下载文档原格式
从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究_毕业设计(此文档为word格式，下载后您可任意编辑修改！)南京大学从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究学院名称：化学与环境工程学院专业：应用化学班级：学号：姓名：指导教师姓名：指导教师职称：二〇一三年六月从废旧锂电池中分离回收钴的工艺研究摘要：随着锂离子电池产量和应用的增多，废弃锂离子电池的处置己经成为一个日益迫切的问题。
在众多处置方案中，再生处理是目前的研究热点，同时也是最具发展前途的方案,它不仅可以解决报废锂离子电池所带来的一系列环境问题，而且对电池中有价金属进行回收并循环利用，有效的缓解了资源的紧张。
本课题对从废旧锂电池中分离回收钴的工艺进行了研究，提出了以H2SO4溶液为介质,以硫代硫酸钠固体为还原剂,于80 ℃搅拌2.5 h ,溶解锂离子电池中的LiCoO2’溶解液中的Li+和Co2+用NaOH溶液为沉淀剂进行分离; Co (OH) 2沉淀先经过提纯,提纯后的试样在800 ℃下煅烧4 h ,可回收得到Co3O4。
Co的纯度达到91.23 %。
母液中Li+加固体Na2CO3处理,沉淀后重结晶,得到Li2CO3。
Li的纯度达93.5 %。
关键词：锂离子电池; 钴酸锂; 硫代硫酸钠; 回收; 浸出Research of recycling cobalt from the waste Lithium-ion batteriesAbstract: Disposal of spent lithium-ion batteries(LIBS) has becoming more and more important with the growth ofproduction and use of LIBS. Recycling treatment has attracted more and more attentions. Compared to other methods of treatment, recycling can not only resolves environmental problems, but also slows the lack of resource effectively by recovering and reusing of valued metals from LIBS. This project study the craft from the waste separation and recovery of cobalt in lithium battery.The process of dissolving LiCoO2 in Li-ion battery made by Na2S2O3 solut ion under 80 ℃milled for 2.5 h with H2SO4 solution was studied. The separation of Li+ and Co2+ in solution could be realized by adopting NaOH solution as precipitator , Co3O4 was obtained after Co (OH) had been purified and calcined for 4h under 800℃, its purity was 94.2 %. The Li+ in 2pregnant liquor was concentrated by adding solid Na2CO3and Li2CO3was collected after serious of crystallization, the purity was 93.5 %.Key words: Li-ion battery ; LiCoO2 ; Na2S2O3 ; recovery ; leach目录第一章前言 (1)1.1 研究本课题的意义和目的 (1)1.2 国内外本领域科技创新发展概况和最新发展趋势 (1)1.2.1锂离子电池的发展概况 (1)1.2.2 锂离子电池的结构及材料组成 (2)1.2.3 废锂离子电池回收利用的必要性 (3)1.2.4 国家相关法规政策 (5)1.2.5废锂离子电池资源化技术 (5)1.2.6 电极材料的浸出 (9)1.2.7 浸出液中金属的提取和分离 (9)1.3 废锂离子电池中金属回收研究开发现状的国内外比较 (12)1.3.1 废锂离子电池重金属回收研究开发现状 (12) 1.3.2 国内外技术比较 (13)1.4 本课题的研究内容和方案 (14)1.4.1主要研究内容 (14)1.4.2 研究方案 (15)第二章实验材料与方法 (16)2.1 实验工艺流程及原理 (16)2.1.1 实验工艺流程图 (16)2.1.2工艺流程及原理 (16)2.2 试剂和仪器 (18)2.3 实验步骤 (19)2.3.1 预处理 (19)2.3.2 浸出及其它实验步骤 (19)2.3.3 铜离子的定性分析 (20)2.3.4 四氧化三钴中钴含量的定量分析 (20)第三章实验结果与讨论 (22)3.1 用硫代硫酸钠还原钴酸锂 (22)3.1.1 试样化学成分 (22)3.1.2 酸性条件下Na2S2O3对试样的还原 (22) 3.1.3 Co2+与Li+的分离与回收 (23)3.1.4 溶解的酸度及硫代硫酸钠代替双氧水 (23) 3.1.5 结论 (23)3.2 四氧化三钴中钴含量的测定—EDTA滴定法 (24) 3.3 清洁回收生产工艺的研究 (24)3.4 Co3O4的XRD分析 (25)3.5 Li2CO3的XRD分析 (25)第四章总结 (26)4.1钴的回收与四氧化三钴的制备 (26)4.2碳酸锂的回收与制备 (26)4.3结论 (26)参考文献 (27)附录 (31)致谢 (32)第一章前言1.1 研究本课题的意义和目的我国是锂离子电池生产的第三大国，同时每年又有大量报废的锂离子电池。
废弃锂电池中钴资源回收技术的创新进展研究报告随着全球电动汽车市场不断扩大和电子设备的普及，废弃锂电池已经成为了一个严重的环境问题，同时也浪费了许多有价值的重要金属资源。
其中，废弃锂电池中的钴是一种非常重要的资源，有很大的商业价值。
因此，开发和应用高效的废弃锂电池中钴资源回收技术已经成为了当前的研究热点。
本文将着重介绍废弃锂电池中钴资源回收技术的创新进展，并探讨其未来发展趋势。
一、废弃锂电池中钴资源回收技术的现状废弃锂电池中钴资源回收技术主要包括物理和化学方法两种。
目前，物理方法主要包括磁选法、筛选法、离心法和浮选法等，在分离和提纯废弃锂电池中的钴方面已取得了一些进展。
但是，由于废弃锂离子电池片状结构的特殊性质，物理方法处理废弃锂电池中的钴存在一定的困难。
化学方法是目前最主要的废弃锂电池中钴资源回收技术，包括酸浸法、碱浸法、微生物浸出法和复合浸出法等。
这些方法完全破坏了锂电池的结构，将废弃锂电池中的钴重新提取出来，同时，也大大降低了其对环境和人体的危害。
但是，这些方法的成本较高，且对环境污染严重，该领域研究也存在许多挑战和问题。
二、废弃锂电池中钴资源回收技术的创新进展为了克服传统物理和化学方法存在的问题，一些新型的废弃锂电池中钴资源回收技术正在被研制和开发，如介孔材料法、离子液体法、成像技术法等。
（一）介孔材料法介孔材料法通过相应的介孔吸附材料来吸附和回收废弃锂电池中的钴。
相比于传统的化学法，介孔材料法具有物理方法的优势，不会破坏锂电池的结构，因此，更容易回收和再利用废弃锂电池中的金属资源。
（二）离子液体法离子液体是一种用来代替常规有机溶剂、水等的“绿色溶剂”。
离子液体法通过使用一种含有离子液体的溶液直接浸出锂电池中的钴，而不是传统的酸或碱。
这种方法可以显著降低不良影响，并提高废弃锂电池中钴的回收率。
（三）成像技术法成像技术法通过扫描和成像技术来直接检测锂电池中金属离子的位置和分布，有望实现锂电池中钴等宝贵金属资源的高效分离和回收。
用于回收废旧锂离子电池中Co(Ⅱ)的2种新型螯合剂的制备及其性能湛雪辉;周随安;曹芬;李侠;李飞【摘要】以对甲基苯硫酚为原料,通过硝化、还原、重氮化等一系列反应合成4-甲基-2-羟基硫酚(A).考察重氮化过程中NaNO2的用量、硫酸浓度、反应温度以及水解时硫酸浓度对产率的影响.在最佳影响因素下得到最高产率71.2％.通过氯磺化、还原以及最佳反应条件合成含有邻羟基苯硫酚的螯合树脂(B).使用傅里叶红外光谱表征4-甲基-2-羟基硫酚与螯合树脂.在废旧锂离子电池浸出液中进行分批实验考察4-甲基-2-羟基硫酚与螯合树脂的性能,并且使用HCI溶液提取所螯合的Co2+.研究结果表明:螯合树脂显示良好的可循环性.%4-methyl-2-hydroxythiophenol(A) was synthesized by nitration, reduction and diazotization of p-thiophenol. The influence of dosage of NaNO2, concentration of sulfuric acid, temperature and concentration of H2SO4 in hydrolysis reaction on the yield of 4-methyl-2-hydroxythiophenol was studied. A high yield (71.2%) was achieved under the optimal reaction conditions. And a new chelating resin (B) containing o-hydroxythiophenol was synthesized through chlorosulfonation, reduction and the optimal reactions above. The FT-IR was used to identify the formation of 4-methyl-2-hydroxythiophenol and chelating resin. The adsorption performance of 4-methyl-2-hydroxythiophenol and chelating resin was processed in batch solution which was generated by leaching from LiCoO2, and finally Co2+ was eluted from chelant with HC1 solution. Chelating resin displays good recyclability.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(042)010【总页数】5页(P2966-2970)【关键词】废旧锂离子电池;钴:整合树脂;回收【作者】湛雪辉;周随安;曹芬;李侠;李飞【作者单位】长沙理工大学化学与生物工程学院湖南长沙 410076;长沙理工大学化学与生物工程学院湖南长沙 410076;长沙理工大学化学与生物工程学院湖南长沙 410076;长沙理工大学化学与生物工程学院湖南长沙 410076;长沙理工大学化学与生物工程学院湖南长沙 410076【正文语种】中文【中图分类】TM912.9废旧锂离子电池的处理问题日益引起研究者的关注。
废旧锂离子电池中钴的回收王仁祺【期刊名称】《《电源技术》》【年(卷),期】2012(036)004【总页数】3页(P587-589)【关键词】废旧锂离子电池; 钴; 物理法; 化学法【作者】王仁祺【作者单位】北京工业大学循环经济研究院北京100124【正文语种】中文【中图分类】TM912锂离子电池自1991年产业化生产以来，凭借能量密度高、循环寿命长、自放电小、输出电压高等优点得到了迅速发展[1]，己广泛地应用于移动电话、照相机、液晶电视机、笔记本电脑、空间技术等领域。
随着锂离子电池在我们日常生活中应用的日益普及，我国不仅成为锂离子电池消费大国，同时也迅速成为废旧锂离子电池产生大国。
如何使废旧锂离子电池资源化，特别是使稀缺金属钴等材料高效回收再利用已成为当前研究的热点工作。
1 锂离子外壳及内部电芯组成电池外壳：由不锈钢、镀镍钢和铝等组成。
电池的内部：由正极、电解液、隔膜、负极组成。
正负极组成详见表1[2]。
常用的正极材料有 LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4 和 LiMn2O4等，其中LiCoO2是正极材料应用最多的，而LiFePO4的应用前景最为广阔。
负极活性物质多为嵌有金属Li的石墨、硬碳、软碳[3]。
电解质溶液中的溶质常采用锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)等，溶剂常采用有机溶剂，如乙醚等。
为了获得性能优良、价格低廉的正极材料，一方面是对现有正极材料进行掺杂改性处理，如 LiCo1－xNixO2、Li1+xMn2O4、LiMyMn2－yO4等，另一方面寻找新的正极材料[4]。
目前，在对正负极材料的改性领域，日本、美国已取得了突破性成就，拓宽了正负极材料的种类并使其功能优化。
表1 正负极组成物质及其所占比例2 废旧锂离子电池回收的必要性2.1 锂离子电池中的金属材料含量以常见的重约40 g的手机电池为例，可看出锂离子电池中金属材料的含量[2](如表2所示)。
钴、锂等作为生产锂离子电池的原材料，在自然界中蕴藏很少。
一种从废弃钴酸锂电池中浸出钴和
锂的方法
一种从废弃钴酸锂电池中浸出钴和锂的方法
钴酸锂（Li-Co）电池是一种可再生能源可持续使用的电池。
它有着较高的能量密度，可以为消费者提供更长的使用时间和更高的质量。
然而，在废弃应用中，由于其中含有重要的有害物质，废弃的钴酸锂电池必须妥善处理才能保护环境。
因此，如何从废弃的钴酸锂电池中提取出钴和锂，以便进行再利用，已成为当前研究的热门话题。
具体而言，一种从废弃钴酸锂电池中浸出钴和锂的方法通常包括以下几个步骤：
第一步，将废弃的钴酸锂电池放入一定温度的水浴中，温度一般在90-100℃之间，以促使电池中的化学物质溶于水中。
第二步，加入有机酸，如醋酸、硝酸等，以调节溶液的pH值，以分解电池中的金属钴和锂，使它们能够溶于水中。
第三步，在溶液中添加氢氧化钠，以抑制钴和锂的氧化过程，避免形成钴和锂的氧化物，并保持溶液的稳定性。
第四步，加入氯化物，如氯化钠，以降低溶液的PH 值，以促进电池中的钴和锂的溶解度，进而提高其可收集性。
第五步，加入氯化锌，以抑制金属锂的氧化，进一步提高溶液中金属钴和锂的溶解度。
第六步，将溶液中的金属钴和锂进行精炼，以得到纯度较高的金属钴和锂，便于进行再利用。
总之，从废弃钴酸锂电池中浸出钴和锂的方法包括放入水浴中加热，加入有机酸调节pH值，加入氢氧化钠防止氧化反应，加入氯化物提高溶液的溶解度，加入氯化锌抑制金属锂的氧化，以及进行精炼处理等步骤，有助于从废弃钴酸锂电池中提取出纯度较高的金属钴和锂，以便进行再利用。
一种从废旧锂离子电池正极材料中回收钴的方法下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
一种从废旧锂离子电池正极材料中回收钴的方法该文档下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用，谢谢!本店铺为大家提供各种类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，想了解不同资料格式和写法，敬请关注!Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收钴的方法 can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you! In addition, this shop provides you with various types of practical materials, such as educational essays, diary appreciation, sentence excerpts, ancient poems, classic articles, topic composition, work summary, word parsing, copy excerpts, other materials and so on, want to knowdifferent data formats and writing methods, please pay attention!随着电动汽车和便携设备的普及，废旧锂离子电池的处理和回收已成为重要的环保课题。
废锂电池中钴的回收技术研究一、本文概述随着科技的快速发展和人们对电子产品的日益依赖，锂电池作为一种高效能源存储工具，其需求和应用也在迅速增长。
然而，这种增长的背后却隐藏着一个严重的问题——废锂电池的处理和回收。
废锂电池中含有大量的有价金属，如钴，这些金属如果不能得到有效的回收和利用，不仅会造成资源的浪费，还会对环境造成严重的污染。
因此，研究废锂电池中钴的回收技术具有重大的经济价值和环保意义。
本文旨在深入研究和探讨废锂电池中钴的回收技术。
我们将对废锂电池的组成和特性进行详细的介绍，以便更好地理解钴在其中的存在形式和提取难度。
我们将综述现有的钴回收技术，包括物理法、化学法和生物法等，分析它们的优缺点和适用范围。
在此基础上，我们将着重介绍一些新型的、具有潜力的钴回收技术，如溶剂萃取法、离子交换法、电化学法等，并探讨它们在实际应用中的可能性和挑战。
我们还将对钴回收技术的未来发展趋势进行展望，以期为推动废锂电池资源化利用和环境保护提供有益的参考。
二、废锂电池的组成与性质废锂电池是一种重要的固体废弃物，其内部含有许多有价值的金属元素，如钴、镍、锰和锂等。
这些元素在电池中发挥着至关重要的作用，但一旦电池被废弃，这些元素就可能对环境造成污染。
因此，对废锂电池进行回收和再利用，不仅有利于资源的可持续利用，也有助于减少环境污染。
废锂电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等组成。
其中，正极材料主要包含金属氧化物，如钴酸锂、镍钴锰酸锂等，这些材料中富含钴等有价值的金属元素。
负极材料主要是碳材料，如石墨等。
电解液主要由有机溶剂和锂盐组成，而隔膜则用于隔离正负极，防止电池内部短路。
废锂电池的性质因其种类和用途的不同而有所差异。
一般来说，废锂电池具有较高的能量密度，这意味着它们含有较多的有价值元素，但同时也增加了回收处理的难度。
废锂电池中的金属元素在回收过程中可能会受到电解液和其他杂质的影响，需要进行适当的预处理和分离。
因此，对废锂电池的回收技术研究，需要深入了解其组成和性质，选择合适的回收工艺和分离方法，以实现资源的最大化回收和环境的保护。
资源综合利用用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物金泳勋 松田光明 等摘 要 在本试验中,用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物。
首先,用立式剪碎机、风力摇床和振动筛将废锂离子电池分级。
破碎和分选后得到轻产品(阳极和阴极隔离材料)、金属产品(铝和铜等)和电极材料(锂钴氧化物和石墨混合粉末)。
在马弗炉中773K温度下热处理电极材料,然后用浮选法分离锂钴氧化物和石墨。
这是由于在773K温度下,有机粘结剂挥发脱除,锂钴氧化物表面由疏水性变为亲水性。
在浮选前,锂钴氧化物与石墨混合粉末中,锂钴氧化物重量含量为70%,石墨重量含量为30%,锂钴氧化物回收率为97%。
在最佳浮选条件下(煤油用量012kg/t,MIBC用量0114kg/t,矿浆固体浓度10%),从废锂离子电池中浮选回收锂钴氧化产品,其中锂和钴含量高于93%,锂和钴的回收率为92%。
关键词 浮选法 废锂离子电池 锂钴氧化物 石墨前 言近年来,以笔记本电脑和移动电话为代表的移动通讯设备和便携式测量仪器的产量急速增加。
重量轻,体积小是当前这些机器的发展趋势。
锂离子二次电池是这些便携式设备仪器首选的高能动力电池。
所谓二次电池,指的是可反复充电的电池。
普通电池中除汽车用铅蓄电池外,还有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池等小型蓄电池。
锂离子二次电池具有诸多优点,如,工作电压比镍镉(Ni2Cd)电池和镍氢(Ni2MH)电池约高3倍;与具有同等能量的镍镉电池和镍氢电池相比,锂离子二次电池重量轻一半,体积只为前者的20%～50%;具有出色的可充放电循环系统,反复充放电时,不会出现镍镉电池等产生的记忆效应(放电容量降低)等。
因此,锂离子电池被广泛应用于各种便携式测量仪器和小型电子产品中,据不完全统计,1995年锂离子电池的产量约4000万只,到2000年,锂离子电池的产量增长10倍以上,约4亿7千万只。
但是,近几年来,随着锂离子电池用量急速增加,报废的锂离子电池也将逐年大幅度增多。
前沿技术L eading-edge technology 废锂离子电池中钴的回收价值与技术王 冠（哈尔滨巴特瑞资源再生科技有限公司，黑龙江 哈尔滨 １５００００）摘 要：近年来废旧锂电池的产生量逐年增加，锂电池中钴等金属资源具有很大的回收价值，本文对废旧锂电池现有工艺钴离子的回收价值及回收技术进展进行了综述，主要包括预处理、正极材料、浸出液回收等工艺步骤，根据现有技术进展情况及未来发展方向提出了未来锂电池回收朝着低成本、低污染、绿色、高效的方向发展，为锂电池回收领域作者提供研究思路。
关键词：废旧锂电池；钴；回收中图分类号：ＴＭ９１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０１９）１５－０１３７－２Recovery Value and Technology of Cobalt in Waste Lithium Ion BatteriesWANG Guan（Ｈａｒｂｉｎ Ｂａｒｔｌｅｙ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｈａｒｂｉｎ １５００００， Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ， ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｈａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｙｅａｒ ｂｙ ｙｅａｒ， ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｃｏｂａｌｔ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｈａｖｅ ｇｒｅａｔ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｖａｌｕｅ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ， ｔｈｅ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ， ｍａｉｎｌｙ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ， ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｌｅａｃｈａｔｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｔｅｐｓ． Ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｗｉｌｌ ｂｅ ｌｏｗ ｃｏｓｔ， ｌｏｗ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ， ｇｒｅｅｎ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ， ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌ ｐｒｏｖｉｄｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｄｅａｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ．Keywords: ｗａｓｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ； ｃｏｂａｌｔ； ｒｅｃｏｖｅｒｙ锂离子由于其具有储能电量大、使用寿命长、可循环利用、安全性能好、工作压力高等优点，在军事、航空、移动电子端、电子器具、医疗、工业等领域广泛应用[1]。
资源综合利用用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物金泳勋 松田光明 等摘 要 在本试验中,用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物。
首先,用立式剪碎机、风力摇床和振动筛将废锂离子电池分级。
破碎和分选后得到轻产品(阳极和阴极隔离材料)、金属产品(铝和铜等)和电极材料(锂钴氧化物和石墨混合粉末)。
在马弗炉中773K温度下热处理电极材料,然后用浮选法分离锂钴氧化物和石墨。
这是由于在773K温度下,有机粘结剂挥发脱除,锂钴氧化物表面由疏水性变为亲水性。
在浮选前,锂钴氧化物与石墨混合粉末中,锂钴氧化物重量含量为70%,石墨重量含量为30%,锂钴氧化物回收率为97%。
在最佳浮选条件下(煤油用量012kg/t,MIBC用量0114kg/t,矿浆固体浓度10%),从废锂离子电池中浮选回收锂钴氧化产品,其中锂和钴含量高于93%,锂和钴的回收率为92%。
关键词 浮选法 废锂离子电池 锂钴氧化物 石墨前 言近年来,以笔记本电脑和移动电话为代表的移动通讯设备和便携式测量仪器的产量急速增加。
重量轻,体积小是当前这些机器的发展趋势。
锂离子二次电池是这些便携式设备仪器首选的高能动力电池。
所谓二次电池,指的是可反复充电的电池。
普通电池中除汽车用铅蓄电池外,还有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池等小型蓄电池。
锂离子二次电池具有诸多优点,如,工作电压比镍镉(Ni2Cd)电池和镍氢(Ni2MH)电池约高3倍;与具有同等能量的镍镉电池和镍氢电池相比,锂离子二次电池重量轻一半,体积只为前者的20%～50%;具有出色的可充放电循环系统,反复充放电时,不会出现镍镉电池等产生的记忆效应(放电容量降低)等。
因此,锂离子电池被广泛应用于各种便携式测量仪器和小型电子产品中,据不完全统计,1995年锂离子电池的产量约4000万只,到2000年,锂离子电池的产量增长10倍以上,约4亿7千万只。
但是,近几年来,随着锂离子电池用量急速增加,报废的锂离子电池也将逐年大幅度增多。
锂离子电池里除含有铝箔和铜箔等金属材料外,还含有大量由锂和钴组成的复合金属氧化物(锂钴氧化物; LiCoO2),具有极大的经济价值。
实际上,在一部分再生利用同业者中,已经有开展对锂离子电池综合利用的研究,报道了许多研究成果。
目前,废锂离子电池综合利用商业化以来,企业将各种废锂离子电池集中,并进行不同种类选别,用小型焙烧炉在特定作业条件下,进行焙烧后,用粉碎机、磁选机、筛分机进行处理,分离回收钴、铜、铁等金属。
用这种方法已经处理了大量废锂离子电池,但在回收产品中,金属钴品位较低,约为55%,据认为,还有提高金属钴品位的余地。
在其他例子中,用粉碎机粉碎废锂离子电池,筛分后,活性物质通过烧结工艺和浸出工艺,回收金属钴。
可是,这种方法的缺点是,再生利用工艺流程长,规模大,因此需要研究高效率的再生利用工艺流程。
本文针对这些方法的不足之处,以废锂离子电池为对象,制定了用浮选法回收电池里的金属材料铝箔、铜箔和锂钴氧化物颗粒等一系列再生利用工艺流程。
试验的主要目的是将锂钴氧化物的品位和回收率都提高到90%以上。
1 试料和试验方法111 试验试料锂离子二次电池的结构由正极和负极等主要部分组成。
正极由锂钴复合金属氧化物和铝箔组成,负极由碳材料和铜箔组成。
正极由正极活性物锂钴氧化物涂布于铝箔上;负极由负极活性物质石油焦炭材料和石墨涂布于铜箔上;正极和负极中间通常用聚乙烯或聚丙烯类多孔膜树脂隔开,构成充放电电路。
为保持导电性,使用含有LiPF6电解质的有机溶剂。
本研究以广泛用于移动电话等的超薄方形废锂离子电池作为试验试料。
试验时,剥离外部的树脂部分,露出铝制金属壳。
图1是供试验用锂离子电池的外观和内部结构。
试验所用方形锂离子电池的主要尺寸如表1所示。
图1 试验用锂离子电池的外观和内部结构表1 试验用方形锂离子电池的主要尺寸样 品长×宽/mm 厚度/mm重量/g 废锂离子电池4617×281541151312112 试验方法将方形锂离子电池给到立式高速旋转式粉碎机(VM220型立式粉碎机,电动机功率317kW ,转速1000r/min ),粉碎一定时间后,用筛子、风力摇床和振动筛对粉碎产品进行粒度分级,分选得到含金属和石墨的混合粉末,作为浮选试料。
图2是立式高速旋转式粉碎机的外观。
图2 立式高速旋转式粉碎机的外观粉碎产品用筛子等设备分选后,最终得到主要含有锂钴氧化物和石墨的黑色混合粉末。
用黑色混合粉末进行浮选试验,分离回收锂钴氧化物和石墨。
浮选试验用MS 型浮选机进行,浮选槽容积为250mL ,叶轮转速2500r/min 。
浮选机示意图如图3所示。
图3 浮选机示意图浮选含锂钴氧化物和石墨混合粉末的试验条件为,用煤油作石墨浮选捕收剂,M IBC (甲基异丁基甲醇)作为起泡剂。
煤油用量变化范围为0～312kg/t ,M IBC 用量0114kg/t ,浮选时间10min ,矿浆浓度用自来水调整到固体含量为10%。
另外,用差热天平分析黑色混合粉末的热特性。
根据分析结果,决定用马弗炉在623～773K 之间热处理混合粉末2h 。
用热处理后的黑色混合粉末作为浮选试验试料。
用硝酸溶解浮选试验获得的泡沫产品和槽内产品,再用ICP 发射分光光谱分析仪分析产品组成,还用扫描电子显微镜观察粉末表面变化。
2 结果和讨论211 锂离子电池的粉碎和分选为综合利用锂离子电池里的金属资源,首先要粉碎处理它,然后进行各种分选作业。
以方形锂离子电池为试验试料,用立式高速旋转式粉碎机进行了粉碎试验,用筛子、风力摇床和振动筛对粉碎产品进行分选试验。
首先,进行粉碎时间试验,粉碎时间设定为30、60、180和300s 。
用10目(11651mm )和65目(01208mm )筛子筛分各粉碎产品,粉碎产品粒度分布如表2所示。
从表2可以看出,经粉碎后,粉碎产品中+10目粒级的产率约为4219%～4810%,该粒级主要是由用作隔板的树脂材料、铝箔、铜箔及铝制金属壳碎片组成。
在10～65目粒级产品中,除树脂材料外,还有铝箔、铜箔和铝制金属壳碎片,其产率为百分之几。
黑色粉末只回收到-65目粒级中。
黑色粉末中混有正极活性物质锂钴氧化物粉末和负极活性物质石墨粉末。
在粉碎时间分别为30、60、180和300s 时,粉碎时间对粉碎产品粒度分布影响不大,30s 粉碎时间已经足够了。
根据粉碎产品在筛分时的不同粒级分布率,采用由立式高速旋转粉碎机、振动筛/筛子和风力摇床(风力重选)组成的联合流程分选锂离子电池(图4)。
表2 粉碎时间与粉碎产品不同粒级产率关系粉碎时间/s 3060180300原始重量/g 65162651686516665177粉碎后重量/g 59117591255817659121回收率/%90117901218914990103+10目产率/%48101471064515242186-10+65目产率/%1117118421674104-65目产率/%50182511105118153110图4 废锂离子电池粉碎-分选工艺流程图 在该分选试验中,物料平衡以投入粉碎机的废锂离子电池产率算作100%为基础来进行计算。
如流程图所示,废锂离子电池在立式高速旋转粉碎机粉碎30s 后,用10目筛子筛分粉碎产品,得到筛上产品和筛下产品。
筛上产品经风力摇床分选,获得轻产品和重产品。
筛下产品用65目振动筛筛分,获得筛上产品和筛下产品。
按废锂离子电池给料产率为100%,计算各工艺流程产品的产率,粉碎后的产品产率9012%,由10目筛子、风力摇床和振动筛处理得到以下三个产品:用作隔板的树脂材料产品产率为413%,铝箔、铜箔或铝制金属壳碎片产品的产率为3918%;含锂钴氧化物颗粒和石墨的混合粉末产品的产率为4611%。
212 用浮选法回收锂钴氧化物21211 加热处理时锂钴氧化物表面性质的变化废锂离子电池粉碎后,用筛分处理,将锂钴氧化物颗粒回收到黑色混合粉末中。
黑色混合粉末X 射线衍射分析结果如图5所示。
图5 废锂离子电池粉碎粉末的X 射线衍射图图中谱带峰表明,混合粉末由锂钴氧化物和涂布于铜箔上的负极活性物质碳粉末(石墨)组成。
清洁的锂钴氧化物表面具亲水性,石墨表面具疏水性,所以可用浮选法分离它们。
但是,混合粉末在水中搅拌,静置时,锂钴氧化物和石墨二者几乎均全部浮游,用浮选法难以分离两者。
因为锂钴氧化物和石墨颗粒表面均覆盖有聚乙烯叉二氟化物粘结剂(PVDF ),颗粒表面具有疏水性,所以,可通过加热处理,挥发脱除锂钴氧化物颗粒表面上的粘结剂,使锂钴氧化物表面性质由疏水性变为亲水性,故可用浮选法有效地分离回收锂钴氧化物。
为验证这种推测,用差热天秤测定了锂钴氧化物粉末的热分解特性。
锂钴氧化物粉末的热重分析和差热分析结果如图6所示。
当加热温度由473K 上升到773K 时,进行了热重分析。
在加热温度673K 至773K 时热重分析曲线(TG A )下降,这表明锂钴氧化物表面上的粘结剂已被脱除。
在加热温度高于773K 时,热重分析曲线几乎不下降。
可以认为,在773K 下加热能全部脱除锂钴氧化物表面上的粘结剂。
热处理能使锂钴氧化物粉末表面改性。
曾有文献资料报道,在加热温度1100K 和1300K 附近时,热重分析曲线下降。
对此,可以做如下说明,仅供参考。
即热处理锂钴氧化物时,在1100K 温度附近有一部分锂钴氧化物开始挥发,分解为氧化锂(Li 2O )和氧气(O 2),因而样品重量减少。
继续加热至1300K 附近,开始有一部分锂钴氧化物发生相变反应,生成氧化钴(CoO )和四氧化三钴(Ⅱ)(Co 3O 4),样品重量进一步减少。
用扫描电子显微镜观察了热处理状态下的锂钴氧化物粉末表面变化,图7是在不同热处理温度下,锂钴氧化物表面变化图片。
另外,还观察了未加热处理的试料。
在未加热处理的试料(图7(a ))中,在锂钴氧化物颗粒表面及颗粒间有不规则附着的粘结剂类物质。
但随热处理温度上升,如图7(b )和(c )所示,各颗粒表面附着物质逐渐地被脱除,在加热温度为773K 下,热处理试料2h (图7(d )),锂钴氧化物表面和颗粒间的附着物质大部分被挥发脱除,颗粒界面清晰。
根据锂钴氧化物颗粒表面图片及其挥发状态可知,附着物质可能是粘结剂。
因为正极活性物质制造时,一般用锂钴氧化物和10%的粘结剂(如PVDF 、SBR 、PTFE 等)均匀混合后,将浆状锂钴氧化物颗粒涂布于铝箔上。
对照图6的热重曲线和差热分析曲线可知,在加热温度773K 时,加热样品重量减少8%～9%,重量减少百分数与正极活性物质含有的粘结剂的百分数相似,由此可以证实,从锂钴氧化物颗粒表面上挥发脱除的物质是粘结剂。
图6 LiCoO 2的热重分析和差热分析结果图7 不同加热温度下锂钴氧化物颗粒的扫描电镜图象加热处理使锂钴氧化物颗粒表面上的大部分粘结剂挥发脱除,表面清晰,表面性质也由疏水性变为亲水性,有可能用浮选法分离回收锂钴氧化物颗粒和石墨颗粒。
