陈韶君,女, 1972年4月生,河南长垣人,博士,副教授

《试验设计与数据处理》课程思政探索与实践发布时间：2023-03-16T08:22:04.426Z 来源：《中国科技信息》2022年10月第20期作者：冯振, 陈丰君，陈贺贺[导读] 在深化新时代学校思想政治理论改革创新的背景下，冯振, 陈丰君，陈贺贺河南工学院材料科学与工程学院，河南新乡 453003摘要：在深化新时代学校思想政治理论改革创新的背景下，本文针对我校材料类专业的基础必修课程《试验设计与数据处理》，通过分析本课程的课程思政教学现状，从课程思政建设策略、教学方法、考核方式等方面对本课程的课程思政建设进行探索与实践。

关键词：课程思政；试验设计与数据处理；教学实践；教学改革习近平总书记在全国高校思想政治工作会议上明确指出：“高校立身之本在于立德树人”、“要坚持把立德树人作为中心环节，把思想政治工作贯穿教育教学全过程，实现全程育人、全方位育人，努力开创我国高等教育事业发展新局面”[1]。

《试验设计与数据处理》该学科涉及到化学、数学、统计学、计算机等多门学科，内容涵盖方案的优化、理论公式的推导和计算、试验结果的统计与分析以及计算机软件的应用。

内容多、公式多、计算多等特点，决定了该课程本身的繁杂性[2]。

如何把课程思政教育“立德树人”这一理念融入这门课程的教学工作过程中是个难点，本文针对这一问题进行探索、实践和总结分析。

1 试验设计与数据处理课程思政目标试验设计与数据处理虽然归于数理统计的范畴，但它也属于应用技术学科，具有很强的实用性[3]。

实施试验设计与数据处理课程思政的目的在于：一是使学生掌握试验设计与数据分析的基本原理和基本方法；二是使学生掌握试验设计（正交设计、均匀设计、配方设计）及数据分析（误差分析、直观分析、方差分析、回归分析）等内容，并具备熟练运用Excel进行数据分析的能力；三是要求教师在教学过程中注重提升课程思政意识和职业素养，在传授课程知识的同时，充分挖掘该课程中的思政元素，培养学生树立正确的三观，努力做到“全员育人、全程育人、全方位育人”，提升学生的知识、素质和能力。

第43卷第4期2020年7月 辽宁师范大学学报(社会科学版)J o u r n a l o fL i a o n i n g N o r m a lU n i v e r s i t y (S o c i a l S c i e n c eE d i t i o n ) V o l .43 N o .4J u l . 2020 D O I :10.16216/j.c n k i .l s x b w k .202004012 收稿日期:2019-11-20基金项目:国家社会科学基金重点项目 合宪性审查标准的体系化与中国化研究 (19A F X 005);司法部重点项目 全国人大宪法和法律委员会法律案审查研究 (18S F B 1002)作者简介:郑贤君(1964-),女,河北赵县人,首都师范大学教授,博士,博士生导师,主要从事宪法学基本理论㊁基本权利和义务㊁宪法解释与合宪性审查研究㊂①未来合宪性审查将同时包括事前审查和事后审查㊂参见全国人大常委会法工委法规备案审查室主任梁鹰谈宪法实施[E B /O L ].[2018-05-16].h t t p :ʊk .s i n a .c o m.c n /a r t i c l e _1784473157_6a 5c e 64502000g7o r .h t m l .②宪法和法律委员会在‘法官法“‘检察官法“‘法院组织法“‘检察院组织法“‘刑事诉讼法“‘英雄烈士保护法“等法律的修改和制定过程中进行了合宪性确认和审查㊂论宪法和法律委员会双重合宪秩序维护之责兼议法律案审查与法规备案审查之差异郑贤君(首都师范大学政法学院,北京100089) 摘 要:作为权力机关的组成部分,宪法和法律委员会一身二任,既负责立法过程中法律草案的合宪性审查,亦负责事后规范性文件的合宪性审查㊂虽然二者都属于宪法监督和宪法实施,但一者为事前,一者为事后,且二者在理论基础㊁审查对象㊁审查程序㊁审查标准㊁审查效力㊁审查目的方面具有本质上的差异,不容混淆㊂同时,宪法和法律委员会对规范性文件的合宪性审查不同于立法监督,审查对象应包括法律㊂关键词:宪法和法律委员会;合宪性审查;法律案;备案审查;宪法监督 中图分类号:D 921 文献标识码:A 文章编号:1000-1751(2020)04-0012-12一㊁引 言宪法和法律委员会法律案审查属于合宪性审查之一种,其与违宪审查意义上的法规备案审查具有本质上的不同,虽然两者都属于广义上的监督宪法实施㊂由于更名后的宪法和法律委员会一身二任,既作为全国人大专门委员会负责事前审查法律案的合宪性,又负责事后规范性文件的合宪性审查①,因而二者易产生混淆㊂法律委员会更名为 宪法和法律委员会 非同寻常,增加 宪法和 三个字,意味着无论是立法过程中法律案的审查,还是事后的法规备案审查,宪法和法律委员会都负有合宪秩序维护之责㊂自2018年3月,宪法和法律委员会已经在多起法律案审查中履行了立法过程中事前合宪秩序维护责任②,但是,其在事后法规备案审查中的角色依然不甚明朗,而这一角色是最值得学界想象和期待的㊂事实上,作为专门委员会,宪法和法律委员会一直享有事后审查的权力㊂从1982年制定的‘中华人民共和国全国人民代表大会组织法“(以下简称‘全国人大组织法“)第37条的规定来看,专门委员会具有五项职能:审议权㊁提案权㊁审议质询案权㊁审议提交的违宪违法的规范性文件权,以及调查㊁研究和拟定意见权㊂其中,审议提交的违宪违法的规范性文件权属于事后宪法监督的权力㊂2000年制定的‘中华人民共和国立法法“(以下简称‘立法法“)第99条㊁第100条明确了专门委员郑贤君:论宪法和法律委员会双重合宪秩序维护之责 兼议法律案审查与法规备案审查之差异13会事后审查的职责,2006年制定的‘中华人民共和国各级人民代表大会常务委员会监督法“(以下简称‘监督法“)明确了专门委员会有审查司法解释的职责①㊂这意味着更名前的法律委员会即同时享有法律案合宪性审查权和事后规范性文件合宪性审查权㊂学界对法规备案审查室的工作性质一直存有争论,认为法规备案审查室是工作机构的保障机关,其所从事的备案审查仅仅是登记备案,不能称为真正的合宪性审查㊂全国人大法制工作委员会主任沈春耀分别于2017年12月24日㊁2018年12月26日㊁2019年12月25日共三次向全国人大常委会做关于备案审查工作的报告㊂报告的出台已在事实上宣告了这一争论的结束,那些认为法规备案审查非事后宪法监督的观点可以休矣!可以确定无疑,法规备案审查属于事后违宪审查意义上的宪法监督,法规备案审查是为全国人大常委会的最终认定做准备工作②㊂中国共产党十九大报告㊁‘深化党和国家机构改革方案“㊁‘宪法“第70条增修条文㊁全国人大常委会2018年6月22日颁布的‘关于全国人民代表大会宪法和法律委员会职责问题的决定“(以下简称‘关于宪法和法律委员会职责问题的决定“),只不过更加明确了更名后的宪法和法律委员会双重合宪秩序维护之责㊂鉴于宪法和法律委员会身兼二职,既负责立法过程中法律案的合宪性审查,又负责事后规范性文件的合宪性审查③,因之,如何区分这两种审查就成为一个问题㊂本文拟就宪法和法律委员会的性质㊁法规备案审查的属性,以及法律案审查与法规备案审查之区别作一初步检讨,以为实践中宪法和法律委员会的双重合宪性审查提供学理支持㊂同时,由于违宪和违法是两个不同问题,本文仅就法律案和规范性文件的合宪性审查之差异做比较鉴别,而不涉及规范性文件的适法性与适当性之问题㊂二、宪法和法律委员会是权力机关的组成部分宪法和法律委员会享有崇高的宪法地位,虽然两种审查的最终决定权都由全国人大常委会行使,但是不容否认其作为权力机关的组成部分④,行使实际的双重合宪性审查之职责㊂由于宪法和法律委员会属于专门委员会,而专门委员会的性质何为,涉及其权力行使及其权威,故须在理论上作出认定㊂‘全国人大组织法“规定了包括法律委员会在内的各专门委员会的职权,但对其性质和法律地位没有明确规定㊂实践中,全国人大专门委员会的性质分别被界定为工作机构㊁办事机构㊁辅助机关㊁专门机构㊁工作委员会㊁常设机关等㊂虽然不同时期的党和国家领导人对全国人大各专门委员会的性质认定不一,但对其作为全国人大的重要有机组成部分都是予以肯定的⑤㊂胡乔木曾在‘对宪法修改草案(讨论稿)的说明“一文中指出, 专门委员会不是任何形式的权力机关,它只是人大和人大常委会的助手 ⑥㊂1983年,彭真在‘全国人大专门委员会怎么工作“一文中指出, 专门委员会是工作机关,不是最后决定问题的权力机关 ⑦㊂1987年,第六届全国人大常委①②③④⑤⑥⑦虽然‘监督法“第32条㊁第33条明确规定两高司法解释接受各级人大常委会及法律委员会的审查,但基于以下原因本文不讨论监督法的内容:第一,宪法监督特指全国人大常委会对规范性文件的审查;第二,宪法监督是对规范性文件是否合宪进行审查,而监督法规定的审查主体是县级以上地方各级人大常委会,且是对两高司法解释是否符合法律进行审查;第三,宪法监督涉及县级以上的地方各级人大常委会是否有监督宪法实施的权力㊂截至2017年12月上旬,第十二届全国人大常委会办公厅共收到报送备案的规范性文件4778件,其中行政法规60件,省级地方性法规2543件,设区的市地方性法规1647件,自治条例15件,单行条例248件,经济特区法规137件,司法解释128件㊂参见沈春耀.全国人民代表大会常务委员会法制工作委员会关于2017年备案审查工作情况的报告[J].全国人民代表大会常务委员会公报,2018(1):124-125.郑贤君.全国人大宪法和法律委员会的双重属性 作为立法审查的合宪性审查[J].中国法律评论,2018(4):34.因为专门委员会不是国家权力机关就认为它不构成人民代表大会制度重要组成部分的观点是不成立的㊂参见张智,黄强.人大专委会监督效能的优化[J].重庆理工大学学报(社会科学版),2015(1):89.一些地方性法规已经认定地方人大专门委员会的性质是权力机关㊂例如,2007年修订的‘吉林省人民代表大会专门委员会工作条例“第3条规定 专门委员会是省人民代表大会的组成部分和常设的专门机构 ,2017年1月20日通过的‘黑龙江省人民代表大会专门委员会工作条例“第2条规定 专门委员会是省人民代表大会的组成部分 ㊂胡乔木.对宪法修改草案(讨论稿)的说明[M]ʊ胡乔木文集.第2卷.北京:人民出版社,1993:513-514.彭真.彭真文选[M].北京:人民出版社,1991:470.14辽宁师范大学学报(社会科学版)2020年第4期第43卷会副委员长彭冲在‘关于健全人大机关工作和机构的报告“一文中对专门委员会的法律性质作了界定,认为专门委员会是 全国人大的常设工作机构, 是全国人大机关的重要有机组成部分 ①㊂1988年4月13日,第七届全国人大常委会委员长万里在‘在第七届全国人大常务委员会第一次会议上的讲话“中重申了这种观点,认为 各专门委员会是全国人大的常设工作机构和有机组成部分 ②㊂如果专门委员会仅为工作机构,宪法和法律委员会无法担当得起党的十九大报告㊁‘深化党和国家机构改革方案“㊁‘宪法“第70条增修条文㊁‘全国人大组织法“‘立法法“‘关于宪法和法律委员会职责问题的决定“赋予的宪法监督之职责即行使合宪性审查之权,包括事前审查和事后审查㊂第一,宪法和法律委员会是宪法设立的国家机关㊂专门委员会是国家机关,其地位具有宪法上的依据㊂作为宪法和法律委员会的前身,法律委员会是由1982年‘宪法“第70条规定的,其职责是 研究㊁审议和拟定有关议案 ,具体职责由全国人大组织法确定㊂而法律委员会的前身 法案委员会 是由1954年‘宪法“规定的,其职责由同年的全国人大组织法确定㊂2017年,党的十九大报告明确将法律委员会更名为 宪法和法律委员会 ,并在‘深化党和国家机构改革方案“中予以确认,并于2018年3月11日以宪法修正案的方式完成其名称的更改㊂2018年6月22日,全国人大常委会以 决定 这一立法方式明确宪法和法律委员会在统一审议法律草案的前提下增加五项职能㊂倘若宪法和法律委员会仅为一个工作机构或者辅助机关,其更名无须如此大动干戈 由党中央全会㊁党的决议㊁宪法修正案和全国人大常委会的决定来完成㊂第二,宪法和法律委员会的职责由全国人大组织法予以确认㊂由于法律委员会的职责是由全国人大组织法确定的,该法第三章为 全国人民代表大会各委员会 ,其中第35~37条具体规定了包括法律委员会在内的各委员会的职责和权限㊂虽然涉及法律委员会职责的五大法律③目前尚未修改,但是,‘关于宪法和法律委员会职责问题的决定“已经明确将五大法律中法律委员会的职责移交宪法和法律委员会行使㊂全国人大组织法的立法目的是规定国家机构的构成及其权限,假设各专门委员会仅为全国人民代表大会的工作机构或者辅助机构,则其设立无须由全国人大组织法予以确认㊂第三,宪法和法律委员会的成员是全国人大代表㊂普通公民不能成为宪法和法律委员会的组成人员,只有全国人大代表才有资格㊂这是由我国国体和人民代表大会制度决定的㊂‘宪法“第2条规定 中华人民共和国一切权力属于人民 ,意味着只有代表人民意志和利益的人大代表才能组成最高国家权力机关,行使权力机关的职权㊂宪法和法律委员会的主任委员㊁副主任委员亦须是全国人大代表,并由主席团在代表中提名,全国人民代表大会通过㊂‘全国人大组织法“第35条规定, 各专门委员会由主任委员㊁副主任委员若干人和委员若干人组成㊂各专门委员会的主任委员㊁副主任委员和委员的人选由主席团在代表中提名,大会通过 ㊂在我国,人民是国家的主人,全国人大代表是人民的代表,代表全国人民行使当家作主的权力㊂无论是在立法过程中审议法律案,还是事后规范性文件的合宪性审查,宪法和法律委员会都是代表人民行使权力,并非普通公民组成的工作机构所能比拟㊂第四,宪法和法律委员会享有实质权力㊂其一,审议议案㊂‘全国人大组织法“第37条第1款第1项规定,法律委员会 审议全国人民代表大会主席团或者全国人民代表大会常务委员会交付的议案 ㊂其二,提出议案㊂‘全国人大组织法“第37条第1款第2项规定,法律委员会 向全国人民代表大会主席团或者全国人民代表大会常务委员会提出属于全国人民代表大会或者全国人民代表大会常务委员会职权①②③彭冲.关于健全人大机关工作和机构的报告[M]ʊ全国人民代表大会常务委员会办公厅研究室.中华人民共和国全国人民代表大会文献资料汇编(1949-1990).北京:中国民主法制出版社,1991:471.赵纲.万里谈新一届人大常委会工作任务[N/O L].[2019-11-11].h t t p:ʊw w w.p e o p l e.c o m.c n/G B/14576/28320/35416/35417/2652905.h t m l.五大法律是指‘中华人民共和国全国人民代表大会组织法“‘中华人民共和国各级人民代表大会常务委员会监督法“‘中华人民共和国立法法“‘中华人民共和国全国人民代表大会议事规则“‘中华人民共和国全国人民代表大会常务委员会议事规则“㊂郑贤君:论宪法和法律委员会双重合宪秩序维护之责 兼议法律案审查与法规备案审查之差异15范围内同本委员会有关的议案 ㊂其三,审议法律以下的规范性文件是否违反了宪法和法律㊂‘全国人大组织法“第37条第1款第3项规定,法律委员会审议全国人民代表大会常务委员会交付的被认为同宪法㊁法律相抵触的国务院的行政法规㊁决定和命令,国务院各部㊁各委员会的命令㊁指示和规章,省㊁自治区㊁直辖市的人民代表大会和它的常务委员会的地方性法规和决议,以及省㊁自治区㊁直辖市的人民政府的决定㊁命令和规章,提出报告 ㊂其四,审议质询案㊂‘全国人大组织法“第37条第1款第4项规定,法律委员会 审议全国人民代表大会主席团或者全国人民代表大会常务委员会交付的质询案,听取受质询机关对质询案的答复,必要的时候向全国人民代表大会主席团或者全国人民代表大会常务委员会提出报告 ㊂其五,调查㊁研究㊁建议权㊂‘全国人大组织法“第37条第1款第5项规定,法律委员会 对属于全国人民代表大会或者全国人民代表大会常务委员会职权范围内同本委员会有关的问题,进行调查研究,提出建议 ㊂这些权力只有作为权力机关的组成部分才能享有,更名后的宪法和法律委员会行使原法律委员会的职权㊂第五,领导体制决定宪法和法律委员会属于权力机关㊂‘全国人大组织法“第35条规定, 各专门委员会受全国人民代表大会领导;在全国人民代表大会闭会期间,受全国人民代表大会常务委员会领导 ㊂采取何种领导体制,是由特定机构的性质决定的㊂全国人大常委会领导宪法和法律委员会,既说明二者属于同一个机构,彼此之间是上下级关系,也说明各专门委员会是权力机关的一部分㊂作为专门委员会,宪法和法律委员会是权力机关的组成部分,而非工作机构㊁辅助机构或者办事机构㊂第六,从宪法解释学上而言,‘全国人大组织法“和‘立法法“中的 工作机构 是有特指的,并非指专门委员会,而是指全国人大法制工作委员会㊂‘立法法“第100条规定: 制定机关应当在两个月内研究提出是否修改的意见,并向全国人民代表大会法律委员会和有关的专门委员会或者常务委员会工作机构反馈㊂ 全国人民代表大会法律委员会㊁有关的专门委员会㊁常务委员会工作机构根据前款规定,向制定机关提出审查意见㊁研究意见,制定机关按照所提意见对行政法规㊁地方性法规㊁自治条例和单行条例进行修改或者废止的,审查终止㊂ 全国人民代表大会法律委员会㊁有关的专门委员会㊁常务委员会工作机构经审查㊁研究认为行政法规㊁地方性法规㊁自治条例和单行条例同宪法或者法律相抵触而制定机关不予修改的,应当向委员长会议提出予以撤销的议案㊁建议,由委员长会议决定提请常务委员会会议审议决定㊂ 第100条中出现的三处 工作机构 都与专门委员会㊁法律委员会相并列,说明工作机构并非指专门委员会,更不是指法律委员会㊂从比较法可以得知,专门委员会是各国议会掌握议案予夺生杀之机构,被称为 行动中的议会 ㊂现代社会分工细密,专业化程度较高,由各专门委员会负责议案的审查更为科学㊂对比国外职业化的议会,我国专门委员会的职责更为繁重㊁艰巨㊂我国宪法要求所有的法律案和规范性文件在符合科学立法的同时,还须符合宪法的规定,因而无论是事前审议还是事后审查,宪法和法律委员会的工作都更具实质性,一个工作机构㊁辅助机构或者办事机构是断然不能承担这一庄严的宪法职责的㊂三、法规备案审查之属性宪法和法律委员会法律案审查属于立法过程中的合宪秩序维护,这是各国议会审议法律案的必经程序,目的是维护宪法权威,确保法治统一,提高立法质量㊂但是,事后备案审查性质何为,尚有争议㊂宪法和法律委员会在法规备案审查中之角色,亦需进一步明确㊂关于法规备案审查的性质,存在四种不同观点㊂第一种观点认为,备案审查属事后宪法监督①,是宪法长出的一颗 牙齿 ;第二种观点认为,宪法和法律委员会仅为法制工作委员会的服务保障机构,不具①许安标.备案审查是一种很重要的宪法性制度[N/O L].[2018-03-12].h t t p s:ʊb a i j i a h a o.b a i d u.c o m/s?i d=1594721922456119958&w f r= s p i d e r&f o r=p c.16辽宁师范大学学报(社会科学版)2020年第4期第43卷有权力属性,其工作只是备案,属于备而不审①;第三种观点认为,备案审查制度是一种立法监督②;第四种观点认为,备案审查制度是一种人大监督③㊂沈春耀指出,备案审查制度是保障宪法法律实施㊁维护国家法制统一的宪法性制度④㊂实践中,全国人大法制工作委员会已分别于2017年㊁2018年和2019年向全国人大常委会作了报告,前两种观点都已尘埃落定,唯有第三种和第四种观点尚需辩明㊂这两种观点将备案审查定位为 立法监督 和 人大监督 ,混淆了立法监督(人大监督)与宪法监督之间的差异,因此,这两种观点不能成立㊂何为立法监督?立法监督是指权力机关对行政机关㊁监察机关㊁法院和检察院制定的规范性文件是否符合法律进行的监督㊂‘监督法“第五章规定的 规范性文件的备案审查 ,易使立法监督与属于宪法监督下位概念的合宪性审查相混淆㊂‘监督法“第30条规定: 县级以上地方各级人民代表大会常务委员会对下一级人民代表大会及其常务委员会作出的决议㊁决定和本级人民政府发布的决定㊁命令,经审查,认为有下列不适当的情形之一的,有权予以撤销:(一)超越法定权限,限制或者剥夺公民㊁法人和其他组织的合法权利,或者增加公民㊁法人和其他组织的义务的;(二)同法律㊁法规规定相抵触的;(三)有其他不适当的情形,应当予以撤销的㊂ 立法监督属于人大监督,在狭义上是各级人大常委会对各级政府的监督,在广义上是各级人大常委会对 一府一委两院 的监督㊂由于立法监督的主体是县级以上各级人大常委会,且其监督的是法律㊁法规而非宪法,因而立法监督不同于宪法监督,二者的差别如下㊂第一,理论基础不同㊂立法监督的理论依据是人民代表大会制和民主集中制㊂在我国,人民代表大会是国家权力机关,其他机关由它产生,对它负责,受它监督㊂县级以上的地方各级人民代表大会属于国家权力机关⑤,监督同级 一府一委两院 ,并有权监督下级人民代表大会及其常委会㊂宪法监督的理论依据是:宪法是根本法,具有最高法律效力,其他下位规范性文件不得与之相抵触㊂第二,规范依据不同㊂立法监督的规范依据是‘宪法“第3条㊁第67条㊁第92条㊁第128条㊁第133条㊁第138条,以及‘国务院组织法“‘地方各级人民代表大会和地方各级人民政府组织法“‘民族区域自治法“和‘监督法“的有关规定;宪法监督的规范依据是‘宪法“序言最后一个自然段,以及‘宪法“第5条,第62条的第2项㊁第12项,第67条的第1项㊁第6项㊁第7项和第8项㊂第三,监督目的不同㊂立法监督是各级人大常委会基于自身的优越地位,目的是为了检查各种国家机关执行法律的情况;宪法监督的目的是为了维护宪法的权威性㊂‘监督法“第32条㊁第33条明确规定两高司法解释接受各级人大常委会及法律委员会的审查,该审查并非是对司法解释是否符合宪法进行监督,而是对其是否符合法律进行监督㊂第四,监督主体不同㊂立法监督的主体是县级以上的各级人民代表大会常委会;宪法监督的主体是全国人大及其常委会㊂第五,监督对象不同㊂立法监督的对象是行政机关㊁监察机关㊁审判机关和检察机关制定的规范性文件;宪法监督的对象是法律之外的规范性文件,包括行政法规㊁地方性法规㊁规章㊁司法解释㊁自治条例和单行条例㊂第六,监督性质不同㊂立法监督的性质是工作监督,是县级以上的各级人大常委会对同级 一府一委两院 工作的监督;广义上的宪法监督是全国人大及其常委会对 一府一委两院 (包括省级人大及其常委会)制定的规范性文件㊁其他地方性法规㊁自治条例和单行条例,以及香港㊁澳门特别行政区立法机关制定的法律进行合宪性审查,并不对地方国家机关作出的具体行政行为进行①②③④⑤蔡定剑.法规备案审查还不等同违宪审查[J].中国新闻周刊,2006(2):84.陈建文.完善备案审查制度加强人大立法监督[J].人大工作通讯,1997(17):26.秦文锋.部门规章审查机制的完善须发挥人大监督作用 从全国人民代表大会法制工作委员会 第二份备案审查年度报告 谈起[J].人大研究,2019(7):21.沈春耀.全国人民代表大会常务委员会法制工作委员会关于2018年备案审查工作情况的报告[J].全国人民代表大会常务委员会公报,2019(1):327-332.‘宪法“第96条规定:地方各级人民代表大会是地方国家权力机关㊂县级以上的地方各级人民代表大会设立常务委员会㊂。

陈湘君教授扶正为主治疗风湿病的经验总结指导老师简介陈湘君，1962年毕业于上海中医学院(现为上海中医药大学)医疗系。

现为上海中医药大学附属龙华临床医学院中医内科主任医师、教授、博士生导师，同时担任中国中西医结合学会风湿病专业委员会委员、中国中医药学会风湿病分会常务委员、上海中医药学会风湿病分会副主任委员、上海中医药学会老年病分会副主任委员、上海中医药学会内科分会副主任委员、上海市中医风湿病特色专科主任等职。

1995年被评为首批“上海市名中医”，2002年入选第三批全国老中医药专家学术经验继承工作指导老师，2004年入选全国优秀中医临床人才研修项目上海专家指导组成员。

陈教授从事中医临床、教学及科研40余年，学术上主张在全面掌握中医经典理论的基础上，进行临床辨证与辨病相结合、中西医方法相结合的双重诊治。

擅治各种内科疑难杂病，尤对中西医结合治疗风湿病有独到心得。

自1982 年来开展“中医药治疗风湿病” 的系列研究，强调扶正法在中医治疗风湿病中的运用，先后荣获上海市科技进步二等奖1项、三等奖3项，上海市卫生局中医药科技进步二等奖2项、三等奖1项。

同时因中医教学方面成绩突出，曾获上海市优秀育才奖、上海中医药大学“师德标兵” 及“我心中的好老师金奖” 等荣誉。

多次主编国家级及省市级《中医内科学》教材和辅助教材，还主编、参编了《进补与养生》、《中国中医秘方大全》、《中医病证诊疗常规》和《历代名医医案精选》等近20本学术专著，发表论文50余篇，多次赴国内外学术交流并作大会发言。

继承人：顾军花 (上海中医药大学附属龙华医院)类风湿性关节炎(RA)一、基本病机早期脾气亏虚，风寒湿热外袭; 晚期肝肾不足，痰瘀交阻。

中医学虽无针对类风湿性关节炎的准确病名，但根据其临床表现为反复多关节肿痛伴肌痛、关节畸形等，一般将之归属于“痹证”、“历节风”等范畴。

历代医家对痹证论述非常详尽，外因多归于风寒湿三邪为患，内因则责之气血不足与痰瘀阻络为主，并由此提出了祛风、散寒、化湿、化痰、活血等多种治疗原则。

第三章教职工1939年，学校有教师4人。

1947年，学校教职工最多达30余人。

中华人民共和国成立初期，学校教师调动频繁。

1953年，学校有教职工30余人。

1956年至2002年，先后有342名教职工在新蔡一高工作过。

2003年，学校教职工达到206人。

第一节队伍状况1939年始，随着社会和教育事业的发展，教职工队伍在学历、专业技术职务、性别、年龄等构成方面发生了较大的变化。

一、学历构成1939年，学校4位教师中，黄韵秋毕业于北平中国大学文学系，王灵轩肄业于武昌中华大学，朱灵斋毕业于淮阳师范，罗庆裔毕业于焦作矿务大学。

1956年，学校教职工文化素质偏低，在专任教师27人中，初师毕业的6人，中师毕业的13人，大专毕业的7人，本科毕业的1人（张健民，美国哥伦比亚大学毕业）。

1957年，本科毕业生王众云（安徽芜湖师范学院毕业）、赵月平、邢志法、陈锐炳、刘冠群和李习勤（西安美术学院毕业）相继调入。

1958年，黄韵秋和田光耀(新乡师范学院毕业)调入。

1959年，朱君采（新乡师范学院毕业）调入。

1960年，宋玄曾（新乡师范学院毕业）调入。

1961年，李中生（新乡师范学院毕业）、王尽忠（开封师范学院毕业）、党树春（石家庄体育学院毕业）调入。

1962年，刘树林、孙泮忠、尹宗衡、万方园（均为新乡师范学院毕业），周步云（郑州大学毕业），赵东英、王华曾（均为开封师范学院毕业）调入。

至1962年，在26位专任教师中，中师毕业的7 人，大专毕业的6人，本科毕业的13人。

1966年，“文化大革命”开始后，教师归队。

1969年，学校有教职工56人，在专任教师49人中，初师毕业的7人，中师及高中毕业的16人，大专毕业的19人，本科毕业的7人。

其中，本科毕业的有张申恩、赵效中、马仁泉（均为开封师范学院毕业）、汪景彦（北京师范大学毕业）、李春彦（北京师范学院毕业）、刘树林、罗廷荣（均为新乡师范学院毕业）。

以后，相继调入开封师范学院毕业生：葛如意、杨公山、闫志屿、谢新华、许则林、张震、张学孔、杨崇祯、王志友、耿协茂、高明亮、代洪奎；新乡师范学院毕业生：田光耀、王新平、张运法、赵凤桐、尹宗衡、田效友、葛银林；武汉大学毕业生王进杰；郑州大学毕业生代天佑、林鸿模；河南农学院毕业生赵文轩、杜艳萍；信阳师范学院毕业生张新乾。

陈湘君教授扶正法治疗干燥综合征经验
周珺;顾军花;芧建春
【期刊名称】《辽宁中医药大学学报》
【年(卷),期】2008(10)2
【摘要】陈湘君教授是上海中医药大学博士生导师、上海市名中医,全国第三批名老中医学术经验继承班指导老师。

陈教授从医40余载,依傍深厚扎实的中医功底,运用中西医的有机结合,交融贯通,在内科杂病尤其是风湿病的治疗方面,形成了其独特的临床辨证和处方用药特色。

她提出以扶正法治疗风湿病,救治病家不计其数。

有幸跟师侍诊,兹将陈教授扶正法治疗干燥综合征的辨治经验作一简述,以飧同道。

【总页数】2页(P91-92)
【关键词】干燥综合征;扶正法;陈湘君
【作者】周珺;顾军花;芧建春
【作者单位】上海中医药大学附属龙华医院
【正文语种】中文
【中图分类】R249
【相关文献】
1.陈湘君教授辨证论治干燥综合征经验介绍 [J], 胡建国;陈湘君
2.陈湘君治疗风湿病经验撷菁——扶正法治疗干燥综合征 [J], 顾军花;茅建春;陈晓云;周珺;苏励
3.陈湘君扶正法治疗痛风性关节炎经验撷菁 [J], 顾军花;茅建春;苏励
4.陈湘君运用扶正法治疗强直性脊柱炎经验撷菁 [J], 顾军花;茅建春;周时高;苏励
5.陈湘君治疗干燥综合征的经验 [J], 母小真
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外泌体miRNA在配子发育和受精中的调控作用陈慧芳1，杨镁楹1，吴志胜1，张守全2，白银山1*（1.佛山科学技术学院生命科学与工程学院，广东佛山 528231；2.华南农业大学动物科学学院，广东广州 510642）摘 要：外泌体（Exosomes，EXs）是一类膜状结构的纳米级细胞外囊泡，携带大量的生物活性调节分子进行细胞间信息转导。

EXs携带的miRNA在配子发生、发育和受精过程中发挥重要的调控作用。

本文主要对EXs 中的miRNA在卵母细胞和精子成熟以及受精过程中的调控作用做一综述。

关键词：外泌体；miRNA；配子发育；受精中图分类号：S814.1 文献标识码：A DOI编号：10.19556/j.0258-7033.20200304-01外泌体（Exosomes，EXs）是由细胞释放的直径在30~100 nm的细胞外囊泡，携带大量的RNAs、蛋白质和脂质等生物活性物质，其中miRNA的含量最丰富，是细胞间信息交流的主要分子[1]。

细胞外囊泡除了EXs 外，还包括膜微粒、微囊泡和凋亡小体，它们的直径超过100 nm，有些可以达到2 μm，成为区别EXs的主要标志[2]。

研究显示，EXs大量存在于卵泡液、精液、唾液、血浆、乳汁、汗液和尿液等体液中，广泛参与动物机体生命活动和物质代谢调控[3-4]。

EXs通过胞膜内陷、融合的方式形成磷脂双分子层膜包裹的囊泡体，膜上结合组织特异性蛋白，普遍包括跨膜蛋白超家族（CD9、CD63和CD81等）、热休克蛋白家族、浮舰蛋白-1、葡萄糖新陈代谢酶、信号转导蛋白、融合蛋白以及翻译延伸因子等，这些蛋白成为了识别和鉴定EXs的分子标志[5-7]，EXs通过与受体细胞黏附、融合和被内吞等方式进入细胞内，完成物质的运输[8]。

研究显示卵泡液、附睾液和副性腺液内中含有丰富的EXs，这些EXs携带大量的miRNA分子[10-13]，其中一些miRNA的数量和种类的改变会导致配子发育停滞、精卵受精障碍和各种生殖系统疾病产生，显示了EXs 携带的miRNA在配子发育和生殖器官功能维持中的重要作用[14]。

中国食物与营养 2024，30（3）：27-35Food and Nutrition in China细菌型豆豉热风干燥特性及干燥模型孟淑真，马飞，吴拥军*，李升*（贵州大学生命科学学院/贵州大学农业生物工程研究院/山地植物资源保护与保护种质创新教育部重点实验室，贵阳550025）摘要：目的：提高细菌型豆豉热风干燥加工效率和控制干燥过程。

方法：研究干燥风温、风速和铺放厚度对细菌型豆豉干燥特性的影响，选用8种经典干燥模型对实验数据进行非线性拟合，以决定系数（R2）、卡方（χ2）、均方根误差（RMSE）为评价指标筛选得到最适干燥模型，并对模型参数进行回归分析，得到最适干燥模型拟合方程。

结果：细菌型豆豉热风干燥过程属于降速干燥；相比于风温和风速，铺放厚度对豆豉的有效水分扩散系数影响最大；干燥活化能为20.588 kJ/mol，较易于干燥。

Logarithmic模型为该豆豉热风干燥的最适模型，此模型拟合方程能较准确反应豆豉干燥过程中水分比变化情况。

结论：研究结果为工业生产细菌型干豆豉提供科学依据。

关键词：细菌型豆豉；热风干燥；干燥特性；Logarithmic模型细菌型豆豉是利用枯草芽胞杆菌（Bacillus subtilis）发酵蒸熟的大豆，借助其蛋白酶生产出独特风味的我国传统调味品［1-2］。

干豆豉则由发酵好的豆豉加以干燥得到，水分含量小于20%［3］，含盐量较高，呈褐黄色或黑褐色，有光泽，成型疏松，主要分布在我国重庆、贵州、四川、山东等地，深受消费者喜爱［4］。

豆豉干燥是干豆豉生产中的重要环节，对干豆豉的口感、营养成分、品质和保存均有很大影响。

目前对豆豉干燥主要有自然晒干和设备干燥，有研究报道相比于真空干燥和冷冻干燥，热风干燥制备的豆豉感官特性最佳［5］。

谢靓等［6］研究发现，自然晒干、烘箱热风烘干、微波烘干三种方式干燥的浏阳豆豉理化指标差异不大，且自然晒制、烘箱烘干两种干燥方式处理后豆豉的味道较接近。

陈湘君教授治疗类风湿性关节炎经验
赵蓓俊;陈湘君
【期刊名称】《河南中医》
【年(卷),期】2009(29)3
【摘要】类风湿性关节炎在中医辨证中属于痹证范畴,而痹证的发生,外因是由于外感风、寒、湿、热之邪,内因除与正气亏损、肝肾不足有关外,与脾胃的健运失常也密切相关。

所以在治疗时,除常用方法之外,也需要重视健脾化湿方法的运用。

类风湿性关节炎的发生分急性发作期和缓解期。

急则治标,缓则治本。

急性发作期以健脾利湿为主;缓解期以扶正为主,除补益肝肾外,更需注重调理脾胃、顾护胃气。

名老中医陈湘君教授在治疗类风湿性关节炎的各个阶段,善用健脾化湿法缓解病情,阻断病程发展。

【总页数】2页(P247-248)
【关键词】类风湿性关节炎;痹证;健脾化湿
【作者】赵蓓俊;陈湘君
【作者单位】上海中医药大学
【正文语种】中文
【中图分类】R593.22
【相关文献】
1.严君白教授使用化脓灸治疗类风湿性关节炎经验介绍 [J], 刘素君;周俊梅;刘鹏;韦芳;严晨;徐斯伟;张必萌;严君白
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3.陈湘君教授论治类风湿关节炎的经验分析 [J], 胡建国;陈湘君
4.陈湘君扶正法治疗痛风性关节炎经验撷菁 [J], 顾军花;茅建春;苏励
5.陈湘君治疗风湿病经验撷菁——内服外治类风湿性关节炎 [J], 顾军花;茅建春;周时高;苏励
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共青团河南省委河南省科学技术厅文件河南省教育厅河南省科学技术协会河南省学生联合会豫青联字…2009‟号★关于表彰第七届“挑战杯”河南省大学生课外学术科技作品竞赛优秀组织奖、获奖作品作者和优秀指导教师的决定第七届“挑战杯”河南省大学生课外学术科技作品竞赛活动自2008年10月启动以来，得到了省委、省政府领导的高度重视和全省高校的积极响应，共有60所高校的10万余名大学生踊跃参赛。

经过层层选拔，共有1173件优秀作品通过高校初评进入省级竞赛。

按照竞赛《章程》规定，经省竞赛评审委员会预审、终审，省竞赛指导委员会审定，共评选出郑州大学邓丽恒等人的《郑州服装产业集群发展分析与优化问题研究》等一等奖作品32件、河南科技大学李建廷等人的《强动力型月球车》等二等奖作品55件、河南工业大学李俊等人的《酶解小麦面筋蛋白制备呈味基料共性关键技术研究》等三等奖作品134件、河南农业大学李亚东的《农村留守儿童存在问题及对策探讨》等鼓励奖作品392件；郑州大学以团体总分第一名荣获“挑战杯”，河南科技大学、河南工业大学、河南农业大学、河南大学、河南中医学院等五所高校分别以团体总分第二名、第三名、第四名以及并列第五名荣获“优胜杯”；河南财经学院等17所高校获“优秀组织奖”；河南理工大学许顺维等44名指导教师获“优秀指导教师”称号，现予以表彰。

希望受表彰的高校和个人，认真总结经验，再接再厉，在今后的工作和学习中更好地发挥模范带头作用，为我省青年学生科技创新活动的进一步深入和提高贡献力量；希望全省高校紧紧围绕“崇尚科学、追求真知、勤奋学习、锐意创新、迎接挑战”的活动宗旨，大力加强大学生素质教育，广泛开展校园科技活动，激励大学生积极参与科技实践，促进优秀人才脱颖而出，推动我省“挑战杯”竞赛活动的深化和提高；希望广大高校学生刻苦钻研，勇于创新，多出成果，提高素质，发愤成才，为我省全面建设小康社会、奋力实现中原崛起做出更多更大的贡献。

附件：1、第七届“挑战杯”河南省大学生课外学术科技作品竞赛优秀组织奖名单2、第七届“挑战杯”河南省大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品作者名单3、第七届“挑战杯”河南省大学生课外学术科技作品竞赛优秀指导教师名单共青团河南省委河南省科学技术厅河南省教育厅河南省科学技术协会河南省学生联合会2009年6月日附件1：第七届“挑战杯”河南省大学生课外学术科技作品竞赛优秀组织奖名单（17个）郑州大学河南科技大学河南工业大学河南农业大学河南大学河南中医学院河南财经学院河南师范大学中原工学院洛阳理工学院南阳理工学院南阳师范学院河南理工大学郑州轻工业学院华北水利水电学院郑州航空工业管理学院黄淮学院附件2：第七届“挑战杯”河南省大学生课外学术科技作品竞赛获奖作品作者名单一等奖（32件）郑州大学郑州服装产业集群发展分析与优化问题研究邓丽恒齐焱张俊强翟攀登郑州大学淮阳旅游郑州市场整合营销方案郭艳华赵肖肖赵倩梁丽丽刘康康郑州大学一种使用新型材料处理废水的装置祝牧马孝田王创文李再道胡斌田莉吴楷王正河南大学基于无线网络的智能家居系统金玉川汪政伟贾盼龙赵桢阳彭松昂河南大学智能远控六足机器人钱永强马浩杰董文举齐文凯杜磊陈学洋河南师范大学小G蛋白信号通路相关基因在大鼠肝再生中表达方式与作用分析秦波河南农业大学基于GIS的河南省作物生产潜力评价系统许鑫宋晨苏芳蕊杨利铭杨丽马艾田河南农业大学蒸汽电热散热器张寰成萍李德峰河南工业大学我国马铃薯Y病毒高致病性新株系的发现及其分子特征研究何宏业侯志鹏朱法月周莹莹河南工业大学新型“河南模式”农业保险制度的构建研究刘俊琴罗华戎檀平赵志勇河南工业大学中小型农田水利设施长效保障机制研究——基于河南省粮食核心生产区的调查宋璟璟陈元娇王莉莎李金海师小同河南科技大学新阶段三种扶贫模式在河南实践的调查研究——以信阳、驻马店、周口三市为例崔前进董国帅杨维潘媛媛高建龙贾铠源刘子凡河南科技大学黄河小浪底库区移民生存状况研究袁启轩黄娟刘华申陈莹莹许妙妙倪彩华翟秋峰河南科技大学农村殡葬改革的现状调查和立法建议王茜任彦锟宋倩倩杜菲张馨天河南理工大学关于杭州公共自行车租赁系统的研究马丽李泓霖张同立河南理工大学矿用救灾蛇形机器人陈德杰梁庆辉于洪涛孙瑞杰屈琳王艳鹏郑州轻工业学院单金属多纳米层电沉积技术的研究与应用袁萍萍张琳邓秋芸陈俭民白艳松华北水利水电学院“小浪底水库”含沙量在线检测系统吴毅曾志勇赵俊涛魏俊闪刘雨青吴永斌曾凡素中原工学院我国农村水污染受害者社会救助对策案例研究高学礼温平王彬谢文宁张嫣然褚晓庆中原工学院计算机主机安全评估系统研究与实现陈帅师文浩张文选李波叶益彰霍章义韩鸿军王东孟志力中原工学院商用CO2探测器郑文平郑州航空工业管理学院城市道路与交通规划设计调查报告——郑州紫荆山立交桥兰晓艳郑州航空工业管理学院可变形垂直起降无人机张鑫河南中医学院关于大学生“四进社区”活动在提高大学生思想政治素质与构建和谐社会中的双向良性作用研究蔡云蔓习淑静李瑞杰周辉林李艳娜赵秋芳李雄彪张艳菊河南中医学院电磁活络理疗仪徐鹏恒王世威薛俊杰郭哲付明阁张梅丁新菊郭明月河南财经学院退休行为与延长退休年龄研究胡博王娇王钰鑫李增利王圣涛刘万里李国帅河南财经学院河南人口发展功能区研究张翔光赵春艳霍兴兴候亚珊洛阳师范学院铁路交通信号灯系统侯宝林信阳师范学院有机改性蒙脱土的制备及其对废水中苯酚吸附性能研究杨鑫南阳师范学院一种内存数据库快速日志恢复技术研究胡慧慧洛阳理工学院黄河泥砂——粉煤灰蒸压砖的研制黄春娥洛阳理工学院大学生网络学习行为的模型构建与调查研究谢瑞毛娇付龙龙二等奖（55件）郑州大学金融危机下大学生的择业取向与政策认知分析报告——基于河南省高校的问卷调查陈兆仓高猛林艳郑荣军柴利娜冯菲温腾飞郑州大学商品房预约登记书法律问题探析董优郑州大学大学生在农村支教过程中建立良好心理契约的探讨刘洁武仕祯张璐帆郑州大学对硝基苯甲醛新型绿色制备方法黄俊峰袁丹华张稳定河南大学天然形成的FemSn团簇结构与性质的密度泛函研究贾佳冯洋彭松昂河南大学当代中国宗教的发展趋势及相互关系调查分析——以开封市顺河回族自治区为例尚真洁刘小凯裴馈张佳佳马天翼河南大学“夕阳群体”的终结？！——基于对开封市人力三轮车夫生存现状的调查魏旗河南大学气象资料处理以及数据库监控管理系统张吉楠董杨王飞飞吴朝花赵研张磊刘志锋河南师范大学绝经女性骨质疏松症的“运动+营养”疗法陈荟宇河南师范大学大学生自我评估与职业决策自我效能的关系探究明阿欢张会云周炎王杰易杰汪元元河南师范大学电力线载波宽带上网装置贾利锋河南农业大学地黄根腐病致病微生物的分离与鉴定王雯李伟董梦荟河南农业大学外源物质对烤烟香气质量的影响龙明海杨舟非张丽媛李娇李洋洋河南农业大学关于当代大学生成长的调查报告刘莹董丹丹王倩倩李伟梁赢任超杨洁曹浩飞河南农业大学河南省农业科技进步贡献率实证研究夏重阳刘强吴昌志杨金龙邵伟民河南农业大学鸡志贺氏菌多价凝集抗原及其标准血清的研制李炜宋海霞程琨蒋大伟河南工业大学静压桩侧摩阻力和侧压力测定新方法的研究叶建伟张峰李云鹏河南工业大学食品安全问题的管理学分析——基于信誉机制的食品安全治理杜强秦海芳胡晓烨河南工业大学一种诱捕多种储粮害虫的高效引诱剂的研究与开发杨阳黄楠曹宇飞周刚杜龙军李君河南工业大学多功能粮情测控软件平台研究开发葛宏义张兴红郭天池毕涛刘惠哲河南科技大学鳞翅目害虫引诱剂张华朱凡何时雨朱艳婷张瑞敏李涛刘青梁巧丽河南科技大学精炼牡丹籽油李勇强郑晓雅赵艳杰河南科技大学强动力型月球车李建廷张航宇宋飞丁永飞王少明河南理工大学慧笔阎兵建陈晓洋高瑞平祝忠方司菲菲纪艳梅河南理工大学粗煤泥阻尼脉动干扰床分选机惠兵邱广雷周虎王世博赵强鲁光辉孙伟郑聪郑州轻工业学院玻璃幕墙清理机器人张满白冰薛永强玉伟郑州轻工业学院智能电子交通警察李佳康国选冯文科李雨茜华北水利水电学院空域中基于方向信息测度的运动模糊图像恢复郝豪刚中原工学院如何灌溉农村金融旱地--基于河南省上蔡县农村金融供求状况的调查研究程文欣季良红刘磊黄辰珠河南中医学院心舒康胶囊质量控制标准体系的研究段娟娟常伟强李新存张晋河南中医学院天人合一医易同源周凌任敬佩许广超赛若思张毅河南中医学院中医药治未病现状调查及对策分析徐晶晶王建树河南中医学院河南省中医医疗地图服务系统吕倩南赵静赵飞周水霞万二辉河南财经学院生育行为与中国计划生育政策有效性研究张善华吴刚李飞王伟李晓庆卢同庆石彬岚河南财经学院由汶川地震引发的关于河南应急避难场所建设情况的思考马伯达王立软张玲玲马伯乐蔡鹏新乡医学院胃癌淋巴结转移灶与原发灶P-糖蛋白的表达及意义高建凯张敏李勇莉洛阳师范学院河南省农业旅游发展现状及对策研究翟帆靳玉文刘瑞光寇方钊吴爽爽安阳师范学院固始县新型农村合作医疗实施现状的调查报告杨柳商丘师范学院对大学生就业意向的调查——以某师范学院为例分析李抒歌王军李佩鑫南阳师范学院农村土地转入农户的成本收益分析——以南阳地区农户调查数据的实证分析王威高朝群蒋丽莎郭安华许远恒高培强董爽南阳师范学院探索新型农庄可持续发展模式田俊凯谭缓修王利萍冯慧芬陈雪飞洪萌许昌学院一种新型和高效的基于P2P搜索引擎的研究与实现董全智谢钧涛田振川南阳理工学院目前金融危机对我国大学生就业的影响及对策龚昌勋李秋香冉排章南阳理工学院欠发达地区农村社会保障问题调查报告卢学义沈海涛刘伟南阳理工学院金融危机下农民工技能素质培训研究冉排章李秋香龚昌勋南阳理工学院太阳能交互式自主搬运机器人赵利白文广曲崇李志宏胡军南阳理工学院新型电子听诊器冯晓鹏李彬彬李国正马媛媛张新鸽张赵伟孙华黄淮学院土壤湿度检测及自动灌溉一体化装置李如思黄淮学院探索艾滋病患者子女心理健康状况及对策——河南省上蔡县调查曾震李静邓兆鹏黄河科技学院数字化样机——生化反应器池万锋杨少辉周燕平何山聂占峰罗文洛阳理工学院微孔反应板全自动清洗脱水仪器王旭孙大伟田伟锋胡广伟殷久山张海军吕钊洛阳理工学院危险物品搬运机器人李鑫张海军王延团王晓欣殷久山胡广伟李成衡河南工程学院单相电能表现场校验仪何兴旺郑州牧业工程高等专科学校河南省城乡食品药品药品安全状况调查报告张园林牛奇李杨刘雪玲娄晓刚武文龙王璐解放军信息工程大学PC接口安全监控管理系统张顺卢锦圆尹文浩三等奖（134件）郑州大学短信教室姜侠侯娜娜刘红果朱宗升郑州大学健康误区的社会背景与心理成因郭丰郑州大学与颈椎病发生相关的颈交感干及颈神经后支的解剖学研究张伟孙小淋杨凌霄郑州大学经济学视角下大学生“村官”问题分析聂雪珠刘高胡文贵倪婷郑州大学金融危机背景下河南省旅游业面临的发展机遇及对策分析程海涛刘斌李晓庆孙栋高柯程海永郑州大学河南农村社区主要慢性病患病现状调查报告李永旗黄靖雯胡小靖卢艳郑州大学模拟创业培训——高校创业教育新思路潘紫晶刘玉雪王璐璇王飞张红亮郑州大学熔融指数仪多功能控制器张彬郑州大学新型非接触供电系统电源电路及实现高岩禹丽爽于贺龙郑州大学基于二氧化钛纳米线传感器的室内空气自动维护系统李重阳马清龚敏王彬宋柯杜团结郑州大学连续式微波真空干燥炉兰传宾张彦伟郑州大学紧箍咒背单词李庆飞王飞王释庆河南大学基于遗传多层感知神经网络的入侵检测系统朱春生河南大学非线性最优扰动方法在北方干旱化与人类活动相互影响中的探索卢华超邵记友丁新立刁利敏河南大学蝉翼藤抗氧化作用及口山酮成分生源合成途径研究成俊辉姜晓芳田泽儒河南大学高校新区对周边村庄影响的调查报告——以河南大学金明校区为例许家伟河南大学内生制度与基层社区金融体系建构——基于一个熟人社区金融案例的实证分析兰永海河南大学综合区域环境影响下的农村居民点空间分布变化分析——以巩义市为例李君许家伟河南大学教育空间的嬗变——赛博空间赋予教育经验的另一种可能刘燕楠河南大学大别山地区桂花资源分布与对策研究刘旭光林静李佳桓李沿涛潘文彬关克磊崔维恒河南师范大学高校学生干部的个性化激励：基于成本、收益和效用的分析王世威河南师范大学论我国网络隐私权法律保护体系的构建——以“人肉搜索”现象为切入点李占立闫飞飞盛开河南师范大学大学生职业锚、职业决策自我效能与职业成熟度的现状及关系研究宁亚飞刘琳慧莫娟娟周炎王亚河南农业大学小麦禾谷胞囊线虫ISSR分子标记方法研究张煜张洁高苗河南农业大学河南省粮食生产中的资源环境问题研究袁宝剑赵东方孙姚杜昊阳李兵娜杨娣李兵陈克战许欣河南农业大学河南省农村沼气发展的社会经济效益分析及建议张敏孙毅陈紫帅刘培培王宁梁岩卢真宋春晓张江涛河南农业大学大学生职业规划与就业心理调查徐红建时巍红河南农业大学宠物多功能诊治台的研制朱艳艳赵超周雪华尚慧林李波河南农业大学自动穿串机苑婷婷马群峰屈哲河南农业大学节水马桶设计张金月彭德魁刘乐刘胡河南工业大学酶解小麦面筋蛋白制备呈味基料共性关键技术研究李俊王瑞张林尚郭函卞祺河南工业大学牛奶中氟喹诺酮类药物的绿色分析方法研究任苗苗余慧梅朱君莹金江龙李晓丹胡瑞媛河南工业大学NADPH氧化酶在正常和重金属胁迫小麦种子萌发及早期发育中的作用张亮亢庆铮夏科科蔡波波祝蕾郭瑶齐河南工业大学高效可见光光电转换材料组装太阳能电池徐璨李重庆李娜李春阳李申河南工业大学粮食安全隐忧下核心产区之理想与现实陈丹萍刘书含马露萍吴昊刘博杨辰河南工业大学下乡政策如何真正普惠于农——“家电下乡”的冷思考曹强郭永杰李晓慧方清高阳白雪陈海龙河南工业大学诉讼之外的努力——关于上访的经济学分析闫斌李兴磊白雪河南工业大学如何让我们吃得更放心——诊断三鹿奶粉事件引发的思考赵天坤张振坤孙艳革邱涵景董鑫河南工业大学公共危机中地方政府公共服务问题及其提供问题研究马婷婷吕燕郭磊磊陆静河南工业大学水热溶剂热法制备稀土氧化物蓄光材料汤贝贝吕建设韩海龙孙树磊王振邦河南工业大学陆路交通事故自动检测报警及人工应急报警装置沈伟田冠枝河南工业大学聚氨酯玻璃抛光砂轮张小峰靳冬冬王林生吕红恩刘文品苏宴农宋梦河南科技大学蛋用鹌鹑黑羽突变体的发现及遗传机制研究靳晴河南科技大学后期灌溉和施氮对夏玉米叶片衰老生理的影响穆心愿江艳华刘源张啸林河南科技大学小飞轮轴承保持架放尺模型动态特性研究严雨莫兴杰王跃东杨涛王晓叶建厂刘超凡河南科技大学翻白草降血糖作用物质基础及作用研究李汝秦琳琳王晓伟河南科技大学河南省高校大学生经济状况对经济行为的影响分析孔才华张海鹏黄筱晨刘晓庆周泽航张昊哲河南科技大学多参数可控电磁加载金相编程测研磨抛光机王国伟刘斌殷立涛王豫津王坤任雁河南科技大学基于相移PWM的超声波电机H桥控制电路研究赵鹏飞张斌陈三元河南科技大学ZF16高压开关触头座精密塑性成形热挤压工艺及模具设计陈振华董可可王国为河南科技大学基于ARM的天线驻波比分析仪高飞刘领兵姚忠祥河南科技大学基于ERP的以需求为驱动的项目决策管理系统刘亚丽张坤梁亚琼马少明胡华龙姜双双河南科技大学四足独立驱动耗气型真空吸盘式爬墙机器人王昌盛刘明明冯萌闵俊杰罗丽河南科技大学基于机器视觉的轴承滚子倒装检测仪王勇陆明泽徐金国顾金芳赵伟涛河南科技大学四肢断面串接标本的设计与制作张自阳李鹏辉张蓓李超群李冰涛胡舜通河南理工大学三亚国际商业城场地岩土工程勘察及基础初步设计报告尹松良王亮亮熊杨威河南理工大学高场强永磁磁滤器的研制张燕飞张树辉马晓楠马艳梅栗超韩丹余训天郑州轻工业学院车载数字音源播放系统王晓波郑州轻工业学院超高压加工的新型系列苹果食品常广双郝莉花林进平胡华英郑州轻工业学院具有自动避让功能高速公路护栏清洗装置的研发闻豪姜赞曹秀琴郑州轻工业学院硬币自动分拣包装机谷广杰魏敬佩杨开成牛虎龚彬郑州轻工业学院免维护家庭中水回用装置蒋其辉桑彬华北水利水电学院河南高校大学生对中医药文化认知现状调查研究报告殷凡瑛华北水利水电学院中原城市群旅游集散中心模型构建何晓兵华北水利水电学院尖岗水库辅助决策管理系统李文强肖永红刘杰耿广坡中原工学院高校奖、助学金评定公平机制创新研究李倩张静李广斌任亚栋舒成林中原工学院新型高效率风力机机构创新、控制方法研究与风力机研制王双岭中原工学院自由行走爬墙机器人杨迅余东黄美传方宇中原工学院高速铣削PCBN可转位面铣刀的结构设计与应用技术研究宗万栓中原工学院数字仪表自动识别郭永锋周志磊聂艳中原工学院基于ARM9-S3C2440的便携式条码数据采集器籍书涛王永辉王岩郑州航空工业管理学院电子商务在国货护肤品网络营销中应用的调查孙丽文河南中医学院水杨酸糖酯类前药制备及活性研究王亚磊马金刚张根生徐文双刘淼河南中医学院从中医妇科方中筛选具有雌激素活性药物的思路及临床意义胡庆亮付晓博高静王曼胡小宁柳占兴河南中医学院完善我国农村卫生健康体系的建议——有关建立农民体检与健康管理中心的设想高枫杨昭丽马培丁同领李荣俊王萌萌李前前河南中医学院食品安全现状调查与对策分析刘文彬胡俊莉李露露申朋娟杨丹丹刘海超河南中医学院关于河南省基本公共服务现状与问题的调查研究郭薇刘臻聂鑫王春晖杨佳敏李姗张英杰河南中医学院高校大学生生命教育模式探析于润艳河南中医学院中药注射剂的风险成因及风险管理高金梅马新华张子斌秦蕾蕾谭益平河南财经学院交通信号灯系统的改良设计吉艺聪李智慧姜素珍河南财经学院基于PN的知识库一致性完整性检验技术研究谷亚丽郭晓峰申宇鹏张翔宇陈国厂河南财经学院汶川地震遗址保护与开发构思赵金锦张美容任俊子于红凯河南财经学院河南省农户金融需求现状及特征分析王舒艺苏丽丽付毅河南财经学院家电下乡：丢给农民、企业、政府的喜与忧杨化云黄晴连波李明明李孝鹏河南财经学院河南省农村人口流动与“三留守”问题研究张小卫吴晗张丽杨琼娜河南财经学院河南省大学生村官现状调查分析王晓朱文灿黄瑛卢明花李晓飞河南财经学院毕业面临着失业——郑州市大学生毕业后就业前行为方式研究安珂铮崔立斌董迎宾李猛马超张昱晨河南财经学院薪资预测网络在线服务系统牛帅赵虎秦媛媛李小云张慧李颖颖乔艳敏吴小飞新乡医学院鸡胚尿囊膜法筛选具有抑制血管生成作用的中药李昕梁盼盼程亚楠史高峰新乡医学院无线报警输液监护仪杨慕艺李献超冯娇娇刘良洛阳师范学院无线防盗电子密码锁侯宝林李玲玲岳静李永生李增许明安阳师范学院含有草酰胺新型自由基的合成及表征张桂云郭晨红安阳师范学院关注新型农村合作医疗制度努力构建社会主义和谐社会孙津津王玉雪郑保霞王慧芳暴慧明暴慧英商丘师范学院南方番茄根结线虫16D10片段的克隆及序列同源性分析李佩玲吕卫东南阳师范学院基于P2P的多播控制协议的研究张自强沈小惠南阳师范学院山楂和罗布麻叶中槲皮素的提取及含量测定水晓雪刘俊玲李聪聪张燕寇红艳牛智国南阳师范学院改革开放以来河南镇平玉雕业调查于航南阳师范学院社旗山陕会馆动画制作何冬王萌陈猛猛李建华陈艳丽刘明星许昌学院基于改进演化算法的高校排课系统的研究与实现邹国磊河南城建学院郑州市荥阳新型农村合作医疗制度运行调查研究王苛宁河南科技学院智能无线网络报警系统张双洋刘冰南阳理工学院移动目标的测距定位张善濮张腾秦军辉南阳理工学院县域经济的发展模式探究—以西峡县为例李祁斌李雪沈洋南阳理工学院欠发达地区农村土地流转调查报告原瑞峰张鹏张志雄张华安彪南阳理工学院多功能心肺复苏仪王征孙华张赵伟南阳理工学院产品图纸自动审核及智能拼图软件李康力邓立。

第53卷第4期2024年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.4April,2024高价态硼磷COFs 材料理论设计与储氢性能研究王耀东,李晓东,杨朋辉,张慧东,刘秀英,于景新(河南工业大学理学院,郑州㊀450001)摘要:采用分子力学方法,从理论上设计了五种具有lta 拓扑结构的高价态硼磷共价有机骨架(BP-COFs)材料㊂研究结果表明五种材料均具备有利于储氢应用的结构特性,如低密度(0.52~1.17g㊃cm -3)㊁大比表面积(1274.12~4033.95m 2㊃g -1)和高孔隙率(0.55%~0.78%)等㊂使用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法预测298和77K 温度下五种材料对氢气分子的物理吸附性能,并分析了材料结构与氢吸附性能之间的构效关系,结果表明五种BP-COFs 材料具有较强的氢气吸附能力㊂尤其是在77K 时,BP-COF-10和BP-COF-11在储氢性能方面的表现最为优异,BP-COF-10具有最高的体积储氢量52.86g㊃L -1,BP-COF-11具有最高的质量储氢量9.90%,而且随着压强的增加,BP-COF-11的质量储氢量仍然保持较好的上升趋势,这表明本文所设计材料具有优异的储氢应用潜力㊂本研究将为实验上开发新型高性能储氢材料提供一定的理论参考㊂关键词:共价有机骨架;氢气储存;巨正则蒙特卡罗模拟;物理吸附;分子力学方法中图分类号:O647.32㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)04-0730-09Theoretical Study on Design and Hydrogen Storage Properties of High-Valence Boron-Phosphorous Based COFsWANG Yaodong ,LI Xiaodong ,YANG Penghui ,ZHANG Huidong ,LIU Xiuying ,YU Jingxin (School of Science,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)㊀㊀收稿日期:2023-10-13㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(11447142,11504088);河南省科技攻关计划(202102210003);河南工业大学青年骨干教师培育项目(21420083)㊀㊀作者简介:王耀东(1998 ),男,河南省人,硕士研究生㊂E-mail:136****3872@ ㊀㊀通信作者:李晓东,博士,副教授㊂E-mail:xiaodongli@ Abstract :At present,the valence state (connectivity)of most covalent organic frameworks (COFs)building units is low,mostly trivalent and tetravalent,making only 18types of topological structures of COFs materials.On the contrary,the valence states of MOFs building blocks vary from 3to 24,making them have more than 2000topological structure types.If a higher valence COFs building block can be designed,it will greatly enrich its topological structure type and material number.To this end,a hexahedral boron-phosphorus unit (-B 4P 4O 12-)and five linear organic linkers (phenyl,fluorophenyl,toluene,naphthalene,biphenyl)were selected,and five high-valent boron-phosphorus covalent organic frameworks (BP-COFs)with lta topology were theoretically designed by molecular mechanics methods.The results show that the five materials have structural characteristics that are conducive to hydrogen storage applications,such as low density (0.52~1.17g㊃cm -3),large specific surface area (1274.12~4033.95m 2㊃g -1)and high porosity (0.55%~0.78%).The Grand Canonical Monte Carlo (GCMC)method was used to predict the physical adsorption properties of hydrogen molecules on five materials at 298and 77K,and the structure-activity relationship between material structure and hydrogen adsorption properties was analyzed.The results show that the five BP-COFs materials have strong hydrogen adsorption capacity.Especially at 77K,BP-COF-10and BP-COF-11have the best performance in hydrogen storage performance.BP-COF-10has the highest volumetric hydrogen storage capacity at 77K,reaching 52.86g㊃L -1.BP-COF-11has a large accessible specific surface area and high porosity.It has a good hydrogen storage capacity at 77K and a gravimetric hydrogen storage capacity of 9.90%at 5000kPa.With the increase of pressure,the hydrogen storage capacity of BP-COF-11still maintains a good upward trend.BP-COF-7has the largest hydrogen storage capacity at 298K,and the hydrogen storage capacity reaches 4.83g㊃L -1at 5000kPa.This㊀第4期王耀东等:高价态硼磷COFs材料理论设计与储氢性能研究731㊀indicates that the designed material has good hydrogen storage potential.This study will provide a theoretical reference for the experimental development of new high-performance hydrogen storage materials.Key words:covalent organic framework;hydrogen storage;grand canonical Monte Carlo simulation;physical adsorption; molecular mechanical method0㊀引㊀㊀言随着人口增长和社会经济发展,人们对能源的需求不断增加,传统化石燃料的储量有限且燃烧产物对环境有害,因此开发新型清洁能源至关重要㊂氢气作为一种能源载体,一直以来受到研究人员的广泛关注㊂由于氢气具有可循环利用㊁燃烧产物无污染和不排放温室气体等优良特性,被认为是理想的新型清洁能源[1]㊂然而目前氢气大规模应用还面临着一些亟待解决的难题,其中就有氢气的储存㊂传统的储氢方法有高压气态储氢和低温液化储氢,储存条件苛刻且成本较高,不适用于大规模的工业化应用㊂近年来,基于多孔材料的氢气储存引起了许多研究人员的兴趣,诸多多孔材料如沸石分子筛㊁金属有机骨架(metal organic frameworks,MOFs)材料㊁共价有机骨架(covalent organic frameworks,COFs)材料等,被作为储氢材料广泛研究㊂COFs是一类由轻元素(如C㊁H㊁O㊁B㊁Si等)通过共价键连接而成的晶态有序多孔材料,不仅具有较大的比表面积和可调节的孔结构,还具有更低的密度㊁更稳定的力学和化学性质等,这些特点展现了其在气体储存和分离方面的应用潜力[2]㊂因此,许多研究人员对COFs进行了深入研究㊂例如,Hunt课题组[3-4]发现COFs对H2的吸附作用是可逆的物理吸附,并且在低压下COFs对H2的吸附作用不是取决于材料的孔体积或者比表面积,而是受到H2在COFs中的等量吸附热影响㊂Klontzas等[5]研究了几种三维COFs材料的储氢性能,其中COF-102-3在77K下的质量储氢量可以超过25%,同时在室温下可以达到美国能源部(United States Department of Energy,DOE)6%(质量分数)的储氢目标㊂Han等[6]合成的由缩酮连接的微孔有机聚合物材料在77K㊁100kPa条件下质量储氢量达到1.96%㊂Kalidindi等[7]研究了Pd修饰的COFs的储氢性能,结果显示,77K㊁2000kPa条件下Pd修饰后COFs的H2吸附量是未修饰前的2~3倍㊂虽然这些研究结果表明COFs具有较高的储氢潜力,但是截至目前还没有一种材料能够满足储氢应用的所有需求,因此仍需研究开发新型COFs材料㊂目前绝大多数COFs材料构筑单元的价态(连接度)较低,多为3价和4价,使得COFs材料的拓扑结构种类仅有18种㊂相反,MOFs材料构筑单元的连接度从3到24不等,使其具有2000多种拓扑结构类型[8]㊂如果能设计出更高价态的COFs构筑单元,将丰富其拓扑结构类型和材料数量㊂Gropp等[8]基于等价电子替代思想,成功合成出了六种具有更高价态的硼磷COFs(BP-COFs)材料,氢气吸附研究结果表明所合成材料具有较好的储氢性能㊂Gong等[9]引入具有8个连通性的高价四棱柱(D4h)立体节点,基于该节点可以创建两个等网状3D亚胺连接的COF,这些三维COFs在C2H2/CO2和C2H2/CH4气体分离方面表现出优异的性能,并且这种高价立体节点的引入将导致三维COF新型拓扑结构的爆发㊂Wu等[10]首次设计并合成了八醛二氟苯单体作为8连接立方节点,构建出具有tty拓扑结构的3D COF(COF-NUST-16),通过研究表明COF-NUST-16具有较高的光催化活性,可用于高产率的光催化生产过氧化氢,这项工作不仅丰富了高价态COF 的拓扑多样性,并且为3D COF的应用探索铺平了道路㊂本研究团队通过分析Gropp等[8]报道的BP-COFs结构,发现BP-COF-1到5结构主要以六面体硼磷单元(-B4P4O12-)为节点,按照bcu拓扑结构,通过五种不同的线性有机配体连接而成㊂受此启发,本文选用与Gropp等研究中相同构筑单元,采用不同的拓扑结构类型,从理论上设计预测了五种新型高价态BP-COFs材料(BP-COF-7到11),并模拟研究了所设计材料的储氢性能,为相关实验开展提供一定的理论参考㊂1㊀材料结构设计与计算方法1.1㊀材料结构设计㊁优化与理论表征为使构建的五种BP-COFs晶体结构更加稳定,首先采用密度泛函理论[11](density functional theory, DFT)方法对六面体硼磷单元(-B4P4O12-)和五种线性有机连接体(苯基㊁氟苯基㊁甲苯基㊁萘基㊁联苯基)进行732㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷结构优化;DFT 计算中的交换关联泛函采用广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)方法下的PBE 泛函(Perdew-Burke-Ernzerhof),能量截断值为400eV,布里渊区K 点积分网络只计算gamma 点,电子步能量收敛标准为1.0ˑ10-6eV,离子步能量收敛标准为1.0ˑ10-5eV,各离子的Hellmann-Feynman 力收敛准则设为0.01eV /Å,所有DFT 计算均使用模拟程序包VASP 进行计算[12-13];然后分别将优化后的六面体硼磷单元和相应的线性连接体置入lta 拓扑结构网络的相应位置,通过空间拓扑延拓得到了五种周期性的BP-COFs 初始结构;最后,由于五种晶体材料中原子数目较多,结构复杂,为提高计算效率,采用Forcite 模块中的经典力学方法优化得到五种BP-COFs 的晶体结构㊂经典力学优化晶体结构过程中采用Mayo 等[14]的Dreiding 力场,在优化过程中取消结构对称性约束,从而得到最优化的晶体结构㊂结构优化后五种材料除保持正交晶胞结构外没有更高的对称性㊂图1㊀BP-COFs 的晶体结构示意图Fig.1㊀Crystal structure of BP-COFs 1.2㊀力场与模拟方法在优化得到的BP-COFs 结构基础上,采用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法模拟研究了H 2在材料中的吸附性能,模拟过程使用RASPA 程序[15-16]㊂模拟过程中材料原子与氢分子之间,以及氢分子之间的相互作用采用Lennard-Jones(LJ)势能模型[17],如公式(1)所示㊂材料原子的LJ 势能参数采用Dreiding 力场参数[14]㊂氢分子采用联合原子模型,LJ 势能参数采用Buch 文献结果[17],不同种类i 和j 原子之间的LJ 参数采用LB 混合规则[18]计算得到,如公式(2)和(3)所示㊂U ij =4εij éëêêσij r ij()12-σij r ij ()6ùûúú(1)εij =εii εjj (2)σij =(σii +σjj )/2(3)式中:U ij 是两个原子间相互作用势能,εij 是势阱深度,σij 是原子相互作用平衡位置间距,r ij 是两原子实际距离㊂GCMC 模拟过程中BP-COFs 材料视为刚性结构,采用2ˑ2ˑ2超晶胞结构,三个方向均采用周期性边界条件㊂每一个压力点模拟总步数为7ˑ105,前2ˑ105步用于系统平衡,后5ˑ105步用于系综平均产生计算结果㊂在吸附模拟基础上,H 2在BP-COFs 中的等量吸附热(Q st )通过公式(4)计算得到㊂Q st =RT - U ˑN ⓪- U ⓪ N ⓪ N 2⓪- N ⓪ N ⓪(4)式中:R 是通用气体常数,T 是热力学温度,N 是吸附相中H 2分子数目,尖括号表示对其内部相应物理量的统计平均[19-20]㊂根据总吸附量(N tot )通过公式(5)计算得到了氢气的超额吸附量(N exc )㊂㊀第4期王耀东等:高价态硼磷COFs材料理论设计与储氢性能研究733㊀N exc=N tot-ρ(T,P)V free(5)式中:ρ(T,P)表示温度为T和压力为P时吸附质的体密度,V free代表骨架材料的自由体积[21]㊂2㊀结果与讨论2.1㊀BP-COFs材料结构特征在结构优化的基础上,采用Zeo++程序[22-23]计算得到了材料的密度㊁可及比表面积(accessible surface area,ASA)㊁孔自由体积(accessible probe-occupiable volume,POAV)㊁最大孔腔直径(largest cavity diameter, LCD)和孔腔极限直径(pore limiting diameter,PLD)等㊂以氦分子的动力学半径作为分子探针半径,用RASPA[24-26]计算出其孔隙率,结果如表1所示㊂由于BP-COF-7到BP-COF-9的有机连接体苯基㊁氟苯基和甲苯基长度几乎相同,所以BP-COF-7到BP-COF-9的晶胞长度非常接近㊂而BP-COF-10的有机连接体为萘基,其晶胞边长接近36Å,BP-COF-11晶胞体积最大,有机连接配体为联苯基,晶胞边长在42Å左右,较大的晶胞体积可以在气体吸附过程中储存更多的气体分子㊂孔隙体积和比表面积是预测多孔材料气体吸附能力的两个重要因素,五种材料的可及比表面积和孔隙率范围分别是1274.12~4033.95m2㊃g-1和0.55%~0.78%,两者大小顺序和孔体积大小顺序一致,为[BP-COF-9]<[BP-COF-8]<[BP-COF-7]<[BP-COF-10]<[BP-COF-11], BP-COF-11和BP-COF-10较大的自由体积预示了其在气体吸附饱和时的气体吸附量要高于BP-COF-7到BP-COF-9,显示出其优越的吸附性能㊂五种材料的密度整体较低,大小顺序为[BP-COF-11]<[BP-COF-10]< [BP-COF-7]<[BP-COF-9]<[BP-COF-8],其中BP-COF-11的密度最低,为0.52g㊃cm-3,低密度预示着五种材料较大的潜在气体吸附能力㊂LCD和PLD是表征多孔材料孔道分布的两个指标,从表1可以看出五种材料的PLD和LCD分别为2.72~7.40Å和9.38~20.55Å,其中BP-COF-11的PLD和LCD在五种材料中均为最高,在吸附饱和时的吸附量也超过BP-COF-7到BP-COF-9㊂表1㊀BP-COFs的可及比表面积(ASA)㊁孔自由体积(POAV)㊁孔腔极限直径(PLD)㊁最大孔腔直径(LCD)㊁密度(ρ)和孔隙率(φ)Table1㊀Accessibility specific surface area(ASA),accessible probe-occupiable volume(POAV),pore limiting diameter(PLD),largest cavity diameter(LCD),density(ρ)and porosity(φ)of BP-COFs Parameter BP-COF-7BP-COF-8BP-COF-9BP-COF-10BP-COF-11a/Å30.0730.1930.1236.0341.95b/Å30.0130.1630.1136.3441.87c/Å29.9830.1730.1636.2942.14 ASA/(m2㊃g-1)1602.721485.091274.122498.584033.95 POAV/(cm3㊃g-1)0.480.390.350.84 1.36 PLD/Å 4.26 2.72 2.92 4.587.40LCD/Å11.3511.139.3815.1220.55ρ/(g㊃cm-3)0.98 1.17 1.050.720.52φ/%0.650.620.550.740.782.2㊀吸附等温线图2为77K下氢气在五种高价态BP-COFs中的质量和体积吸附等温线㊂在1000kPa以前,五种材料的绝对储氢量随着压强的增大而迅速升高,在1000kPa以后增速逐渐放缓,而超额吸附量在达到饱和以后呈现出下降的趋势㊂图2(a)为压强0~5000kPa时的质量吸附等温线,可以看出在1000kPa时,BP-COF-7到BP-COF-9的质量吸附量已趋于平缓,在5000kPa时BP-COF-7到BP-COF-9的绝对质量吸附量分别为4.73%㊁3.67%㊁3.86%㊂BP-COF-10和BP-COF-11在5000kPa时的质量吸附量随着压强的增加其上升趋势依然明显, BP-COF-10在5000kPa时质量吸附量为7.31%,在5000kPa时BP-COF-11质量吸附量最高,达到了9.90%, 5000kPa时绝对吸附量从大到小为:[BP-COF-11]>[BP-COF-10]>[BP-COF-7]>[BP-COF-9]>[BP-COF-8],这和五种材料的密度大小顺序刚好相反,表明储氢材料的密度越低,储氢效果越好㊂五种BP-COFs的超额吸附量到饱和之后,随着压强的增加,都出现了小幅度的下降,这是因为随着压强的增大,氢气吸附量增大,骨架表面被氢分子完全覆盖后,后续的H2在压力效应下被挤压到空穴远离骨架的空间㊂因此随着压力的升734㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷高,绝对储氢量的增长速度开始放缓,超额储氢量开始下降㊂其中BP-COF-7在1500kPa超额质量吸附量达到最大值3.98%,BP-COF-8在1500kPa超额质量吸附量达到最大值3.07%,BP-COF-9在2000kPa超额质量吸附量达到最大值3.27%,BP-COF-10在2500kPa超额质量吸附量达到最大值5.85%,BP-COF-11在3500kPa超额质量吸附量达到最大值7.42%㊂BP-COF-10和BP-COF-11有较大的可及比表面积,因而有着更大的比表面积来吸附H2,二者的超额质量吸附量要高于BP-COF-7到BP-COF-9㊂为了进一步分析低压下材料的氢气吸附规律,图2(b)给出了0~100kPa下的氢气质量吸附等温线㊂可以发现,压强10kPa时,BP-COF-7的绝对质量吸附量最高,达到了1.77%;而BP-COF-11的绝对质量吸附量最低,仅为0.56%,这是由于低压下H2分子主要吸附在BP-COFs表面较好的位置上㊂H2在较好位置上较强的相互作用产生了相对较高的超额吸附量和较大的等位吸附热㊂由于较大的比表面积,BP-COFs表现出较高的吸氢能力㊂随着压强的增加,BP-COF-11绝对吸附量上升趋势非常明显,在80kPa时就超过了BP-COF-8和BP-COF-9㊂在90kPa时五种材料的绝对质量吸附量由大到小为BP-COF-10(3.14%)> BP-COF-7(2.92%)>BP-COF-11(2.55%)>BP-COF-8(2.34%)>BP-COF-9(2.33%)㊂图2(c)为77K下氢气的体积吸附等温线,可以看出压力为5000kPa时,BP-COF-11和BP-COF-10的体积储氢量是最高的,分别达到了51.47和52.86g㊃L-1㊂但是在5000kPa时BP-COF-11材料体积储氢量增长速度大于BP-COF-10,由图可以预测,随着压强继续增大,BP-COF-11的体积存储氢量将会超越BP-COF-10,这和BP-COF-11超高的可及比表面积有着非常大的关系㊂在77K时,BP-COF-7在1500kPa超额体积吸附量达到最大值38.87g㊃L-1,BP-COF-8在1500kPa超额体积吸附量达到最大值36.07g㊃L-1, BP-COF-9在2000kPa超额体积吸附量达到最大值34.35g㊃L-1,BP-COF-10在2500kPa超额体积吸附量达到最大值42.29g㊃L-1,BP-COF-11在3500kPa超额体积吸附量达到最大值38.61g㊃L-1㊂由于这五种材料在100kPa时体积储氢量都比较高,本文模拟了五种材料在0~90kPa低压时吸附结果,如图2(d)所示,在低压下,BP-COF-11的体积储氢量是最低的,BP-COF-7的体积储氢量是最高的㊂结合表1可以得出,低压时材料对H2分子的吸附主要取决于材料的密度,在低压时密度越大对H2的吸附能力越强㊂图2㊀77K下氢气在BP-COFs中的质量吸附等温线和体积吸附等温线Fig.2㊀Weight and volume adsorption isotherms of hydrogen in BP-COFs at77K㊀第4期王耀东等:高价态硼磷COFs材料理论设计与储氢性能研究735㊀图3是298K温度下五种材料的吸附等温线㊂可以看出,BP-COFs在所研究压强范围内绝对吸附量和超额吸附量均随压力的增加而线性增加,这些等温线的良好线性表明在室温下BP-COFs的储氢能力与孔体积有关,与等量吸附热和表面积无关[27]㊂如图3(a)所示,在298K,压力5000kPa时,BP-COF-7和BP-COF-10的体积储氢量分别达到4.83和4.72g㊃L-1,主要原因是H2分子和BP-COFs骨架之间相互作用力较弱㊂图3(b)展示了温度在298K,压强在1~5000kPa的质量吸附等温线,可以看出质量吸附量随着压强的增加呈线性增加㊂五种材料按照质量吸附量从大到小排列为BP-COF-11(0.81%)>BP-COF-10(0.65%)> BP-COF-7(0.49%)>BP-COF-9(0.41%)>BP-COF-8(0.40%),除BP-COF-8的孔隙率高于BP-COF-9,其余材料孔隙率的大小顺序与质量吸附量的大小顺序一致㊂这说明在室温下,吸附剂的质量吸附量与孔隙率大小呈正相关㊂在5000kPa时,质量吸附量最高的BP-COF-11为0.81%,主要是高温下BP-COFs和H2分子间的相互作用比较弱造成的,这时可以寻求其他的方法来提高材料对H2的存储能力,比如使用氢溢流方法提高多孔材料在高温下的储氢性能[28-29]㊂图3㊀BP-COFs在298K吸附等温线㊂(a)压强0~5000kPa时BP-COFs的体积吸附等温线;(b)压强0~5000kPa时BP-COFs的质量吸附等温线Fig.3㊀BP-COFs adsorption isotherm at298K.(a)Volume adsorption isotherms of BP-COFs at pressure0~5000kPa;(b)weight adsorption isotherms of BP-COFs at pressure0~5000kPa2.3㊀氢分子等量吸附热与吸附密度分布等量吸附热是描述吸附质分子与吸附剂分子间相互作用强弱的一个重要指标,它可以较好地反映表面吸附过程㊁表面结构㊁表面均匀性和评价吸附质与吸附剂之间作用力的强弱[30]㊂对于物理的吸附过程,吸附质分子和吸附剂表面的结合能与吸附热的大小成正比[31]㊂图4显示了BP-COFs在298和77K的等量吸附热㊂从图中可以看出,BP-COFs在298K时对H2的等量吸附热大于77K时对H2的等量吸附热,这是因为在298K时,H2分子主要吸附在BP-COFs表面附近,而在77K时,更多的H2分子吸附在远离网络表面的孔洞中㊂H2的等量吸附热主要来自H2分子与材料表面的范德瓦耳斯相互作用,所以在77K时的等量吸附热小于298K时的等量吸附热㊂另一方面,BP-COF-7到BP-COF-9对H2的等量吸附热大于BP-COF-10和BP-COF-11,这可以通过孔体积的大小来解释,BP-COF-10和BP-COF-11的PLD和LCD比较大,所以BP-COF-7到BP-COF-9中的H2分子比BP-COF-10和BP-COF-11更接近骨架表面,这也说明了BP-COF-10和BP-COF-11达到饱和时需要较高的压强,预测随着压强继续增大,二者储氢量还有很大的增长空间㊂在温度为298K时,BP-COF-9的等量吸附热最高,在8.50到9.00kJ㊃mol-1之间,说明小的孔隙结构显著增加了框架与H2的相互作用[32]㊂相关研究指出等量吸附热的理想值需要大于15kJ㊃mol-1,在实际的氢储存应用的COFs中H2的等量吸附热偏低是一个普遍存在问题㊂Xiang等[33]研究了多孔COFs对氢分子的等量吸附热,结果表明COFs对于H2分子的等量吸附热在3.90~9.50kJ㊃mol-1,并提出了有效提高COFs中H2分子吸附热的方法㊂因此,在后续的研究中可以采用一些改良方法提高H2在BP-COFs中的吸附热,进而提高常温下H2的吸附能力㊂为了研究H2分子在BP-COFs框架中的最佳吸附位点,本文研究了GCMC模拟过程中H2分子在五种BP-COFs中的质心密度分布规律,图5为298K㊁100kPa条件下五种BP-COFs中H2吸附的质心密度分布图㊂736㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷通过研究H2在这些BP-COFs中的分布情况,可以发现-B4P4O12-周围和晶胞的角落位置是H2分子的最佳吸附位点㊂同时整个孔空间被H2分子填充,从线性配体的吸附位置向孔中心方向吸附强度逐渐减弱㊂同时,对于孔径不同的材料,情况也不尽相同㊂对于孔径较小的BP-COF-7至BP-COF-9,H2分子相对集中在较好的吸附位附近,而对于大孔参数的BP-COF-10和BP-COF-11则相对分散㊂此外,由于在低压和室温下得到质心密度分布,孔中心有稀少的H2分子㊂根据前文所讨论的吸附过程,可以推测随着压强的增加,H2分子逐渐占据较大的孔隙周围,最后H2在高压下能够适应远离骨架表面的孔隙空间[34]㊂BP-COF-11中可以看到在298K㊁100kPa时,氢分子已经遍布晶胞表面,但在优先吸附位点对H2的吸附量小于其他材料,这与BP-COFs低压时的等温吸附线高度吻合㊂图4㊀BP-COFs的等量吸附热Fig.4㊀Equivalent adsorption heat of BP-COFs图5㊀BP-COFs材料在298K㊁100kPa下与H2分子的质心分布密度图Fig.5㊀Centroid distribution densities of BP-COFs and H2molecules at298K and100kPa3㊀结㊀㊀论本文使用DFT和分子力学方法,基于六面体硼磷单元(-B4P4O12-)设计并优化得到了五种新型高价态BP-COFs材料㊂使用GCMC方法模拟了五种材料的储氢性能㊂计算结果表明在77K㊁5000kPa时BP-COF-11质量储氢量高于其余四种材料,达到了9.90%;BP-COF-11和BP-COF-10的体储存氢量是最高的,分别达到了51.47和52.86g㊃L-1㊂在298K㊁5000kPa时,BP-COF-7的体积储氢量最高,达到了4.83g㊃L-1㊂质心分布密度分析表明H2在BP-COFs中的最佳吸附位点主要分布于构筑单元(-B4P4O12-)周围和晶胞的角落位㊀第4期王耀东等:高价态硼磷COFs材料理论设计与储氢性能研究737㊀置㊂综合以上分析,BP-COF-11和BP-COF-10对H2的吸附性能最佳,预示着高价态COF材料在储氢方面的应用潜力,为今后相关实验研究提供新思路㊂参考文献[1]㊀XIA L Z,BO Z Y,LIU Q,et al.Li-doped and functionalized metal-organic framework-519for enhancing hydrogen storage:a computationalstudy[J].Computational Materials Science,2019,166:179-186.[2]㊀王思南,张永正,白金泉,等.基于碱金属的金属-有机框架(MOFs)研究进展[J].北京工业大学学报,2019,45(2):191-208.WANG S N,ZHANG Y Z,BAI J Q,et al.Research progress of alkali metal-based metal-organic frameworks[J].Journal of Beijing University of Technology,2019,45(2):191-208(in Chinese).[3]㊀HUNT 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