差。
利用烯丙基氯跟酚醛树脂合成的烯丙基化酚醛树脂，包括O-烯丙基酚醛树脂和C-烯丙基酚醛树脂，在热塑性酚醛树脂中引入不饱和基团，利用不饱和双键的加成实现固化，通过不饱和基团之间的加成反应使分子之间发生交联，改进了其在固化过程中会产生低分子物质的问题，影响制件的绝缘和其他性能，提高了材料的加工性。
采用红外光谱对生成物及固化产物的结构进行分析，采用DSC 测试有无催化剂条件下树脂的固化特性。
1试验部分1.1主要原材料自制环保线性酚醛树脂，甲阶酚醛树脂；4，4′-二苯甲烷型双马来酰亚胺（BM I ）；工业品；烯丙基氯，分析纯；正丁醇，分析纯；磷酸三苯酯，分析纯。
1.2主要设备及仪器WQF-310傅立叶变换红外光谱仪，北京第二光学仪器厂；DSC1差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多。
1.3烯丙基化酚醛树脂合成[1]按比例称取自制酚醛树脂，氢氧化钾，正丁醇适量加入到四口瓶中，80℃条件下反应1h ，降温至40℃，用滴液漏斗慢慢滴加氯丙烯，滴加完毕再升温至80℃反应4~6h ，反应体系中有明显的沉淀物生成，pH 在7~8时停止加热，冷却出料，将生成物抽滤，蒸发去除溶剂及未反应小分子制得红褐色胶液，待用。
1.4烯丙基化酚醛树脂的固化将烯丙基化线型酚将烯丙基化线型酚醛树脂（Allyl novolac ）与二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂聚合物（Allyl novolac/BMI ），烯丙基酚醛树脂的合成与固化特性研究李美玲，齐暑华，李春华，吴江涛（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）摘要：合成了烯丙基线性酚醛树脂，研究了在加热和加热/催化剂条件下的固化特性，采用烯丙基化线性酚醛树脂与双马来酰亚胺反应形成共聚物，通过FTIR 和DSC 分别分析了树脂在无催化剂和磷酸三苯酯（TPP)催化条件下的固化和结构，研究结果表明：烯丙基化酚醛树脂，双马来酰亚胺改性烯丙基化酚醛树脂在加热条件下不需要固化剂可以实现加成固化。
第 32卷第 13期2010年 7月武汉理工大学学报 JOURNA L OF WUHAN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG Y Vol. 32 No. 13 J ul. 2010DOI :10.3963/j. issn. 167124431. 2010. 13. 005模型拟合法研究酚醛树脂的固化动力学张超 , 曾黎明 , 叶晓川 , 陈雷(武汉理工大学材料科学与工程学院 , 武汉 430070摘要 :根据非等温差示扫描量热 (DSC 曲线 , 结合 n 级模型和自催化模型对酚醛树脂的固化动力学进行了研究 , 分析了 DSC 热行为 , 得到了固化特征温度 , 求解了固化反应动力学参数。
, 预测了动态条件下的固化行为 , 并分析了此树脂的固化行为特征。
研究结果表明 , , 固化后期符合 n 级反应模型 , 反应受扩散控制影响不明显 , 的准确性。
研究还发现 ,Crane , 出反应级数。
关键词 :酚醛树脂 ; n 级模型 ; ; 中图分类号 : TQ 323. 1; O 文章编号 :167124431(2010 13200182052f Kinetic Analysis of Phenol Formaldehyde R esinZHA N G Chao , ZEN G L i 2m i ng , Y E Xiao 2chuan , CH EN L ei(School of Materials Science and Engineering ,Wuhan University ofTechnology ,Wuhan 430070,ChinaAbstract : Utilizing the non 2isothermal Differential Scanning Calorimeter curve , the cure kinetic of phenol formaldehyde resin is researched through n 2order model and autocatalytic model , respectively. In the analysis of both models , the kinetic pa2rameters are determined and the kinetic model is built. Our results reveal that the cure of this resin fits well with the auto 2catalytic model at the prior and middle stage of thecuring , while with the n 2order model at the latter stage. According to these results , the cure behavior is discussed and predicted through piecewise fitting kinetic model. Moreover , it is observed interest 2ingly that the Crane equation is not accurate for calculating the reaction order n in the n 2order kinetic model analysis. Thus an innovative linear 2fitting method is proposed to calculate the reaction order , which is then proved to be reliable through the fitting with the experiment data.K ey w ords : phenol formaldehyde resin ; n 2order model ; autocatalytic model ; piecewise fitting收稿日期 :2010202209.基金项目 :军工项目 (200501Y B07 .作者简介 :张超 (19872 , 男 , 硕士生 . E 2mail :zhangchao1987@163. com酚醛树脂 (Phenol Formaldehyde , 简称 PF 是人类最早合成的一种树脂 , 热塑性酚醛树脂粉末作为结合剂 , 可以提供高黏结强度 , 提高机械性能和耐磨性 , 被广泛应用于不同硬度的砂轮的生产中。
N-羟基苯基马来酰亚胺固化双酚A酚醛环氧树脂动力学研究的开题报告一、研究背景及意义随着科学技术的不断发展，高性能、高耐久性、高强度和高粘附性等特点的树脂材料被广泛应用于各个领域。
环氧树脂因其出色的性能被用于高级复合材料、涂料、胶粘剂和电子封装等领域。
然而，单独的环氧树脂往往存在一些缺陷，如脆性、温度和湿度敏感性等，影响了其在工业应用中的性能。
为了克服这些缺陷，研究人员开发了许多包含几种不同单体的环氧树脂，以取得更好的性能。
其中，双酚A酚醛环氧树脂是一种优秀的树脂材料。
然而，双酚A酚醛环氧树脂的总体性能低于一些最新的复合材料，需要进一步改进。
固化是影响环氧树脂性能的重要因素之一。
目前，通常采用胺或酸酐催化剂进行固化。
但这些催化剂存在着可膨胀性、颜色变化和持续期等问题。
因此，开发新的固化方法成为当前环氧树脂研究的重要方向之一。
N-羟基苯基马来酰亚胺（HHPMA）是一种具有极佳性能的固化剂。
它可以与双酚A酚醛环氧树脂形成可溶性互穿态聚合物，具有很高的力学性能。
因此，采用HHPMA作为固化剂固化双酚A酚醛环氧树脂，对其性能进行研究具有重要的意义。
二、研究内容与目标本研究旨在以N-羟基苯基马来酰亚胺作为固化剂，固化双酚A酚醛环氧树脂，并对固化过程进行动力学分析，探究固化过程中的反应机理。
具体包括以下内容：1. 合成N-羟基苯基马来酰亚胺。
2. 通过紫外光谱、核磁共振等手段，对N-羟基苯基马来酰亚胺和双酚A酚醛环氧树脂的化学结构进行表征。
3. 测定所合成的N-羟基苯基马来酰亚胺与双酚A酚醛环氧树脂的反应动力学行为，研究固化反应的过程以及反应速率的变化规律。
4. 对固化反应进行热学分析，如差示扫描量热法（DSC），热重分析（TGA），以了解反应过程中的热特性。
5. 评估所制备的固化体系的力学性能、玻璃化转变温度和耐热性等方面的性能。
三、研究方法1. 合成N-羟基苯基马来酰亚胺，采用溶剂法来合成。
2. 采用紫外光谱、核磁共振等现代光谱技术来表征合成的N-羟基苯基马来酰亚胺和双酚A酚醛环氧树脂的化学结构。
双马来酰亚胺树脂固化反应
双马来酰亚胺树脂的固化反应实际上就是树脂基体中的活泼双键打开发生体型交联的过程。
这种固化反应受温度影响，升温速率低时，高温固化反应平缓，没有明显的最大反应速度，高温峰只是一个弥散的肩峰；而升温速率高时，高温固化反应的速度相对加快，高温峰变大，形成了固化双峰。
另外，改性双马来酰亚胺树脂的固化反应具有多种不同的活泼双键，因此树脂具有高温和低温两种固化交联反应。
低温时固化反应速度较慢，若升温速率低，则固化时间长，交联点逐渐增加，体系粘度缓慢升高，交联反应进行较完全，但相对完全的低温固化反应导致体系交联点多，粘度大，在高温时交联的空间位阻增大，链段运动能力减小，因此高温固化反应的速率相对较小。
此外，通过傅里叶红外光谱分析和差示扫描量热分析发现，双马来酰亚胺改性酚醛氰酸酯树脂体系主要发生的共聚反应生成了嘧啶和吡啶结构。
并且在酚醛氰酸酯和双马来酰亚胺质量比为6:4时反应最为充分。
此时改性体系的表观活化能Ea为80.96KJ/mol，频率因子A为4.0×107S-1，反应级数n为0.927。
综上所述，双马来酰亚胺树脂的固化反应受温度和升温速率的影响较大。
同时，双马来酰亚胺改性酚醛氰酸酯树脂体系主要发生共聚
反应生成嘧啶和吡啶结构。
如需更多关于双马来酰亚胺树脂固化反应的信息，建议咨询化学领域专业人士或查阅相关科研文献。
烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备与性能研究何先成，包建文，李晔，钟翔屿，陈祥宝（北京航空材料研究院先进复合材料重点实验室，北京 100095）摘要：合成并表征了烯丙基酚醛树脂，并与双马来酰亚胺进行共聚，制备了烯丙基酚醛改性的双马树脂。
通过DSC和FTIR分析了该树脂的固化行为，研究了其工艺性，利用TGA和DMA 评价了树脂固化物的耐热性能。
结果表明，烯丙基酚醛树脂改性双马树脂可用于RTM等成型工艺，其固化物表现出优异的耐热性，可作为耐高温先进复合材料的树脂基体使用。
关键词：烯丙基酚醛；双马来酰亚胺；固化；耐高温Synthesis and Properties of Bismaleimide Resin Modified byAllylated NovolacHE Xian-cheng，BAO Jian-wen，LI Ye，ZHONG Xiang-yu，CHEN Xiang-bao (Science and Technology on Advanced Composites Laboratory, Beijing Institute of AeronauticsMaterials, Beijing 100095)Abstract：The allylated novolac resin(AN) was synthesized and characterized, and copolymerized with N,N'-4,4'-bismaleimide-biphenylmethane(BDM) to obtain AN-modified BMI resin(BAN). Curing behavior of modified BMI resin was studied by DSC and FTIR, processing property of BAN resin was analyzed, thermal properties were determined by DMA and TGA. The results showed that BAN resin is suitable for resin transfer molding (RTM) and other process, the cured resin showed outstanding heat resistance. Therefore, the BAN resin could be used as a matrix of high temperature-resistant advanced composites.Keywords：allylated novolac；bismaleimide；cure；high heat resistance双马来酰亚胺（BMI）树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性和成型工艺性，被广泛用作航空航天领域中先进复合材料的树脂基体。
二苯甲烷双马来酰亚胺二元芳香胺固化剂的合成及其固化动力学研究二苯甲烷双马来酰亚胺是一种重要的固化剂，被广泛应用于环氧树脂和酚醛树脂等材料的固化加工中。
本文将介绍二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法，以及对其固化动力学的研究成果。
一、二苯甲烷双马来酰亚胺的合成方法1. 马来酐和二苯甲烷的缩合反应二苯甲烷与过量的马来酐在适当的温度下进行缩合反应，生成二苯甲烷双马来酰亚胺。
在该反应中，可以加入适量的酸催化剂，如硫酸或磷酸，提高反应的速率和收率。
2. 酰胺化反应通过以上两步反应，可得到纯度较高的二苯甲烷双马来酰亚胺固化剂。
二、固化动力学研究对二苯甲烷双马来酰亚胺的固化动力学进行研究，可以为其在实际应用中提供重要的参考依据。
固化速率是固化过程中的一个重要指标，通常可以通过测定树脂与固化剂混合物的粘度随时间的变化来评价固化速率。
实验结果表明，二苯甲烷双马来酰亚胺与环氧树脂的固化速率较快，与酚醛树脂的固化速率相当。
固化反应的活化能是另一个重要的参数。
通过对固化反应在不同温度下的速率常数进行测定，可以得到固化反应的活化能。
实验结果显示，二苯甲烷双马来酰亚胺固化反应的活化能较低，表明其在较低温度下也能快速发生固化反应。
还可以通过对固化物的力学性能、热性能等进行测试，来对固化反应的动力学特性进行进一步的评价。
实验结果表明，二苯甲烷双马来酰亚胺固化剂的固化速率快、活化能低、热释放量大，具有较好的固化性能，适用于需要快速固化的材料加工过程中。
二苯甲烷双马来酰亚胺双马来酰亚胺固化剂具有良好的应用前景和发展潜力，对其合成方法和固化动力学的研究有助于为其在工业生产中的应用提供理论依据和技术支持。
希望未来能有更多的研究能够对其进行深入探索，为其在材料加工领域的应用提供更多的可能性。
二苯甲烷双马来酰亚胺二元芳香胺固化剂的合成及其固化动力学研究【摘要】本文研究了二苯甲烷双马来酰亚胺双元芳香胺固化剂的合成及其固化动力学研究。
首先介绍了研究背景、目的和意义，然后详细描述了合成二苯甲烷双马来酰亚胺和二元芳香胺固化剂的方法。
通过固化剂性能测试和固化动力学研究，探讨了固化剂的性能和固化过程。
最后展望了固化剂在实际应用中的潜力。
结论部分总结了二苯甲烷双马来酰亚胺双元芳香胺固化剂的合成及性能研究结果，提出未来研究方向，并得出结论。
研究结果表明这种固化剂在材料科学领域具有广阔的应用前景，为相关领域的研究提供了新的思路和方法。
【关键词】二苯甲烷双马来酰亚胺，二元芳香胺固化剂，固化动力学研究，合成，固化剂性能测试，固化剂应用展望，研究背景，研究目的，研究意义，结论，未来研究方向.1. 引言1.1 研究背景二苯甲烷双马来酰亚胺二元芳香胺固化剂是一种新型的固化剂，在材料科学领域具有广泛的应用前景。
固化剂在材料制备过程中起到至关重要的作用，可以提高材料的力学性能、耐热性和化学稳定性。
二苯甲烷双马来酰亚胺是一种高效的固化剂，其化学结构稳定，具有良好的热稳定性和溶解性，可以满足复合材料领域对固化剂性能的要求。
二元芳香胺作为固化剂的辅助材料，可以提高固化剂的交联密度和硬度，从而进一步优化材料的性能。
当前，固化剂在航空航天、汽车制造、建筑材料等领域得到广泛应用，但传统的固化剂存在固化速度慢、耐热性差等问题，限制了材料性能的进一步提升。
研究新型的固化剂具有重要意义，可以改善材料的固化速度和性能，促进材料制备技术的发展。
本文旨在合成二苯甲烷双马来酰亚胺二元芳香胺固化剂，并对其固化性能进行研究，以期为材料制备领域提供新的固化剂选择。
1.2 研究目的本研究的目的是合成二苯甲烷双马来酰亚胺和二元芳香胺固化剂，并对其固化性能进行测试及固化动力学研究。
通过对这些固化剂的合成和性能研究，旨在探讨其在材料科学领域的应用潜力，为开发更高效、环保的固化剂提供参考和指导。
第24卷第9期高分子材料科学与工程Vol.24,No.9 2008年9月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GSept.2008酚醛树脂2双马来酰亚胺体系的固化动力学马玉春1,2,孟庆荣1,张留成1(1.河北工业大学高分子科学与工程研究所,天津300130;2.天津理工大学材料科学与工程学院,天津300191)摘要:采用非等温DSC 法探讨了酚醛树脂与双马来酰亚胺体系的固化反应,在30℃～400℃范围内以不同升温速率(5℃/min 、10℃/min 、15℃/min 、20℃/min )进行动态固化行为分析。
应用K issinger 、Crane 和Ozawa 法求得了固化反应的表观活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数。
结果表明,固化体系的平均表观活化能为109kJ/mol ,反应级数为0194,凝胶温度T gel 为79168℃,固化温度T cure 为121193℃,表观活化能E 是固化度α的增函数。
关键词:酚醛树脂;双马来酰亚胺;差示扫描量热;固化动力学中图分类号:TQ323.1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2008)0920120203收稿日期:2007205208;修订日期:2007210211联系人:张留成,主要从事聚合物的共混与复合改性研究, E 2mail :LCZhang1937@ 酚醛树脂经固化后的产物具有良好的耐热性能和力学性能,且性能稳定。
因此,酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位,获得广泛的应用。
但是,酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性受到影响。
为改善酚醛树脂耐热性不足的缺点,采用酚醛树脂与双马来酰亚胺共聚改性的研究思路,并运用DSC 方法进行固化动力学研究。
研究热固性树脂固化动力学主要有4种方法:黏度法、红外光谱、DSC 和热机械分析[1～7],其中DSC 是研究热固性树脂固化反应最普遍的方法。
双马来酰亚胺与烯丙基醚化酚醛树脂共聚的研究已有文章报道,但对于共聚时固化动力学的研究却未见报道。
1 实验部分1.1 主要原料二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMD ):湖北洪湖树脂厂,工业品;过氧化二异丙苯(DCP ):天津市华东试剂厂,分析纯;烯丙基醚化酚醛树脂(AEN ):自制。
1.2 合成实验在三口瓶中,按一定比例加入烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺,加热,搅拌均匀后,加入质量比为1%的过氧化二异丙苯,再次搅匀后,进行DSC 测试分析。
1.3 测试DSC 分析使用美国Du Pont 20002910型差示扫描量热仪,扫描范围从室温到400℃,N 2流量80mL/min 。
升温速率分别为5℃/min 、10℃/min 、15℃/min 、20℃/min 。
2 结果与讨论2.1 反应热及固化度根据动力学模型假设,对不同升温速率下的DSC 曲线,用下述方程求得固化度α:d Hd t=ΔH R d αd t (d H d t ———热流;d αd t———反应速率;ΔH R ———总反应热);d αd t =1ΔH R d Hd t;固化度α=ΔH t ΔH R (d αd t ———任一时刻的反应速率;ΔH t ———反应到t 时刻时的放热量)。
Tab.1列出了不同升温速率时该体系的峰顶温度T p 、反应热ΔH R 和峰顶对应的固化度αp 。
峰顶温度T p 和反应热ΔH R 随升温速度的提高而增加。
由于固化反应时间随着升温速率β的升高而降低。
因而,在低的升温速率情况下,尽管热流量在单位时间上的变化很小,但固化反应时间非常的长;相反的情况发生在高的升温速率条件下,反应热ΔH R 在很短的时间内就被释放了。
因此,不同升温速率得到的反应热基本接近一常数。
峰顶对应的固化度αp基本为一常数。
T ab.1 Total heat of reaction ΔH R ,peaktemperature T p and degree of conversion of the peak αp at different heating ratesβin AEN /BMDβ/(℃/min )T p /(K )ΔH R (J/g )αp5399.6483.080.5810407.6387.330.5615409.9699.020.5620416.8399.440.60T ab.2 DSC d ata of different heating rates in AEN /BMDβ(℃/min )T gel(℃)(K )T p(℃)(K )ln β(1/T p )×103-ln (β/T 2p )585.42358.57126.49399.64 1.61 2.5010.371093.99367.14134.48407.63 2.30 2.459.721596.23369.38136.81409.96 2.71 2.449.3220105.77378.92143.68416.833.002.409.07 Fig.1为不同升温速率时固化度与时间关系图。
从图中可以看出,升温速率越高,固化时间越短。
Fig.1 R elation bet w een αand t in the curing systems atdifferent heating rates2.2 反应活化能和反应级数反映固化反应难易程度的表观活化能ΔE 可由K issinger 方程求得:Δ(ln βT 2p)/Δ(1T p)=-ΔER式中:β———升温速率(℃/min );T p ———峰顶温度(K );ΔE ———表观活化能(J /mol );R ———理想气体常数,81314J /mol ・K;根据不同升温速率的DSC 曲线所得T p 值,以-ln (βT 2p)对(1T p)作图,可得一直线,由直线斜率(ΔE/R )即可求得表观活化能ΔE 。
固化反应的反应级数可由Crane 方程求得:Δln β/Δ(1T p)=-(ΔE nR+2T p )由于ΔEnRµ2T p ,所以上式右边可写为-(ΔEnR),以ln β对(1000/T p )作图,根据所得数据点线性模拟得一直线,由斜率-ΔE1000nR可以求得反应级数n 。
对于AEN/BMD 固化体系,根据K issinger 方程和Cran 方程由Tab.2中的数据以-ln (β/T 2p )和ln β对1000/T p 作图,线性回归得两直线,由直线的斜率计算出固化体系的平均表观活化能ΔE 为109kJ /mol ,反应级数n =0194。
Fig.2 The curves of T gel ～βand T cu re ～β121 第9期马玉春等:酚醛树脂2双马来酰亚胺体系的固化动力学2.3 固化温度与凝胶温度对于固化温度的确定,通常采用T 2β外推法,即温度T 和升温速率β呈线性关系,其变化规律符合下式:T =A +Bβ。
由Tab.2中的数据分别以T gel 、T p 对β作图,线性回归得到两条直线,如Fig.2所示。
分别外推至β=0时,得到凝胶温度T gel 为79168℃和固化温度T cure 为121193℃。
2.4 动力学模型模拟Fig.3为不同升温速率时固化度与温度关系图。
从图中可以看出,在转化率一定的前提下,升温速率越高,所需固化温度也越高。
对于不同升温速率下的α2T 曲线,利用计算机进行微分的数据处理,用所得数据作图,得到d α/d T 2T 图,如Fig.4。
从Fig.4可以看出,随着升温速率的升高,峰顶温度向高温方向移动,而且变得更加尖锐。
这是因为升温速率高,单位时间内产生的热效应越大,产生的温度差越大,固化反应的放热峰也就相应地向高温方向移动。
按照Ozawa 方法,对于不同升温速率下的α2T 曲线,取转化率相同时的温度T 。
根据方程lg β=lg A E g (α)R -2.315-0.4567ER T,以lg β对1000/T 作图,然后线性回归,直线的斜率为014567E/R ,由此可以计算出此转化率下的活化能E 。
由斜率计算得到各转化率的表观活化能如下:即当α(%)分别为10,20,30,40,50,60,70和80时,所对应的表观活化能ΔE(kJ /mol )分别为72182,75173,84129,96167,104186,117124,124170和136153。
由上述数据可知,活化能在整个转化率范围内均不是一个常数,而是随α改变的增函数。
这可能是由于在固化反应的不同阶段,各种固化反应的比例可能不相同。
另外,固化反应后期受扩散控制,使得已形成的交联体系中的大分子反应受到体积阻碍,反应变得困难所致,从而表现在活化能随转化率增加而增加。
3 结论(1)不同升温速率条件下的反应热随升温速率的提高而有所提高,但变化不大,峰顶温度时的固化度基本一致。
(2)由K issinger 方程求得的平均表观活化能ΔE 为109kJ /mol ,由Crane 方程求得反应级数n =0194。
(3)固化体系的凝胶温度T gel 为79168℃,固化温度T cure 为121193℃。
(4)根据Ozawa 法进行动力学模型模拟,表观活化能ΔE 是转化率α的增函数。
参考文献:[1] LAZA J M ,VILAS J L ,RODRIGU EZ M ,et al .J.Ap 2pl.Polym.Sci.,2002,83:57265.[2] CARO TENU TO G ,NICOLAIS L.J.Appl.Polym.Sci.,1999,74:270322715.[3] EL ITON S ,MEDEIROS D ,JOSE A M ,et al .J.Appl.Polym.Sci.,2003,90:167821682.[4] SLOBODAN KA M.J.Appl.Polym.Sci.,2001,81:190221913.[5] GU ERRERO P ,MONDRA GON I ,KENN Y J M.Polym.Intern.,1998,45(4):3332338.[6] PUSATCIG LU S Y ,FRICKE A L ,HASSL ER J C.J.Appl.Polym.Sci.,1979,24:9372946.[7] DU TTA A ,R YAN G M E.J.Appl.Polym.Sci.,1979,24:6352649.(下转第126页。
to be continued on p.126)Curing Process and Kinetics of[N2(β2Aminoethyl)2r2Amino2Propyl]Silsesquioxanes/Epoxy R esinG AO J un2gang,DON G Xi2hua,DON G Shuang2liang(Depart ment of Polymer Science,College of Chem ist ry and Envi ronmentalScience,Hebei U niversity,B aodi ng071002,Chi na)ABSTRACT:In order to improve the thermal properties of epoxy resins,the curing reaction of Octa [N2(β2aminoethyl)2r2amino2propyl]silsesquioxanes(POAAS)/E251was studied by means of differen2 tial scanning calorimetry(DSC).From the DSC testing results,a curing process was proposed and the curing reaction peak temperature T p is82℃,the final curing temperature T f is135℃.The apparent reaction activation energy E a is50126kJ/mol,reaction order is11126according to K issinger method and Crane theory.The curing reaction mathematic model is d a/d t=4108×106exp(-50255/ 81314T)(1-a)1.126for the curing reaction of POAAS/E251composite system.K eyw ords:amino2silsesquioxane;epoxy resins;curing kinetics;thermal analysis(上接第122页。
