合成橡胶填充油概况
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环烷油知识
名称：环烷油;Naphthenic base crude oil环烷油属橡胶操作油(加工油、填充油)之类，是以环烷烃为主要成分的石油，主要是环戊烷、环己烷及其同系物。
相对密度0.92～0．95，闪点＞160 ℃，酸值＜0．1mgKOH ／g，苯胺点66～82，流动点-40～-12℃。
用作橡胶型密封胶和压敏胶的软化剂。
贮存于阴凉、通风的库房内，远离火种、热源。
环烷油是从环烷基原油中提炼出来的、在石油产品中与石蜡基油相比资源较少，储量只占世界已探明石油储量的2.2%，属稀缺资源。
世界上的环烷基原油资源主要集中分布在四个地方，即美国的德克萨斯州、加利福尼亚州、南美洲的委内瑞拉和中国的新疆油田、辽河油田、大港油田以及渤海湾等地区。
美国德州和加州的稀环烷基原油逐渐减少，重质环烷基原油开始开采；目前大量开采的是委内瑞拉重质环烷基原油，开采的成本越来越高。
环烷油属于操作油(加工油、填充油)之类，是以环烷烃为主要成分的石油馏分。
相对密度0.89～0.95，闪点＞160 ℃，酸值＜0.1mgKOH／g，苯胺点66～82℃，流动点-40～-12℃。
用作橡胶型密封胶和压敏胶的软化剂。
贮存于阴凉、通风的库房内，远离火种、热源。
环烷油具有饱和环状碳链结构，具有低倾点，高密度、高粘度、无毒副作用等特点，而且在它的环上通常还会连接着饱和支链。
因为这种结构，使环烷油既具有芳香烃类的部分性质，又具有直链烃的部分性质，又由于环烷油来自天然石油，有价格低廉、来源可靠等优点，决定了环烷油能够在许多领域有着特殊的用途。
环烷油 - 环烷油的性能环烷油[产品性能]优异的外观：产品为水白色，清亮透明、无荧光、无异味。
极低的稠环芳烃含量：二甲亚砜抽提物含量远小于3％，不需进行致癌倾向标识，对人体健康和环境无害。
优异的低温性能：粘度高、倾点低，填充到橡胶中能够很好地增强充油胶的物性和耐寒性，在寒冷的冬季也能方便的进行贮运操作。
优良的光、热稳定性：芳烃含量极低，CA值几乎为0，抗氧化性和抗褪色性能好。
符合REACH法规的环保型轮胎橡胶油
符合REACH法规的环保型轮胎橡胶油1．前言近年来，随着我国轮胎工业的飞速发展，特别是轿车子午线轮胎及轻型载重轮胎产量的不断提高，丁苯橡胶SBR成为合成橡胶的主力胶种。
轮胎业界普遍使用的SBR1712是结合苯乙烯质量分数为0.235，填充37.5份芳烃油（DAE）的充油胶。
其实早在70年代开始，就有研究人员对填充芳烃油（DAE）的丁苯橡胶样品进行了处理、萃取和浓缩分析，他们发现浓缩萃取物中含有包括萘、蒽、菲、芘、苝、茚等在内的多种结构复杂的稠环芳烃化合物。
研究人员通过分析稠环芳烃化合物在土壤、大气、地下水的迁移历程，发现稠环芳烃化合物具有较强的脂溶性和疏水性，易于沉积到水中沉积物和有机质中，最终通过食物链浓缩并转移到位于食物链最顶端的食肉生物群中。
有的研究人员还开展了稠环芳烃对于哺乳动物（鼠、兔）的毒害试验，发现其中的某些物质对生物体具有较强的致癌、致畸作用和生殖毒性。
为保护环境和人类的健康，欧盟会议和欧盟理事会2006年12月18日正式通过了REACH 法规，该法规是关于化学品注册、评估、授权和限制制度，并于2007年6月1日起生效。
该法规沿用了欧盟EU 2005/69/EC指令对橡胶化学品多环芳烃的限制，规定包括轮胎橡胶在内的多种橡胶填充油的苯并[a]芘含量应低于1ppm，同时8种稠环芳香化合物总含量应低于10ppm，该指令的适用范围涵盖了载客车、货车、农用车及电单车轮胎。
鉴于欧盟REACH法规的出台，国内各橡胶、轮胎公司十分关注环保轮胎油的进展。
特别是出口欧洲的轮胎企业，随着芳烃油（DAE）限制使用的最后截止日来临，极为迫切地要寻求芳烃油（DAE）的可靠替代品。
而环保型环烷油的用途广泛，既可以作为二烯类橡胶合成过程的填充油，也可以作为橡胶轮胎的加工操作油，以填充环烷油的非污染环保型的SBR1778为例，其填充油通常采用SUNTHENE RPO、NYTEX 840等产品，是在SBR的胶乳乳化或者溶剂化过程中加入，因此填充量高达37.5份。
国产橡胶用油(环烷基、石腊基、芳烃基)
国产橡胶用油（环烷基、石腊基、芳烃基）优异的外观：产品为水白色，清亮透明、无荧光、无异味。
极低的稠环芳烃含量：二甲亚砜抽提物含量远小于3％，不需进行致癌倾向标识，对人体健康和环境无害。
优异的低温性能：粘度高、倾点低，填充到橡胶中能够很好地增强充油胶的物性和耐寒性，在寒冷的冬季也能方便的进行贮运操作。
优良的光、热稳定性：芳烃含量极低，CA值几乎为0，抗氧化性和抗褪色性能好。
较低的蒸发损失：减少了操作空间的油气密集度，保证了操作人员的健康和生产的安全。
极低的极性物质含量：氮、硫、氧等极性杂环化合物含量低，有效地避免了这些物质引起的充油胶制品的褪色、老化和在日光照射下聚合物龟裂的情况。
优异的橡胶相容性：在碳型结构分析中，CN值大于40%；很高的环烷烃含量使它与橡胶有很好的相容性，能够大量填充。
良好的稳定性：适量填充的橡胶制品经过长时间的使用不会出现渗油现象。
用途广：既是橡胶合成的填充油，也是橡胶制品加工的操作油（或软化剂）。
[应用范围]KN系列优质环烷基橡胶油主要用于以SBS（热塑性弹性体）为主体原料的高档鞋料、粘合剂的生产；也广泛用于NR（天然橡胶）、SBR（丁苯橡胶）、BR（顺丁橡胶）和EPM （乙丙橡胶）等白色或彩色橡胶制品的加工。
是生产高级日用生活、卫生类橡胶的理想橡胶油。
[产品品种]可提供KN4006、KN4008、KN4010、KN4012和KN4016五个号。
[产品性能]优异的橡胶相容性：CA值高，可以提高合成橡胶生产和橡胶制品加工中的充油量，而不易产生油品渗出。
良好的加工性能：芳烃含量高有助于加快混炼、提高生产效率、降低能耗；改善碳黑分散性能，有助于产品性能更好的连续一致性。
石蜡含量低：在轮胎生产中，极低的蜡含量有助于保持其层压粘性，减少轮胎生产中的“开花”和“层压粘性”问题。
低挥发性：减少硫化和混炼中的烟雾污染和挥发损失，改善工作环境。
[应用范围]KA系列芳香基橡胶油广泛用于SBR（丁苯橡胶）合成和橡胶轮胎的加工，也适用于BR（顺丁橡胶）、NR（天然橡胶）等有色或黑色橡胶制品加工。
环烷基油—理想的橡胶增塑剂
环烷基油—理想的橡胶增塑剂薛小栋(尼纳斯石油(上海)有限公司,上海 200122) 1前言矿物油是橡胶生产中常用的增塑剂(橡胶填充油),按照烃类组成的不同,可以分为石蜡基,环烷基和芳香基三种。
传统上,橡胶生产商倾向于使用芳烃抽提油(即芳香基油),用于ＮＲ、ＳＢＲ等极性较强的胶种,使用石蜡基油品用于ＥＰＤＭ、ＩＲ等极性较弱的胶种。
芳烃抽提油价格低廉,而且从纯技术角度考虑一般情况下使用效果良好。
但是随着毒性和环境影响等方面的因素日益受到人们的关注,以及炼油工艺的提高合进步,芳烃抽提油的使用和供应受到越来越多的限制。
试验证明,同样具有良好相容性能,同时更环保的环烷基油成为最佳的替代物之一。
尼纳斯石油公司作为世界上最大的环烷基油生产和供应商,对环烷基油在橡胶生产应用方面进行了大量深入的研究对比工作。
试验结果表明,尼纳斯公司的环烷基油品不仅可以完全取代芳烃抽提油用于极性橡胶的生产,同时也可以用于ＥＰＤＭ等非极性橡胶的生产,并且不影响最终产品性能。
本文介绍了欧洲限制芳烃抽提油使用的法规的出台情况,以及尼纳斯环烷基油在多种橡胶试验中的数据对比,具有很好的参考价值。
2芳烃抽提油的使用受到限制尽管从纯技术角度考虑,芳烃抽提油使用效果良好,但是由于环境保护和健康因素的原因,在全世界范围,这类橡胶增塑剂的使用已经受到了严格的控制。
而且随着炼制工艺的提高,这种原先供应充足的油料也开始面临供应不足的问题。
2.1欧洲关于在轮胎中限制使用芳烃抽提油法规的出台关于芳烃抽提油对人体健康和环境影响的顾虑其实由来已久,橡胶工业制造商们也早就担心,含有致癌苯环的芳烃油对工人和工作环境有着严重的不良后果。
这种担忧近10年来已经化成了实际的限制行动。
1994年瑞典国家化学产品监察署发表了一篇报告,称从轮胎表面磨损下来的橡胶颗粒正在向人们生存的环境散播毒素。
该报告指出,附着在橡胶颗粒上的有毒成分,最终会分解成为游离粒子而扩散到环境中,抽提油所富含的多环芳烃成分则对水体生物产生严重的危害。
橡胶油知识大全
物理性能
粘度
表示橡胶油的流动阻力，通常以帕·秒（Pa·s）或泊（P）表 示。粘度对加工性能和使用效果有重要影响。
密度
表示橡胶油的质量与体积之比，单位为千克每升（kg/L）。 密度对油品的存储、运输和使用有一定影响。
闪点
表示橡胶油在特定条件下加热到一定温度时，油蒸汽与空 气混合物能够发生闪燃的最低温度。闪点是评价油品火灾 危险性的重要指标。
04
橡胶油的储存与运输
储存条件
储存容器
应使用清洁、干燥的容器储存橡胶油，避免使用 有残留物或受污染的容器。
避光与通风
橡胶油应存放在阴凉通风处，避免阳光直射和长 时间暴露在高温环境中。
ABCD
温度控制
储存温度应保持在适宜范围，过高或过低的温度 都可能影响橡胶油的质量和稳定性。
定期检查
定期检查橡胶油的色泽、气味、质地等，以确保 其质量和安全性。
检测方法与标准
检测方法
根据不同的性能指标，采用不同的检 测方法，如粘度、密度的测量采用物 理法，酸值、碘值的测量采用化学法， 色度、氧化稳定性的测量采用仪器分 析法等。
标准
橡胶油的检测应遵循相应的国家和行 业标准，如中国国家标准（GB）、美 国材料试验协会标准（ASTM）等。 标准的制定和实施对于确保橡胶油的 质量和性能具有重要意义。
倾点
表示橡胶油在一定条件下开始凝固的最低温度。倾点是评 价油品低温流动性的重要指标。
化学性能
表示橡胶油中游离脂肪酸的含量，单位为毫克氢氧化 钾每克（mg KOH/g）。酸值过高会影响油品的稳定
性。
输入 标题
碘值
表示橡胶油中不饱和脂肪酸的含量，单位为克碘每克 （g I/g）。碘值是评价油品氧化稳定性的重要指标。
环保型芳烃橡胶填充油生产工艺技术及产品应用简介
重环烷油（HANP）：
残余芳烃提取物（RAE，Residual Aromatic Extracts）：RAE近年来发 展很快，其芳烃含量最高，可以与DAE进行等量替换。
2.3 环保橡胶填充油的用途和消费结构
环保橡胶填充油的用途：橡胶填充油、橡胶操作油、橡胶软化剂。 性能能要求：与橡胶相容性好；挥发性小；加工性、操作性、润滑性良好；乳 化性能好污染少，五毒，颜色浅，安定性好，来源充足，价格适中等特点。 遵循相似相容原理： 芳烃型：主要用于丁苯橡胶（SBR) 、顺丁橡胶(BR)充油橡胶的生产，可以 用于天然胶（NR） 、氯丁橡胶(CR)制品的生产。 环烷基：主要用于SBS(苯乙烯类热塑性弹性体） 、 SBR 、 BR等充油橡胶 的生产，可以用于 SBS 、 SBR 、 BR、NR等热塑性弹性体及橡胶制品的生 产，广泛用于丁苯基橡胶（ IIR）、异戊橡胶(IR) 、乙丙橡胶(EPM/EPDM)等 橡胶产品的生产。 石蜡基：主要用于IIR、EPM、EPMD等充油橡胶的生产。
克拉玛依石化 公司 中海油气开发利用公司 辽河石化公司
3.2.1 中国石化济南分公司
2015年累计加工原料油507万吨，实现销售收入225.3亿元
，实现利润总额7.55亿元，吨油利润148.99元。
2016年1~2月份累计盈利3.53亿元，排名8位；吨油利润
455.31元/吨，排名3位。
3.2.1.1
环保芳烃油主要下游应用行业介绍
环保芳烃油生产工艺介绍 3.1 环保型橡胶填充油生产工艺和技术
3.2
国内生产环保型橡胶填充油的主要企业
3.2.1 3.2.2 中国石化济南分公司 克拉玛依石化 公司
3.2.3
3.2.4 3.3
符合REACH法规的环保型轮胎橡胶填充油
开 发 合成橡胶工业,2010-07-15,33(4):258~261CH I NA SYNTHET I C RUBBER I ND U STRY符合REACH法规的环保型轮胎橡胶填充油熊良铨,吕 贞,杨新华,刘亚娟,宁德臣(中国石油克拉玛依石化公司,新疆克拉玛依834000)摘要:论述了欧盟REA C H法规对橡胶填充油中多环芳烃的限制,介绍了环保型轮胎橡胶填充油的要求及克拉玛依石化公司开发的环保型轮胎橡胶填充油的性质与应用试验结果,认为采用克拉玛依稠油的重质馏分油可以制备出符合欧盟R E A C H法规要求的环保型轮胎橡胶填充油,以用于制备非污染的环保型充油橡胶产品。
关键词:REACH法规;填充油;多环芳烃;环烷烃;环保型橡胶中图分类号:TQ333 38+3 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2010)04-0258-04近年来,随着我国轮胎工业的快速发展,特别是轿车子午线轮胎及轻型载重轮胎产量的不断提高,丁苯橡胶已无可争议地成为合成橡胶的主力胶种之一。
轮胎业普遍使用的丁苯橡胶1712即是结合苯乙烯质量分数为23 5%、填充有37 5份(质量,下同)芳烃油的充油丁苯橡胶。
其实早在20世纪90年代开始就有研究人员对填充芳烃油的丁苯橡胶试样进行了处理、萃取和浓缩分析,他们发现浓缩萃取物中含有包括萘、蒽、菲、芘、苝、茚等在内的多种结构复杂的多环芳烃化合物。
研究人员通过分析多环芳烃化合物在土壤、大气及地下水的迁移历程,发现多环芳烃化合物具有较强的脂溶性和疏水性,易于沉积到水中的沉积物和有机质中,最终通过食物链浓缩并转移到位于食物链最顶端的食肉生物群中。
有的研究人员还开展了多环芳烃对于哺乳动物的毒害试验,发现其中的某些物质对生物体具有较强的致癌、致畸作用和生殖毒性。
因此多环芳烃的检测就作为环境污染物中最重要的监测项目之一。
1994年瑞典国家化学产品监察署发表了一篇报告,称从轮胎表面磨损下来的橡胶颗粒正在向人们生存的环境散播毒素。
EPDM的合成及结构特性
EPDM的合成及结构特性三元乙内棣胶（EPDM）是由乙烯、丙烯和非共挠二烯绘单休无规共聚而得到的三元共聚物.具生产能力、产堆和消费量仅次于SRR, BR,位居世界7天合成It胶甜种中的第三t沢由TEPDM分子链具有高度的饱和性，具有优异的耐臭氧老化、耐热氧老化. 优异的电绝缘性、耐化学品腐蚀性、耐蒸汽性等性能，加之其单.体价廉易得.在汽车零舸件、电銭电缆套、建材用防水卷材、胶带、汽车密封件、耐热胶管等冇着广泛的应用。
由于三元乙丙橡胶不饱和双犍位于测链上，它不但可以用硫黃硫化，而11还保持了二元乙内橡胶（EPR）的各种特性.冃前，我国EPDM的产竜、生产能力很大程度上不能满足国内实际生产的需要，毎年都需要大量进口.因此开发利用前景广阔.1丄2 EBDM的合成及结构1J.2J EPDM的合成冃前，EPDM的生产工艺珞线可以分为溶液聚合、悬浮聚合利气相聚合法3 种.其中*溶液聚合法是当今世界上主产EPDM的主导工艺.1. 溶液聚台法⑴工业上生产EPDM的溶液聚合法根据所用僅化剂的不同.分为ZiegENatu犁溶液聚合法、Insitc TM J S金属型洛液聚合认（1）Ziegkr-Natta5SiS液聚合法它绘左产EPDM的传统方法•是在既对溶解产品又可溶解单体、催化剂体系的淄剂中进齐的均相反应®通常以门链烷婭，如正己烷作为溶剂.氢气或梵他化合物杵为分子量调节剂，三氯氧帆4R半卤化烷基铝为催化剂，聚合温度为30〜6（TC,聚合压力为（M〜0.XMP撅其工艺过程山原料的強备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂的回收、精制、離聚、下燥等工序组成*英中*典3?的生产商主喪有美国Exxon Mobil公司、美国DuPont dow弹性体公诃、美国trompkm公司、日本三井化学公司及日本合成橡胶公司等。
溶液聚合工艺的优点是工艺灵活性大，生产技术成熟.可生产多品种、多牌号的产品，产品的门尼粘度在20-160范崗内可以调控，产品灰分含量较少，质呈稳定，产品硫化速度快，综合性能好.用途广泛.缺点是聚合反应在洛剂中进行，反应聚合效率低，聚合物质量分数~般控制在6~9%,最高达11〜14%.通常聚合物质議分数趙过10%时，反应物黏度显著提高，影响了整个聚合休系的传热、传质，甚至会发生爆炸。
橡胶油分类用途标准
一种理想的橡胶油应具备以下条件：相容性好；挥发性少；加工性、操作性、润滑性良好；对硫化胶的物理性能无坏的影响；乳化性能好；污染少、无毒；浅颜色、安定性好；来源充足，价格适中。
胶料本身的硬度较高，如果再加入其它填料或骨料，则硬度会更高。在配料中加入一定量的橡胶油以后，橡胶制品就会变得柔软并赋有良好的弹性。橡胶油的份量越多，橡胶就越软，所以从这个意义上讲，部分人就将橡胶油称为“橡胶软化油”。
一种理想的橡胶油应具备以下条件：相容性好；挥发性少；加工性、操作性、润滑性良好；对硫化胶的物理性能无坏的影响；乳化性能好；污染少、无毒；浅颜色、安定性好；来源充足，价格适中。
（3）KA系列芳香基橡胶油
KA××××：字母“K”表示克拉玛依，字母“A”是英文“aromatic”的代号，表示芳香烃的含义，KA—芳香基橡胶油，前两位数字表示芳烃含量，后两位数据表示100℃运动粘度的中心值。如KA8030，表示芳香基橡胶油，芳烃含量不小于80%，100℃运动粘度中心值30±10% mm2/S
KN40××系列橡胶油，是采用高压加氢工艺，经过三段加氢以后生产的高环烷烃含量的环烷基橡胶油，产品颜色白，粘度等级牌号多。字母“K”代表克拉玛依，字母“N”是英文“naphthenic”的第一字母，表示环烷烃。40表示环烷烃含量大于40%，后续两位数字是表示100℃运动粘度的中心值。如KN4010，表示克拉玛依石化公司生产的环烷基橡胶油，环烷烃含量大于40%，100℃运动粘度大约是10厘沲。
石油系橡胶油对橡胶生产以及橡胶产品的物理性能有重要影响，其中橡胶油本身的分子结构组成起了决定作用。橡胶油的影响如此之大，因此在橡胶生产中一直强调加工用油的高质量以及不同批次加工油成分的一致性，以确保高品质橡胶制品的生产。在与橡胶工业界的长期合作中，克拉玛依石化公司充分意识到橡胶油的重要性，根据橡胶行业实际需求不同，从而衍生了各种精制深度不同的环烷基、石蜡基、芳香基等多种牌号的橡胶油。产品严格控制所有在橡胶中非常重要的性能，以确保其高性能以及油品成分的长期一致性，为橡胶工业提高产品性能、节约生产成本而服务。
橡胶填充油MSDS
橡胶填充油MSDS第一部分：化学品名称化学品中文名称：橡胶填充油化学品英文名称：The rubber filling oil中文名称2：橡胶软化油英文名称2：Rubber softening oil第二部分：主要组成与性状外观与性状：油状液体, 淡黄色至褐色, 无气味或略带异味。
第三部分：危险性概述危险性类别：有毒侵入途径：吸入、食入、经皮吸收健康危害：急性吸入，可出现乏力、头晕、头痛、恶心，严重者可引起油脂性肺炎。
慢接触者，暴露部位可发生油性痤疮和接触性皮炎。
可引起神经衰弱综合征，呼吸道和眼刺激症状及慢性油脂性肺炎。
燃爆危险：本品可燃第四部分：急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗，就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。
食入：饮足量温水，催吐，就医。
第五部分：消防措施危险特性：遇明火、高热可燃。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。
尽可能将容器从火场移至空旷处。
喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。
灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
第六部分：泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。
小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。
大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。
用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
第七部分：操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，注意通风。
操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套。
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
应与氧化剂分开存放，切忌混储。
配备相应品种和数量的消防器材。
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合成橡胶填充油概况张洪林,于 鹏(中国石化齐鲁分公司橡胶厂,山东淄博 255438) 摘要:介绍了国内芳烃型和环烷型合成橡胶填充油的生产和应用情况,欧盟相关法规对填充油及轮胎产品中多环芳烃的限制和要求;分析了国内芳烃油替代品的研发状况和展望;提出了填充油发展的三点建议。
关键词:橡胶填充油;芳烃油;环烷油;环保 按ASTM D2226标准,合成橡胶填充油可分为高芳烃油、芳烃油、环烷基油和石蜡基油4类,对其性能要求主要包括:(1)挥发性小,闪点一般在235℃以上;(2)与基础胶有良好的亲和性和互溶性;(3)沥青质和蜡以及极性化合物和不饱和化合物含量低;(4)凝固点低。
芳烃油和高芳烃油的极性化合物含量较高,与丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)和顺丁橡胶(BR)有优良的共混性,用其填充的SBR,NBR和BR具有良好的加工性能,拉伸强度和撕裂强度高,缺点是弹性较低,低温性能差,产品有污染性。
环烷油的沥青质和极性化合物的含量较低,与SBR,NBR和BR有较好的共混性,为非污染型,用其制备的充油橡胶的颜色稳定,可用于生产浅色的制品,且弹性优于填充芳烃油的SBR。
石蜡基油的饱和烃含量最高,与SBR,NBR 和BR的共混性差,不适于用作橡胶填充油。
油品性质对充油橡胶的塑性、硫化速度、疲劳生热、应力2应变性能等都有很大的影响,选择SBR充油用油品时,应将其作为重要的考虑因素。
用作橡胶填充油的芳烃油和高芳烃油的芳烃含量(C A)为40%左右,环烷油中的环烷烃含量(C N)为40%左右,石蜡基油中的石蜡烃含量(C P)为65%左右。
目前,SBR1712,SBR1714,SBR1721, SBR1779,SSBR1534以及BR9073等用芳烃油和高芳烃油填充油;SBR1778、YH805、YH815(巴陵)、F675、F475B(茂名)、SBS4452(燕山)以及BR9053等用环烷油作填充油;SBR1723和SBR1739等需要用符合REACH法规的芳烃油作填充油。
1 国内橡胶填充油现状1.1 芳烃型橡胶填充油的生产情况国内生产芳烃油的厂家较少,只有济南炼油厂、大连石油分公司、辽河石化公司、大港石化公司和克拉玛依石化公司等几家。
大连石油分公司炼制用原油采用大庆生产的石蜡基原油,生产出的高芳烃油闪点高、粘度高、芳烃含量高、环烷烃含量低、石蜡烃含量高。
辽河石化公司、大港石化公司和克拉玛依石化公司炼制用原油是环烷基原油,生产出的高芳烃油闪点低、粘度低、密度大,芳烃含量高、环烷烃含量高、石蜡烃含量低。
济南炼油厂炼制用原油采用胜利油田临盘采油厂生产的中间基原油,芳烃含量和环烷烃含量都较高,是国内生产芳烃型橡胶填充油较为理想的原料,所生产的高芳烃油性能介于以石蜡基原油和环烷基原油生产的产品之间。
大连石油分公司、辽河石化公司和济南炼油厂3家企业的年生产能力基本上在3万～5万t,都不高,产品各具代表性,对比见表1。
济南炼油厂和大连石油分公司都采用“反序”生产工艺,炼油厂减压蒸馏的减三线或减四线经过溶剂脱蜡工序,再经糠醛抽提精制,生产润滑油基础油,剩余表1 各厂高芳烃油产品对比项 目 大连石油分公司产品济南炼油厂产品辽河石化公司产品牌号及组成减三线35#减三、减四线混合(无比例限制)减二、减三线按比例混合KA150原油石蜡基油中间基油环烷基油工艺特点有脱蜡工序有脱蜡工序无脱蜡工序年生产能力/万t4～53～44～5产品特点闪点高、粘度高、芳碳高、环碳低、链碳高介于大连石油分公司和辽河石化公司产品之间闪点低、粘度低、密度大,芳碳高、环碳高、链碳低部分即为高芳烃油。
辽河石化公司因为是以环烷基原油为原料,因此没有脱蜡工序,生产工序为加氢、糠醛抽提精制、白土吸附。
因各家的原油产地不同,生产工艺也略有不同,生产出的高芳烃油的质量也有一定的差别,其技术指标一般按用户的要求协商后制定。
另外,苏州久泰集团公司以中粘度基础油为原料,并用调控手段,建成了年产6万t J T2X系列橡胶油和芳烃填充油(调和油)生产装置。
1.2 环烷型橡胶填充油的生产情况目前国内生产环烷油的厂家有克拉玛依石化公司、辽河石化公司、荆门石化公司等。
克拉玛依石化公司的产品质量较好,可供橡胶生产企业用作填充油,其他企业的产品主要在下游橡胶制品厂用作橡胶加工油和软化剂等。
辽河石化公司的环烷油是其研究所的新产品,生产工艺与高芳烃油相似,增加了脱色工序,适当提高了闪点和粘度。
1.3 橡胶填充油的使用情况目前常年批量生产的充芳烃油的橡胶品种只有SBR1712和SSBR1534两个牌号,SBR1714, SBR1721,SBR1779和BR9073未形成规模化生产。
济南炼油厂加工用原油属于中间基原油,芳烃含量和环烷烃含量都较高,但由于产量有限,生产的芳烃油仅供齐鲁石化公司;辽河石化公司生产的芳烃油仅供兰州石化公司;克拉玛依石化公司由于同华东地区距离较远,考虑到运输问题,齐鲁石化公司、高桥石化公司和南京扬子石化金浦橡胶有限公司均未采购该公司的芳烃油。
目前,高桥石化公司所用芳烃油是苏州久泰集团公司生产的调和油,南京扬子石化金浦橡胶有限公司所用芳烃油则全部从我国台湾中油公司(CPC Corporation)进口。
燕山石化的SBS4452、巴陵石化的YH805和YH815、茂名石化的F675和F475B使用克拉玛依石化公司的环烷油作填充油,齐鲁石化的SBR1778采用辽河石化公司研究所的环烷油作填充油。
充油橡胶对环烷油的质量指标要求中最为重要的一项是芳烃含量,它影响产品的黄变性,芳烃含量越低,产品变黄的速度越慢,产品品质越高。
荆门石化公司产品的芳烃含量控制在2.5%左右,而克拉玛依石化公司的指标则可以控制在015%以下。
造成这种差异的原因之一是生产环烷油产品的原油品质有差异。
一般来说,环烷基原油生产出的环烷油具有芳烃含量低、环烷烃含量高、颜色浅、耐光和耐氧化性能好,与橡胶相溶性好等特点,比较适用于生产耐高温、耐紫外线、浅色的SBS橡胶制品。
国内只有辽河油田、大港油田和克拉玛依油田所产原油属于环烷基原油,荆门石化公司炼制的原油产自南洋、江汉等油田,属于中间基原油,生产出的环烷油的环烷烃含量相对较低,直链烃含量高,石蜡烃含量比克拉玛依环烷油的高,与橡胶的相溶性略差。
二是生产工艺的差距。
克拉玛依石化公司采用高压加氢技术,压力在15M Pa以上,芳烃转换成环烷烃的效率高,几乎实现了100%转化,而荆门石化公司采用中压加氢技术,压力小于8M Pa,芳烃无法彻底转化成环烷烃。
在发达国家充油橡胶中,充油SBR的产量占60%～70%,而2007年国内充油橡胶产量仅占总产量的40%,其根本原因在于适用的填充油油源匮乏。
2 环保方面的要求在高芳烃油中含有多种稠环芳烃油PA Hs(又称PCA),其中一些被归为二类致癌物质(见表2)。
因此,欧盟在2005/69/EC指令中对其中8种强致癌物PA Hs进行了严格限制,详见表3。
欧盟指令2005/69/EC限定无毒橡胶油的条件为:(1)以按照石油学会标准IP346测试的二甲基亚砜抽提物含量作为PA Hs的评价指标,二甲基亚砜抽提物含量表示的PCA(即PA Hs)含量必须小于3%;(2)8种受限PA Hs的含量小于10mg・kg-1,其中苯并(a)芘的含量必须小于1mg・kg-1。
从2010年1月1日开始,不符合欧盟2005/ 69/EC规定的橡胶油不能直接销售和在轮胎中使用。
而且按REACH法规规定,在轮胎中总的PA Hs含量应小于轮胎质量的0.1%(即1000mg・kg-1)。
目前环保填充油的生产商主要是德国汉胜2表2 高芳烃油中PAH s的一些重要理化性质序号 名 称持久性1)生产富集型1)致癌性(二类)2) 1苯并(a)芘[BaP]++(+)2苯并(e)芘[BeP]++3苯并(a)蒽[BaA]+++4二苯并(a,h)蒽[DBA h A]+++5苯并(b)荧蒽[BbFA]++++6苯并(k)荧蒽[BkFA]-7苯并(j)荧蒽[BjFA]+++8艹屈[CHR]+++9芘-10茚并(1,2,32Cd)芘++-11苯并(g,hi)艹北++- 注:1)持久性和生产富集型判别原则自T GD《欧盟现有化学品技术指导原则文件计划》,按欧盟分类表(KIFS2001:3):持久性和生产富集型为“+”者,为二类致癌物质,空白表示缺少数据。
2)引自国际癌病研究文集(IPCS),1998。
+表示二类致癌性物质;(+)表示动物试验表现出致癌性,但未被列入致癌物的物质。
表3 限制的PAH s及限制值序号名 称英文缩写欧盟柏林专家会议建议欧盟指令2005/69/EC欧盟标准DIN EN ISO221萘√√2苊1)√√3二氢苊2)√4芴√√5菲√√6艹屈CHR√√√7蒽√√8苯并(a)蒽BaA√√9二苯并(a,h)蒽DBA h A√√√10荧蒽√√11苯并(b)荧蒽BbFA√√√12苯并(k)荧蒽BkFA√√13苯并(J)荧蒽BjFA√14芘√√15苯并(a)芘BaP√√√16苯并(e)芘BeP√17苯并(g,hi)艹北3)√√18茚并(1,2,32Cd)芘√√限制值/(mg・kg-1)PA Hs接触皮肤时间 <30s >30s16种PA Hs总和 <200 <10 其中BaP <20 <18种PA Hs总和<10,其中BaP<113种PA Hs总和<0.4其中萘和菲<0.2其中11种PA HS<0.1 注1)另一中文译名为萘嵌戊烷或1,22二氢苊;2)另一中文译名为苊烯;3)另一中文译名为苯并(g,hi)二萘嵌苯或1,122苯并。
罗圣泰集团公司(Hansen&Rosent hal Group),现有两家工厂能够生产,汉堡的工厂生产V IVA TEC500和SX500两种牌号,泰国的工厂基本具备生产的条件,试生产了环保型芳烃油V IVA TEC500。
新达洋(宁波)有限公司为太阳公司和汉胜公司的合资公司,其经营的环保型填充油为汉胜公司所产。
目前国内还没有环保填充油生产商,南通申华化工公司试产SBR1723和SBR1739、中石化齐鲁石化公司试产SBR1723所需的环保填充油都是由新达洋(宁波)有限公司提供的汉胜公司的V IVA TEC500和SX500。
预计,2010年全球芳烃环保填充油需求量约为140万t,而现在全球供应量只有40万t,缺口极大。
主要供应商在德国,提供深加工的芳烃油TDA E,其价格昂贵。
尼纳斯公司是全球最大的环烷基油专业生产和供应商,现有年生产能力72万t,约占全球总量的24%。
公司生产环烷基油已有60年的历史,采用成熟先进的加氢处理炼制工艺也已近30年,并且长期以来一直使用委内瑞拉重质环烷基原油(委内瑞拉国家石油公司持有公司50%的股份),稳定的原油来源和成熟的炼油工艺保证了产品的稳定性和高品质,可以提供满足欧洲M ES和TDA E标准的环保油品,年产能为30万t。