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《极谱分析基本原理》PPT课件

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极谱分析法ppt课件

极谱分析法ppt课件
电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升， 最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到 一个极限值，达到扩散平衡，极谱波出现一个平台段。此 时的电流称为极限电流。极限电流与残余电流之差，称为 极限扩散电流，也叫扩散电流，也称为波高，以id表示。 波高id与电解液中M+的浓度成正比，是极谱定量分析的基 础。当电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位，称为 半波电位，以E1/2表示，是极谱定性分析的基础。
Calomel electrode
Corresponding to section ac
0.1M
电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层， 在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而 发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位 有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意 到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电 流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级) 通过（Why some 10-7A?)， 这已足以起较大的测 量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度 的一个主要障碍。
A + ne- B
Ede
= Eo
+
0.059 lg ACAe n BCBe
而根据扩散 电流公式：
-id = kACA -i = kA(CA- CAe)
• 所以：
CAe
=
-id
+i kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质 常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐 浓度与电解电流成正比，即有公式：
0.059 n
lg id - i i
(*)
当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1，所以电 极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值

极谱分析的基本原理.32页PPT

极谱分析的基本原理.32页PPT
极谱分析的基本原理.
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利

极谱分析法和伏安分析法优秀课件

极谱分析法和伏安分析法优秀课件

E E O 0.059 lg A (id i) / k A
n
B (i) / kB
E O 0.059 lg ( AkB id i )
n
BkA i
E' 0.059 lg ( id i )
n
i
当i=1/2id时的电位即为半波电位
E=E’ 即电极电位与浓度无关，故可利 用半波电位进行定性分析
n 减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
n 现象 n 产生的原因
溪流运动
n 消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
Ø 可逆波: 电流只受扩散控制 Ø 不可逆波: 电流受扩散速度和 电极反应速度控制
Ø还原波(阴极波)(电 流为正)
Id正比于c的条件
依据公式： id =K c 可进行定量计算。
极限扩散电流 由 极谱图上量出, 用波高 直接进行计算。
(3) 应用方法
直接比较法 标准曲线法 标准加入法
cx
hx hs
cs
hX Kcs
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX
(VS
VS cS hX VX )H VX hX
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近
④ 极限扩散区
此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
i C C0
δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化 浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
Zn2+

第1节 极谱分析基本原理

第1节 极谱分析基本原理
14:14:05
精品课件！
14:14:05
选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology
14:14:05
充电电流
滴汞电极上的充电电流
在0.1mol/LKCl溶液,当滴 汞电极加一个变化的电压时, 在 电极上没有发生氧化还原反应, 但是有极小的电流～10 μ A流 过，这一电流即充电电流。
＋－ －＋ ＋ ＋＋ － － －
14:14:05
2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
c f DA X
(1)
根据法拉第电解定律：
A:电极面积;D 扩散系数
14:14:05
c (id ) t zFf zFAD( ) X
(2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
扩散电流方程：
(id)平均=607zD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；z电极反应中转移的电 子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） z，D 取决于被测物质的特性 将607zD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。

极谱分析法PPT课件

极谱分析法PPT课件

.
3
半个多世纪以来，极谱法在理论研究和实际 应用上都得到了很大的发展，已成为电化学 分析中最重要的一种分析方法。
极谱法是一种特殊条件下的电解分析方法， 与电解法有许多共同点。
.
4
电解分析法示意图：
i
0 分解电压
E
.
电 解 装 置
5
极谱波的形成
i
0 分解电压
E
.
6
极谱分析方法的特点：
1、灵敏度高：普通极谱法测定范围：10-2~10-5mol/l. 现代新极谱法测定范围：10-8~10-9mol/l..
如Fe3+ 或Mo(Ⅵ）与H2O2共存体系的极谱波
.
56
催化波比一般极谱波灵敏得多，最低可测至 10-9 ~10-10mol/L
催化电流方程式：
i = 0.51nFD1/2qm2/3t2/3K1/2C01/2C∝h0
催化电流与汞柱高无关，据此可判断催化电流 和扩散电流
不可逆 波斜率 较小， 延伸较 长。
.
54
三、动力波
极谱电解过程受化学反应速度控制的极谱波， 称为动力波。
如甲醛在滴汞电极上的还原……
分三类：
⑴化学反应超前于电极反应：
Y
A ne B
前行动力波
.
55
⑵化学反应滞后于电极反应：
A ne B
P
随后动力波
⑶化学反应与电极反应平行：
A + ne B
B+X A+Z 平行动力波（催化波）
二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形成 叠波，不易分辨。
有二种消除方法：
⑴改变物质的存在形态，如Ni2+和Zn2+的E1/2相 近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的分别 为-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重叠。

仪器分析极谱分析法课件

仪器分析极谱分析法课件
2024/7/12
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围内， 温度引起的误差小于±1%。
2024/7/12
四、干扰电流及其消除方法 1.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静
电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入大量电解质。 加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
2024/7/12
二、方波极谱分析 square-wave polarography
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流 正弦波改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充电电流 随时间很快衰减的特性，在 方波出现的后期，记录交流 极化电流信号。
特点 (1) 灵敏度高：10-7-10-8 mol/L； (2) 前波影响小。
极 限 电 流
3. ① ~② “残余电流” 或背景电流， ② ~④扩 散电流(极谱定量的依据 ) ， ④ ~⑤极限电流 。
1.电流有振动现象。 2.在未达到Cd2+分解电位 前，溶液中只有微小电流 通过，当V=-0.5V时，Cd2+ 开始被电解，电流骤增。
Cd2+ +2e
Cd
Cd+Hg
Cd(Hg)
2024/7/12
*
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三、脉冲极谱分析
pulse polarography

第二节极谱分析法基本原理ppt课件


图8-5
四、定量分析公式
U (de,) c0i d
c0 :被还原反应物在滴汞电极表面浓度 id :扩散电流
理论和实验都证明，扩散电流i的大小 与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度 成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比 即。
iVdcc0
icc0
滴汞电极表面层的厚度δ是电位与时间 的函数。所以在一定的电位下，某一时刻的
1
2
1
70800nD2 m3 t6 c
以上(id)t .m和c的单位分别为A，g/s和 mol·L-1 ,在极谱分析时(id)t ，m和c的单位分 别为μA ,mg/s和mmol·L-1上式可写为
1 21
(id)t 70n8D 2m3t6c
此式为瞬时极扩散电流公式。
滴汞电极的极限扩散电流随时间t的1/6次幂

2
33
312
7 32
1 2
1 21
nD2m3t6 c

9
6
5
1
0043
16
1
36
1
3.632
1
72
1 21
nD2m3t6 c
9
6
5
001
5
870.8
2
61.2
00.1
7
572.6
1 21
4nD2m3t6
c
1 21
70411nD2m3t6 c
汞滴的球面积为At(cm2)其扩散层的厚度为δ(cm)。 汞滴表面被测物质的浓度为c0(mol•L-1)在扩
散层外沿本体溶液中被测物质的浓度为c (mol•L-1) ，电极表面电解液的浓度梯度为c- c0/δ
根据1855年菲克提出的第一扩散定律、每 秒钟通过扩散而达到电极表面的被测定离 子的物质的量f(mol)与电极面积和浓度梯 度成正比。于是

《极谱分析法》PPT课件 (2)


Hg2Cl2 + 2e-
此时电解池中开始有Pb2+的电 解电流流过。继续增加外加电压， 使滴汞电极的电位变得更负。电 极表面Pb2+被还原也就越多，电 解电流就越大，于是极谱波上升。
CC D
il id A ir B
1/2
图5-2 Pb2+的极谱图
编辑ppt
13
3．极限电流部分（C-D部分）
继续增加外加电压，使滴汞电极 的电位负到一定数值后，电流不 再增加而达到一个极限值，此时 的电流称为极限电流 i l 。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电 极为阳极，在溶液保持静止的情况 下进行电解。
将两电极上的外加电压自零逐渐 增加，每改变一次电压记录一次相 应的电流值。
然后以电流为纵坐标，外加电压
Байду номын сангаас
为横坐标，绘制出电解Pb2+的电流
-电压曲线，如图所示，称为极谱
图（Polarogram）。
编辑ppt
图5-2 Pb2+的极谱图
一般的电解分析都使用两个面积大的电极，而极 谱分析却是使用一个面积很小的滴汞电极和一个面积 很大的饱和甘汞电极。
在上例电解PbCl2 溶液的过程中，由于滴汞电极上 的电极反应而产生浓差极化，从而使主体溶液中的Pb2+ 向电极表面扩散而形成扩散电流。
因此，滴汞电极在电解过程中完全极化，是滴汞 电极最重要的特性。完全地浓差极化是产主扩散电流 的先决条件。
编辑ppt
8
一、极谱分析的基本装置
极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解过程。
电解池由滴汞电极
（Dropping Mercury
Electrode，DME）和饱和
甘汞电极（Saturated

仪器分析第11章极谱分析法1-PPT精品文档19页


Cd
Cd+Hg
Cd(Hg)
2Hg-2e Hg2 2++2Cl-
Hg2 2+ Hg2Cl2
4.半波电位：极限扩散电 流一半处相对应的滴汞电 极的电位(定性的依据)
第二节 极谱法的基本原理
一、滴汞电极电位与外加电压
Φ(de)=-U 滴汞电极的电极电位受外加电压控制，外
加电压越大，滴汞电极的电位越负。这样可通 过调节外加电压来控制滴汞电极的电位，从而 使各离子可以在所需电极电位析出。
2019/9/19
2.残余电流
A.微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； B.充电电流（也称电容电流）
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
(2) 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段；
(3) 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段；
2019/9/19
二、方波极谱分析 square-wave polarography
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流 正弦波改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充电电流 随时间很快衰减的特性，在 方波出现的后期，记录交流 极化电流信号。
特点 (1) 灵敏度高：10-7-10-8 mol/L； (2) 前波影响小。
2* 019/9/19
三、脉冲极谱分析
pulse polarography
方波极谱基本消除了充电电 流，灵敏度的进一步提高受 毛细管噪声的影响。

《极谱分析基本原理》PPT课件

01:44:04
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。
由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制01:。44:0在5 ④处，达到扩散平衡。
interference current an d elimination
01:44:04
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法；
极谱分析法（polarography）： 采用滴汞电极的伏安分析法；
(2)被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面 性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试 样。
(3)温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
(4)汞柱的高度 id=kh1/2
01:44:05
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
的电子数；D 扩散系数(cm2/s)； t 滴汞周期(s)；c 待测 物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；
讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性
将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测 定越灵敏。
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1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
f D A tc c o
根据法拉第电解定律：
it n F ntf D F c c A 0
A:电极面积;D 扩散系数
it 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
2021/1/22
精
9
选
当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流（id）t时，c0=0, 所以
极谱分析法（polarography）：使用滴汞 电极或电极表面能周期性更新的电极做工作电 极。
伏安分析法（voltammertry）: 使用电极 表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极作工作电极 和另一支去极化电极作为参比电极；
(id )t nFtc DA
vT
3 4rt3
mt
rt
( 3mt
1
)3
4
2021/1/22
精
10
选
At 4rt2 4(4 3mt)3 2
根据伊尔维奇的研究工作得知，在时间t时滴汞电极上扩
散层厚度δ为：
(3
Dt)
1 2
7
所以:
(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
扩散电流的平均值:
1τ (id)平均 τ0(id)tdt
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
精选课件ppt
1
2021/1/22
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法和极谱分析法：以测定电解过 程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方 法；
U=－φDME
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精
3
选
极谱分析过程和极谱波-Cd2+（10-3mol/L）
电压由0V逐渐增加到1.0 V左 右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞 电极上迅速反应。
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7
选
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流
变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测 物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质： 去极化剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（ 电容电流）。
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精
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选
二、扩散电流理论
theory of diffusion current
（极谱定性的依据）
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精
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选
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
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选
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电 子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论:
（1） n，D 取决于被测物质的特性
由于溶液静止，电极附近的铬离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
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精
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选
2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
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在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。
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精
2
选
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
U=φSCE－φDME+iR
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精
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选
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。
质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。
(3)电解液组成：组成不同对被测组分的扩散系数（D）有影 响。
(4)温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
(5) 滴汞电极电位的影响 经实验证明，滴汞电极电位对汞流 速的影响较小，但是在不同的电位下，滴汞的表面张力不同， 而表面张力正比于τ的，所以对极限扩散电流产生一定的影响
将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
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精
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选
2.影响扩散电流的因素
(1)毛细管特性的影响。
m 和τ决定于毛细管孔的大小和汞
柱的压力，均为毛细管的特性 。 所以m2/3 τ1/6称为毛细管常数。 m=k1p τ=k2/p m2/3τ1/6=(k12/3k21/6)p1/2 极限扩散电流正比于m2/3τ1/6 所 以 极 限 扩 散 电 流 正 比 于 p1/2 正 比 于h1/2
2021/1/22
精
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选
(2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性
第六章 极谱与伏安分析法
and Voltammetry
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography
二、扩散电流理论 theory of diffusion current