一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生装置系统

合成气制乙二醇技术展示（之一）

高化学联合体合成气制乙二醇技术

技术拥有单位：高化学株式会社

编者按 作为现代煤化工五大路径之一，煤制乙二醇的发展一直受到业内关注。为了更好地交流合成气制乙二醇技术，推动煤制乙二醇技术产业化进程，从本期起，本刊将陆续介绍国内主流合成气制乙二醇技术，从工艺技术、工艺指标参数、经济效益、应用案例等方面，全面地展示合成气制乙二醇技术的特点与应用情况。

此次合成气制乙二醇技术展示的所有材料，由相关企业提供，均不代表本刊倾向和观点。

20世纪80年代，日本宇部兴产株式会社着手开展合成气制乙二醇技术的开发，首次将亚硝酸甲酯引入乙二醇合成，使得采用合成气制乙二醇技术具有了实现工业化生产的条件。

在日本，宇部兴产一直利用亚硝酸酯工艺，用合成气生产有机化工产品，如草酸、草酸铵、3,3-二甲氧基丙腈、碳酸二甲酯、草酸二甲酯等，积累了丰富的草酸酯合成经验，并建有年产15000吨草酸二甲酯的工业化生产装置，至今已经安全、连续运行了30年。此外，宇部兴产在20世纪80年代建成了合成气制乙二醇的模式装置（1吨/月），但由于石油危机结束，且日本煤和天然气资源匮乏等因素，合成气制乙二醇技术的工业化进程未得到延续。

2009年，日本高化学株式会社获得了宇部兴产合成气制乙二醇技术的全权代理权，并与中国东华工程科技股份有限公司、浙江联盛化工公司签订了联合开发协议。2010年5月，该联合体共同出资在台州建成了年产1500吨乙二醇的中试装置，并取得了完整的运行数据，其产品符合国家标准GB4649-2008优等品标准。2013年1月6日，位于新疆的首套年产5万吨合成气制乙二醇工业化装置一次开车成功。

一、技术概述

（一）反应流程

合成气制乙二醇生产分两部分，第一部分为合成气氧化羰化制草酸二甲酯，第二部分为草酸酯加氢制乙二醇。具体反应流程为草酸二甲酯与氢气在催化剂存在下，反应生成乙二醇和甲醇的混合物，经过精馏，获得乙二醇产品，同时副产甲醇，甲醇返回草酸二甲酯装置循环利用。

乙二醇合成路线选择及应用介绍

乙二醇生产技术主要分为石化路线、生物质资源路线、煤化工路线。

（1）石化路线

目前石化路线乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料，在贵金属银催化剂作用下，乙烯氧化制环氧乙烷，通过环氧乙烷直接水合生产乙二醇。通过对环氧乙烷生产成本的分析表明，成，工业上以乙烯计的乙二醇收率在70％左右。

② 环氧乙烷水合还会生成大量二乙二醇、三乙二醇等副产物，为了得到高收率的乙二醇，水合反应必须在较高的水和环氧乙烷比例下进行，导致生成物中乙二醇浓度很 低，分离精制工艺复杂，能耗大。这是现行石化路线乙二醇工业生产方法的主要缺点。目前，该方法的技术发展趋势是开发新的催化工艺，降低水的用量。

③乙烯是以石油为原料生产的，目前原油面临不足的趋势，价格逐渐上涨，经济性会逐渐降低。

至今该法仍是世界上工业生产乙二醇普遍采用的一种方法，产品总收率约为90％。目前我国乙二醇主要生产企业有十几家，几乎全部采用石化路线生产乙二醇工艺。

（2）生物质资源路线

生物质资源路线主要以玉米淀粉为原料生产多元醇，多元醇加氢合成二元醇。

目前核心技术路线是以玉米淀粉为原料生产山梨醇，山梨醇加氢生产二元醇。其

主要反应为：

C6 H1406+2H2—3C2 H6()2(乙二醇)

C6H1406+3H2—2CaH80z(丙二醇)+2H20

C6H1 406+H2—2CaH803(丙三醇)

C6H1406+3H2一C4HloOz(丁二醇)+CzH602+2H20

由于国家粮食政策的保护，目前仅有长春金宝特生物化工开发有限公司以玉米淀粉为原料生产乙二醇。目前的主要问题是，反应产物的后续分离仍有一定问题。

（3）煤化工路线 20世纪70年 代在世界石油危机的冲击，使人们认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产化工产品。在这种情况下，人们开始探索碳一路线合 成乙二醇的新方法。我国煤炭资源十分丰富，而石油资源不足，原油较重，裂解生产乙烯耗油量大，而且乙烯又是塑料及许多重要石化产品的基本原料。从今后我国 石油资源日趋减少考虑，开辟非石油路线的碳一路线制乙二醇，在我国具有重要意义。因此从原料选择的经济合理性及我国的能源结构组成考虑，采用煤化工路线制 备乙二醇最适合也较有发展前景。 以煤为原料制备乙二醇，目前主要有三条工艺路线。

本 科 毕 业 设 计

题 目： 年产30万吨煤制乙二醇中深冷分离工段工艺设计

目 录

前言 .......................................................................................................... 1

第一章 乙二醇制备简介 ........................................................................ 2

1.1 设计概述 ............................................................................................. 2

1.1.1设计要求........................................................................................................ 2

1.1.2 乙二醇（EG） ............................................................................................. 2

1.2煤制乙二醇合成技术 .......................................................................... 3

1.2.1 直接合成法................................................................................................... 3

1.2.2 间接合成法................................................................................................... 3

第３５卷第４期　２００９年１２月　化工设计通讯　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　ＶｏＩ．３５　ＮＯ．４　Ｄｅｃ．２００９　

≥　ｉ　。蔓’　ｊ　ｉ篝　◆蕊　曩参０　篓臻　

一　

Ｉ　ｌ　ｉ　０００　。∥　≯一　＊　

０　前　言　张海松　

（山东滕州兖矿鲁南化肥厂，山东滕州　２７７５２７）　

摘要：介绍了乙二醇的用途及合成气间接法制乙二醇技术进展情况；指出了合　成气间接法制乙二醇技术目前存在的问题并提出建议。　关键词：合成气间接法；乙二醇；技术进展　中图分类号：ＴＥ６２６．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００３—６４，．００（２００９）０４—００３７—０４　

乙二醇（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ，简称ＥＧ）又名甘醇、乙　

撑二醇，是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是一　

种重要的石油化工基础有机原料，主要用来生产聚酯　

纤维（ＰＥＴ）、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面　

活性剂、乙醇胺以及炸药，也大量用作溶剂、润滑剂、　

增塑剂和防冻剂等。目前全球需求量约为２　０００万　ｔ，２００７年我国消费乙二醇６８２万ｔ，其中由于国内产　

能严重不足进口了４８０万ｔ，随着下游产品尤其是聚　酯的快速发展将进一步扩大国内的供需矛盾，乙二醇　

的市场前景十分广阔。　

世界上乙二醇生产方法主要为石油一乙烯一环　

氧乙烷路线。由于我国石油资源有限，而天然气、煤　

资源的相对丰富，开发一条经济合理以合成气为原料　的乙二醇工艺路线，摆脱对石油路线的依赖已成为当　

务之急。合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术路线，其　

反应条件温和，产品的选择性高，是目前最有希望率　

先进行工业化的技术路线。国内外很多研究机构对　此进行了全面深入的研究，积累了大量的基础数据，　

为进一步进行工程放大研究提供了较好的理论基础。　

本文重点介绍了国内外合成气经草酸二甲酯加氢制　

乙二醇技术的进展。　

１　国外研究进展　

国外研究草酸酯合成乙二醇的研究最早从液相　法开始。８Ｏ年代初，日本宇部兴产和美国联碳公司