第六章扩散(课件19)

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● 两个组元间因扩散速率不同而引起标记面漂移的
现象，称为柯肯达尔效应，其物理含义是原始的扩散 界面发生了移动。 原因在于，在一定温度下低熔点组元的原子扩散 速度快、高熔点组元扩散慢, 即发生了不等量的原子 交换。这就需要分别建立两个组元的扩散方程。
柯肯达尔效应有二个实用意义： (1) 揭示了宏观扩散规律与微观机制的关系，否定了 置换固溶体扩散的换位机制, 支持空位扩散机制； (2) 扩散系统中每个组元都有自己的扩散系数。
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表 6-1 高斯误差函数表
x x 与erf 的对应值 2 Dt 2 Dt
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erf (0.755) 0.7143 即 69 .88 0.755 t t 8567s
由式（6-7)可知，如果设定距表面x处的碳浓度 x 为一确定值，查误差表，求 为一定值，则 erf 2 Dt 得此值。 所以，x 与2(Dt)1/2成正比。
0.9 0.4 5.0 104 m erf 11 2 1 1/ 2 0.9 0.2 2 1.28 10 m s t x 69.88 erf erf 1/ 2 0.7143 t 2 Dt
查表6－1并由内插法，可以求出：
1 1
t
x
x
x
若扩散系数D是常数，（6-5)式则可表示为 2C C （ 6－ 6） D
t x 2
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这就是菲克第二定律。它描述了扩散物质浓度 的变化与扩散系数、时间、空间的相互关系。 许多固体材料中的原子扩散，其浓度随时间而 变化，即 C / t 不等于零。对于这种非稳态扩散的 样品，必须用菲克第二定律进行计算。

H m
H RT
f
/
2 ). exp( S m
S f R
/
2 )
D
D0 .exp(
H m
H RT
f
/
2 )
G = ΔHf/2+ΔHm
D
D0
exp(
G RT
)
此为空位扩散系数的宏观表达式， 其中Do称为频率因子， G称为扩散活化能。
如果是间隙机制， D＝ .2 . .2 .Ni .v
由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻 近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1
由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：
式中 D —— 氧分子在球罐壁内的扩散系数； —d—c 氧分子在球罐壁内的浓度梯度。
dr
注意：(dG/dt)为常数，积分上式得：
式中c1、c2——分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度， c1 > c2。
➢ 根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在 固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。
第二节 扩散的热力学理论（扩散的推动力）
动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力
扩散热力学研究的问题： 目标： 将扩散系数与晶体结构相联系； 对象： 单一质点多种质点；
推动力： C x
u x
平衡条件： u 0 x
假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩
第三节 扩散机制和扩散系数
可能的扩散机制： 1、易位：两个质点直接换位 2、环形扩散：同种质点的环状迁移 3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质 点到间隙 4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙 5、空位扩散：质点从正常位置移到空位

177第六章 扩 散扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。

固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。

因此，无论在理论或应用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要。

6.1 固体中扩散的基本特点物质在流体（气体或液体）中的传递过程是一个早为人们所认识的自然现象。

对于流体由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，故质点的迁移可如图6-1中所描述的那样，完全随机地朝三维空间地任意方向发生。

其每一步迁移的自由行程（与其它质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。

质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。

因此在流体中发生的扩散传质往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。

与流体中的不同，质点在固体介质中的扩散远不如在流体中那样显著。

固体中的扩散则有其自身的特点：（1） 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。

故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。

因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。

（2） 晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。

例如图6-2中所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G 的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。

所以晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。

6.2 菲克定律1858年，Fick A 参照了Fourier 于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，分别提出了Fick 第一和第二定律。

Fick 第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化，图6-1 扩散质点的无规行走轨迹图6-2 间隙原子扩散势场示意图178即浓度c 是位置坐标x 、y 、z 和时间t 的函数。

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但物质在微体积中积存的速率可表示为
( CAdx ) C A dx t t C J A dx A dx t x C J t x
把菲克第一定律代入上式得
C C D t x x
这就是菲克第二定律，或称扩散第二方程。 如果扩散系数D与浓度无关，则上式可写成
扩散体积元示意图
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同理在y，z方向流进的净物质 增量 分别为：
J y
J y ，点缺陷一 直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无
规则行走称作自扩散。
有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。
晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。
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在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，
而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界
的输运。
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比
其中，为振动的频率
ε
kT
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由上式
W e

kT
可知：
间隙原子的运动相对于温度来说，成指数函 数关系，说明原子的运动将随温度的升高而急剧 增大。
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（2）空位扩散机理
是指以空位为媒介而进
行的扩散。 空位周围相邻的原子跃 入空位，该原子原来占有的 格位就变成了空位，这个新 空位周围的原子再跃入这个 空位。
晶体的具体结构。
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对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷 材料，可以认为扩散系数D与扩散方向无关。
但在一些存在各向异性的单晶材料中，
扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性。
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菲克第一定律（扩散第一方程）是定量描述
质点扩散的基本方程，若写成三维形式如下。

c c c J D(i j k ) x y z