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浅谈用于环酯单体开环聚合的无金属引发催化体系1引言环酯单体如己内酯、乙交酯、丙交酯和碳酸酯等,通过开环聚合反应可得到一类具有优良生物相容性、可生物降解和吸收的脂肪族聚酯。
这类聚合物材料现已被广泛用作各种生物医学材料如药物载体、组织工程基质、外科缝合线等。
通常情况下,环酯单体的开环聚合反应多使用基于有机铝化合物、锡盐类化合物或稀土金属化合物的引发催化体系。
然而,由该类体系制备出的聚酯材料,由于含有不易被清除而易对药物及人体产生不良影响的金属离子,致使其难以用作理想的生物医用材料。
为了提高脂肪族聚酯类材料的生物安全性,人们研究了酶促开环聚合和不含金属离子的有机及无机化合物引发催化体系。
本文简要综述了近年来在无金属引发催化体系领域所取得的一些进展,主要涉及水、醇、胺、羧酸等引发剂以及质子酸、膦类、氮杂环类化合物等催化剂体系。
2含羟基化合物引发体系2.1含羟基化合物为引发剂、不加催化剂含羟基化合物作为引发剂,在不加任何金属催化剂的情况下,一般可使脂肪族环酯单体进行开环聚合反应,但其反应速率较慢,通常产生低分子量的聚酯。
利用该方法,采用含端羟基的大分子单体为引发剂,可制备出聚酯嵌段共聚物。
例如,Cerrai等用羟基封端的聚乙二醇在不加任何催化剂的情况下引发-己内酯(CL)的本体聚合,当在185℃下反应30h时,得到了三嵌段共聚物(CL-b-EO-bCL)。
该聚合物分子量分布指数小于1.2,数均分子量低于10000gmol。
其后,他们又用上述方法引发丙交酯(LA)的开环聚合反应,同样得到了三嵌段共聚物(LA-b-EO-b-LA),但需48天反应时间才能获得较高的单体转化率。
2.2水和醇为引发剂、质子酸为催化剂Shibasaki等利用水为引发剂、氯化氢乙醚溶液(HClEt2O)为催化剂研究了七元环碳酸酯(7CC)在二氯甲烷中的聚合反应。
认为其反应过程可分为两步:首先是单体水解为羟基酸,然后羟基引发经氯化氢活化的七元环碳酸酯单体的开环聚合反应。
2011年9月24-28日2011年全国高分子学术论文报告会中国大连A-P-005己内酯的常温绿色开环聚合朱明强[1,2]，樊俊兵[2]，李亚婧[1]1.华中科技大学武汉光电国家实验室（筹）2.湖南大学生物学院环酯单体在不同引发剂催化体系作用下的开环聚合是制备可生物降解脂肪族聚酯的主要方法。
近年来人们主要关注用于环酯单体开环聚合的催化体系是辛酸亚锡-醇双组份体系,主要涉及羟基与辛酸亚锡在高温下的可逆络合来引发内酯单体的插入和活化，得到高分子量的聚酯。
此外还有大量其他类型的引发体系也在不断探索中。
本论文将常见的有机-无机杂化研究中的有机钛酸酯作为引发己内酯室温聚合的高效催化体系，发现聚合具有很高的引发活性和很好的分子量可控性。
关键字：钛酸酯，己内酯，开环聚合，聚酯，常温A-P-006壳聚糖改性可生物降解聚氨酯的制备李凤红[1]，孙勇[2]，邹雪梅[1]，姜涛[1]，马少君[1]1.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳，111003 ;2. 沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳，110178由于聚氨酯(PU)材料不能自然降解的缺点和血液相容性的问题，因此开发可生物降解聚氨酯材料被认为是解决这一难题的理想途径之一。
壳聚糖(Chitosan)是自然界中惟一大量存在的天然碱性多糖，具有良好的成膜性、生物相容性、生物降解性和无毒性。
本文通过化学选择性保护壳聚糖的氨基制备了N-邻苯二甲酰化壳聚糖，并将其作为聚氨酯多元醇组分，以甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段、聚己内酯(PCL)为软段、1，4丁二醇作为扩链剂合成了一种新型壳聚糖改性可生物降解聚氨酯。
采用傅里叶红外光谱分析和示差扫描量热仪(DSC)对N-邻苯二甲酰化壳聚糖、壳聚糖改性可生物降解聚氨酯的结构和性能进行了表征。
DSC分析结果表明，随着TDI与扩链剂1，4丁二醇用量的增加，侧链可以自成一相，具有熔融峰。
关键字：壳聚糖，己内酯，聚氨酯，制备37。
己内酯开环聚合实验报告
己内酯开环聚合实验报告
本次实验旨在通过己内酯开环聚合反应，制备出高分子聚己内酯，并探究反应过程中各种因素对聚合反应的影响。
实验步骤：
1.将己内酯、二甲苯和催化剂四丁基钴混合，并在氮气保护下进行预处理，去除杂质。
2.将预处理后的混合物倒入反应瓶中，加入催化剂四丁基钴，并在恒温水浴中进行加热。
3.观察到混合物逐渐变稠，形成黄色透明的高分子聚己内酯溶液。
4.停止加热，待溶液冷却至室温后，将其转移到离心管中，在离心机中进行离心分离。
5.取得沉淀物后，在真空干燥器中进行干燥处理。
实验结果：
经过实验，我们成功地制备出了高分子聚己内酯。
通过红外光谱仪的检测结果可以看出，样品中存在大量的羰基和羟基官能团。
同时，在XRD测试中发现样品具有较好的结晶性，表明聚合反应得到了良好的控制。
影响因素分析：
1.催化剂种类：在实验中，我们使用了四丁基钴作为催化剂。
实验结果表明，该催化剂对己内酯开环聚合反应具有较好的催化效果。
2.反应温度：在实验中，我们将反应温度控制在120℃左右。
过高或过低的温度都会影响聚合反应的进行。
3.反应时间：在实验中，我们将反应时间控制在6小时。
如果反应时间过短，则无法完全开环聚合；如果时间过长，则会导致产物分子量过大或者出现交联现象。
结论：
通过本次实验的成功，我们证明了己内酯开环聚合反应是一种有效制备高分子材料的方法。
同时，我们也发现了影响聚合反应进行的各种
因素，并对其进行了分析和探讨。
这对于今后更好地控制聚合反应具有重要意义。
Vol．31高等学校化学学报No．112010年11月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2293 2297芳氧基稀土化合物催化ε-己内酯开环聚合的链转移反应及Monte Carlo 模拟李新1，凌君1，刘金芝1，田建创2，孙维林1，沈之荃1（1．浙江大学高分子科学研究所，教育部高分子合成与功能构造重点实验室，杭州310027；2．浙江工业大学之江学院，杭州310024）摘要设计了三（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）稀土配合物［Ln （OAr ）3］催化ε-己内酯（CL ）开环聚合反应体系中的链转移反应．证明存在分子内/分子间酯交换反应，并验证聚合物在链转移反应过程中发生明显的分子量下降和分子量分布变宽．用Monte Carlo 方法对聚ε-己内酯（PCL ）链转移过程进行了计算机模拟，定量解释了链转移过程中环链分子数量比值的增加、环和链分子的数均分子量下降以及分子量分布变宽等现象，并发现随着链转移反应的进行，体系的各项参数先后趋于定值，最终体系将进入“环链平衡”状态．关键词开环聚合；Monte Carlo 模拟；链转移；环链平衡中图分类号O631文献标识码A 文章编号0251-0790（2010）11-2293-05收稿日期：2010-01-18．基金项目：国家自然科学基金（批准号：20804033）、国家“九七三”计划项目（批准号：2005CB623802）和浙江省人事厅留学人员科技活动项目择优资助经费（批准号：［2008］196）资助．联系人简介：凌君，男，博士，副教授，主要从事稀土催化与计算机模拟研究．E-mail ：lingjun@zju．edu．cn 沈之荃，女，教授，中国科学院院士，主要从事高分子合成与催化研究．E-mail ：zhiquan _shen@163．com 早在20世纪50年代，Monte Carlo 方法就被应用到高分子科学的研究中［1］．近年来，随着计算机技术的高速发展和普及，Monte Carlo 方法正在被越来越多地运用到高分子科学的各个研究领域［2 5］．目前，在高分子化学领域，已有成功运用Monte Carlo 方法对活性自由基聚合［6］、溶液聚合［7］、气相聚合［8，9］、配位聚合［10，11］和共聚合［12，13］等方面的报道．聚ε-己内酯（PCL ）具有良好的生物相容性和生物降解性，已经成为备受关注的疏水型可降解聚酯［14］．我们曾用三（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）稀土配合物［Ln （OAr ）3］引发ε-己内酯（CL ）开环聚合，在30min 内可以达到90%以上的转化率，得到的PCL 分子量可达2ˑ105以上，并且发现在聚合过程中，聚合物分子量随反应时间和单体转化率的增加而升高，可以制备嵌段聚合物，在低温下体现出活性聚合的特征［15 19］．但是聚合产物的分子量分布变宽，这可能是由体系的链转移反应导致的．本文设计实验研究了Ln （OAr ）3催化CL 开环聚合的链转移反应，结合Monte Carlo 模拟方法探讨在链转移反应过程中分子量和分子量分布随反应时间的变化过程，定量描述催化聚合体系中链状分子和环状分子的变化情况，深入分析了链转移反应机理．1实验部分1．1试剂与仪器ε-己内酯（CL ）（Acros 公司，纯度＞99%）经CaH 2浸泡，减压蒸出，在氩气保护下保存备用．四氢呋喃（THF ）用金属钠/二苯甲酮回流至蓝色，即用即蒸．催化剂三（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）镧［La （OAr ）3］和三（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）钕［Nd （OAr ）3］采用文献［15］中的方法制备，配置浓度分别为3.93ˑ10－2和4.36ˑ10－2mol /L 的THF 溶液，在氩气保护下保存．体积排除色谱法（SEC ）测定聚合物分子量及分子量分布，以THF 为溶剂，在Waters 1525Binary HPLC Pump 仪器上测量，30ħ，THF 为溶剂（流速1.0mL /min ），分子量以苯乙烯标样校准．质谱在Spectrum 1A Plot 仪器上测定．1．2实验过程聚合物合成：在Schlenk 反应瓶中依次加入10mL THF ，1.5mL Nd （OAr ）3和3mL CL ，在冰水浴中恒温反应70min ，加入含5%（体积分数）HCl 的甲醇终止并沉淀聚合物，用甲醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，产率78%．链转移反应：取上述合成的PCL （0.815g ），在高真空下干燥2h 后，溶解在12mL THF 中，加入0.4mL La （OAr ）3作为链转移剂，分别取3.6和3.3mL 混合物分装在2个密封的反应管中，在80ħ油浴中分别反应1和24h ，然后加入甲醇终止沉淀，过滤，滤渣经真空干燥至恒重，滤液旋蒸除溶剂后，真空干燥，进行质谱表征．2结果与讨论2．1链转移反应机理Ln （OAr ）3催化CL 开环聚合符合“配位插入阴离子机理”［15 20］．而在反应的过程中，由于Ln —O活性端基对聚合物链上的羰基具有反应活性，可能存在分子间酯交换反应和分子内酯交换反应（回咬反应），如Scheme 1所示．这2个副反应都可能会引起聚合物分子量降低及分子量分布变宽．Scheme 1Chain transfer reactions during the ring opening polymerization of ε-caprolactonea．Intermolecular transesterification reaction ；b ，c．intramolecular transesterification reactions．2．2链转移反应实验的设计为了把链转移反应从整个聚合反应体系中分离出来单独研究，我们设计了链转移实验：向Table 1Molecular weight and molecular weight distribution of PCL at different transfer reaction time a Time /h 10－5M n b M w /M n b 02．731．7111．421．87241．262．22a ．Reaction conditions ：［La （OAr ）3］=3.93ˑ10－2mol /L ，80ħin THF ；b ．measured by SEC．Nd （OAr ）3为催化剂制备的数均分子量为2.73ˑ104、分子量分布为1.71的PCL 聚合物的THF 溶液中加入La （OAr ）3作为链转移剂，在80ħ下分别反应1和24h ，所得产物的数均分子量和分子量分布列于表1．PCL 链一端的羟基和加入的La （OAr ）3反应生成PCL —OLa 活性中心，它与聚合反应中的活性端基完全相同［15，16，18 20］．由于体系中没有CL 单体，不会发生链增长反应，整个过程只有链转移反应存在．由表1可以看出，随着链转移反应时间的延长，聚合物的数均分子量变小，分子量分布变宽．在反应最初的1h 中，数均分子量（M n ）迅速下降；而在1 24h 中，M n 的下降速度减缓．在链转移反应过程中，为了避免体系中存在过量的PCL —OH ，导致端羟基与O —La 活性中心发生活性中心交换而使问题复杂，实验中加入的链转移剂略微过量．过量的引发剂使得活性聚合物的分子数增加，导致反应初期分子量迅速下降．而与之对应的是聚合物分子量分布没有迅速变宽的过程，从初始时的1.71变宽到1h 时的1.87，再到24h 时的2.22．图1为不同链转移反应时间后PCL 聚合物的SEC 曲线．可以看出，PCL 的分子量和分子量分布发生明显变化．在链转移时间为1和24h 的SEC 曲线中，lg M =3.5附近产生了一个小峰．如果仅发生Scheme 1中的a 反应（分子间酯交换反应），则不可能出现这一小峰．据此推测在PCL 的链转移反应中发生了Scheme 1中的b 和c 反应，即在体系中，可能存在环状的PCL 齐聚物分子．对链转移反应后PCL 聚合物溶于甲醇溶液的部分进行了质谱分析．图2中m /z 值为365.3，479.3，593.5，707.6，821.6，935.7，1049.9，1163.9，1277.9的（CL ）x ·Na +分子，m /z 值为495.3，609.2，723.4，837.6，951.9的（CL ）x ·K +分子和m /z 值为360.3，588.4，702.6，816.6，930.8的（CL ）x NH +4PCL 中至少存在环状三聚体到十一聚体，从而进一步说明PCL 在链转移4922高等学校化学学报Vol．31反应中发生了分子内回咬副反应b ，体系出现了环状齐聚物分子．Fig．1Comparison of SEC curves of PCL at thechain transfer reaction time of 0h （A ），1h （B ）and 24h （C）Fig．2Mass spectra of PCL oligomers dis-solved in methanol after the chain transfer reaction2．3Monte Carlo 模拟链转移反应模型基于CL 开环聚合中所发生的分子间酯交换反应a 和分子内酯交换反应b ，c ，我们用Monte Carlo 方法模拟整个链转移反应的过程，研究链转移过程中PCL 聚合物分子量和分子量分布的变化情况．Fig．3Comparison of the ratios of cyclic moleculesnumber to linear molecules number （NC /NR ）in simulation with different values ofq =0.6（a ），0.7（b ），0.8（c ），0.9（d ）and1.0（e ）Fig．4Comparison of the number average molecule weight （M n ）and the molecule weight distri-bution （M w /M n ）of PCL in simulation with different values of q =0.6（a ），0.7（b ），0.8（c ），0.9（d ）and 1.0（e ）模拟过程中假定每个分子链在反应体系中的运动不受其它分子链运动的影响且每个分子链中的各个羰基的反应活性相同．在判断随机选取的链状分子是发生分子间酯交换还是分子内酯交换时，引入“相邻聚合物分子链节浓度平均抽样假设”：假定所有分子线团都占据了一个球形的体积，其半径大小和分子链链长的0.6次方成正比［21］，此球形体积相邻的分子链总链节数与所抽取的链状分子的链节数比例决定该链状分子发生分子间酯交换反应的概率（P ）：P =q ˑN /（N 0+N near ）．式中，N near 为该链状分子的相邻分子的链节总数；N 0为该链状分子的链节数；q 为修正系数．q 是在“相邻聚合物分子链节浓度平均抽样假设”的基础上对发生分子间酯交换反应的概率进行调整．在模拟过程中，可以通过改变修正系数q 从而改变体系中环链分子的抽样几率．定义模拟反应体系中发生一次酯交换反应为一个普通步长PS ，并定义体系中平均每个分子都发生一次酯交换反应为一个Monte Carlo 步长MS．模拟的初始值是一组满足表1中未参加链转移实验的聚合物的数均分子量和分子量分布的PCL 聚合物分子，并在模拟中加入了相当于实验中加入的链转移剂分子．为了与链转移实验得到的SEC 图进行对比，考虑到甲醇能溶解聚合度很小的低聚物（尤其是环状低聚物），因此在模拟计算分子量和分子量分布时，去除了聚合度小于6的链状分子和聚合度小于10的环状分子．修正系数q 值越小，所抽取的链状分子发生分子间酯交换反应的概率就越小，发生分子内酯交换反应的概率越大，最终使得体系中环状分子比例增加．不同q 值对PCL 链转移过程中环、链状分子数量比值的影响如图3所示．当q =1时，模拟体系直接应用“相邻聚合物分子链节浓度平均抽样假设”，5922No．11李新等：芳氧基稀土化合物催化ε-己内酯开环聚合的链转移反应及Monte Carlo 模拟图3中的纵坐标NC /NR 表示环状分子个数（NC ）与链状分子个数（NR ）的比．随着链转移反应的进行，NC /NR 值不断变大，环状分子数量所占比例不断增多；反应进行到相同阶段时，q 值越小，体系中环状分子的比例就越大；在反应进行到MS ＞200后，NC /NR 值趋于定值，例如当q =0.8时，NC /NR 值稳定在0.40左右．从链转移反应a ，b 和c 中可知，链状分子数量在反应过程中保持不变，故环状分子的数量在逐渐增大后趋于定值．不同q 值导致的环链分子比例的变化必然会对体系的分子量和分子量分布产生影响（图4），链转移反应导致体系的数均分子量下降，分子量分布变宽；反应进行到相同阶段，q 值越小，反应体系的数均分子量越小，分子量分布越宽．已知q 值越小，体系中的环状分子越多，数均分子量越小，表明环状分子的数均分子量要小于链状分子的数均分子量．考察q =0.8时整个过程中环状分子、链状分子和体系中所有分子的数均分子量和分子量分布的变化，如图5所示．环状分子的数均分子量小于体系的数均分子量，链状分子数均分子量大于体系的数均分子量；环状分子的分子量分布大于体系分子量分布，链状分子的分子量分布小于体系分子量分布．从图5中还发现，体系中的环状分子、链状分子和所有分子的分子量和分子量分布都在反应进行到一定阶段后趋于稳定，只是进入稳定阶段的时间有所不同．链状分子在MS =10时就进入稳定状态，而环状分子则要到MS =200以后进入稳定状态．对比图5可知，环状分子的分子量和分子量分布基本和环状分子数量同时进入稳定状态．据此，猜测这种现象与链状分子数在反应过程中恒定不变，环状分子数不断增加有关．而反应体系所有分子的数均分子量和分子量分布则随着环状分子进入平衡状态而最终进入平衡状态．Fig．5Comparison of number average molecule weight （M n ，A ）and molecule weight distribution （M w /M n ，B ）of linear polymers （a ），cyclic polymers （b ）and all polymers （c ）in simulation when q =0.8Fig．6Comparison of SEC curves of linear poly-mers and cyclic polymers when the molecule weight distribution of all molecules in simu-lation is 2．22and q =0.7of linear polymers （a ）and cyclic polymers （b ）综上，无论q 值的大小，对于体系中环状分子、链状分子和所有分子，当反应进行到一定阶段后，其环链分子比值、数均分子量和分子量分布都不会随着链转移反应无限变大或变小，总是会趋于稳定．在基于3个链转移反应的模拟中，b 和c 是可逆反应，在反应初期，由于环状分子数较少，体系发生b 反应的概率较大，而随着环状分子数的增多，体系发生c 反应的概率逐渐增大，直到与b 反应平衡．这种平衡将导致体系的各项参数最终趋于稳定，即形成了“环链平衡”状态．另外，若只发生反应a ，即仅发生分子间酯交换反应，体系的分子量分布满足Flory 分布．但是当链状分子成环，发生副反应b 时（图5），链状分子的分子量分布在1.9附近趋于定值．考虑到在计算时去除了链节数很小的链状分子，使得分子量分布略微变窄，可认为链状分子近似满足Flory 分布，故成环反应对链状分子的分子量分布影响很小．已知链转移反应体系中链状分子和环状分子有不同的平均分子量和分子量分布，那么在链转移反应后PCL 的SEC 曲线也应该是双峰分布．考察q =0.7时的模拟体系，对体系分子量分布等于2.22时的链状分子和环状分子进行SEC 曲线模拟（如图6所示）．Hemery 等［22］报道，环状分子的特性黏数是其相同分子量的链状分子的0.67倍，由此对模拟SEC 曲线进行了相应调整．6922高等学校化学学报Vol．31从图6可以看出，环、链分子出现在SEC 曲线的不同位置，环状分子的出峰位置晚于链状分子，且峰高较小，峰宽较大，解释了图1中小峰的形成．对比图1可以发现，模拟的SEC 曲线与实验所得的SEC 曲线基本一致．参考文献［1］Wall F．T．．Journal of Chemistry Physics ［J ］，1954，21：1914—1919［2］YANG Yu-Liang （杨玉良），ZHANG Hong-Dong （张红东）．Monte Carlo Method in Polymer Science （高分子科学中的Monte Carlo 方法）［M ］，Shanghai ：Fudan University Press ，1993：4—7［3］Chen R．，Ling J．，Hogen-Esch T．E．．Macromolecules ［J ］，2009，42：6015—6022［4］Ling J．，Fomina N．，Rasul G．，Hogen-Esch T．E．．J．Phys．Chem．B ［J ］，2008，112：10116—10122［5］Douglas J．F．，Dudowicz J．，Freed K．F．．J．Chem．Phys．［J ］，2008，128：224901-1—224901-17［6］He J．P．，Zhang H．D．，Chen J．M．，Yang Y．L．．Macromolecules ［J ］，1997，30：8010—8018［7］ZHENG Hao （郑豪），LING Jun （凌君），SHEN Zhi-Quan （沈之荃）．Chem．J．Chinese Universities （高等学校化学学报）［J ］，2005，26（10）：1938—1940［8］Ling J．，Ni X．F．，Zhang Y．F．，Shen Z．Q．．Polymer ［J ］，2000，41：8703—8707［9］Ling J．，Ni X．F．，Zhang Y．F．，Shen Z．Q．．Polymer International ［J ］，2003，52：213—217［10］Ling J．，Zhang Y．F．，Shen Z．Q．，Nie J．．European Polymer Journal ［J ］，2001，37：2407—2411［11］Luo Z．H．，Shi D．P．，Zhu Y．，Journal of Applied Polymer Science ［J 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Transfer Reaction in Ring-opening Polymerization of ε-Caprolactone Initiated by Rare Earth AryloxidesLI Xin 1，LING Jun 1*，LIU Jin-Zhi 1，TIAN Jian-Chuang 2，SUN Wei-Lin 1，SHEN Zhi-Quan 1*（1．Key Laboratory of Macromolecule Synthesis and Functionalization of Ministry of Education ，Institute of Polymer Science ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，China ；2．Zhijiang College of Zhejiang University of Technology ，Hangzhou 310024，China ）Abstract Transesterification remains an essential cause of the difficulties to carry out living ring-opening polymerization of ε-caprolactone initiated by rare earth tris （2，6-di-tert -butyl-4-methylphenolate ）s．This paper investigates chain transfer reaction which significantly decreases molecular weights and broadens the distribu-tions （M w /M n ）of the polymers．The intra-and inter-molecular transesterification reactions are demonstrated as well．A Monte Carlo program simulates the chain transfer kinetics and quantitatively reproduces the increase in the cyclic molecule number ，the decrease in molecule weights and the broadening of M w /M n ．A ring-chain equilibrium is reached when the number of cyclic molecules keeps constant after enough reaction time．KeywordsRing-opening polymerization ；Monte Carlo simulation ；Chain transfer reaction ；Ring-chain equi-librium （Ed．：D ，Z ）7922No．11李新等：芳氧基稀土化合物催化ε-己内酯开环聚合的链转移反应及Monte Carlo 模拟。
草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究李仁;张治国;刘钢;党超;蒲俊文【摘要】以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20~25℃)下反应96h己内酯开环聚合状态.结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好.%The study introduced the oxalic acid that contain double carboxyl as the catalyst and the exist -ing water from the system as initiator inducing the ring opening polymerization(ROP)of the ε-caprolac-tone(ε-CL)monomer to synthesize the biodegradable polymer material poly ε-caprolactone(PCL).The concentration(w/v)of the catalysts were studied under 50 ℃and room temperature(20~25 ℃),and the experiment was observed for 96 h.The results demonstrated that 0.5%catalyst can effectively catalyze the ring opening polymerization of ε-CL monomer to PCL,the PCL from50 ℃polymerization have better thermal stability,thermal polymerization has a significant effect on the integrity of the PCL crystal.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)001【总页数】4页(P70-73)【关键词】ε-己内酯;聚己内酯;草酸;催化;开环聚合【作者】李仁;张治国;刘钢;党超;蒲俊文【作者单位】北京林业大学材料科学与技术学院,北京 100083;国家文物局水下文化遗产保护中心,北京 100192;北京林业大学材料科学与技术学院,北京 100083;北京林业大学材料科学与技术学院,北京 100083;北京林业大学材料科学与技术学院,北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TQ203.2;O631.5ε-己内酯(ε-CL)是有机合成中一种无毒的新型聚酯单体[1]，在催化剂引发剂条件下可开环聚合，形成线性脂肪族聚酯，即聚己内酯(PCL)。
阳离子型催化剂催化ε-己内酯开环聚合反应的研究进展蒋曙;白子文;王驰;韩生【摘要】聚己内酯(PCL)是一种无毒、可生物降解的多功能高分子材料,广泛应用于生活用品和医药化工等行业.目前PCL主要通过催化ε-己内酯开环聚合获得,阳离子催化剂由于具有催化活性高、无毒等特点,在PCL的合成中已得到广泛应用,成为ε-己内酯开环常用的催化剂之一.介绍了PCL的理化性质和合成方法,详细阐述了各类型阳离子催化剂催化ε-己内酯开环聚合的反应机理.着重介绍了近几年阳离子型催化剂在己内酯聚合中的应用发展,并展望了阳离子催化在PCL开环聚合反应中的发展方向.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2014(039)012【总页数】5页(P23-27)【关键词】阳离子型催化剂;开环聚合;反应机理;ε-己内酯;多分散系数【作者】蒋曙;白子文;王驰;韩生【作者单位】上海应用技术学院上海201418;上海应用技术学院上海201418;上海应用技术学院上海201418;上海应用技术学院上海201418【正文语种】中文【中图分类】O6320世纪30年代van Natta等[1]首次合成了聚己内酯（PCL），PCL是一种结晶度不高并且对温度较为敏感的聚合物，在室温状态下呈橡胶状，降解温度较其他聚酯高。
PCL目前主要应用于聚氨酯原料等行业[2-7]，同时因其具有易水解的酯键而常被应用于水解型高分子材料领域[8-9]，又因良好的生物相容性而常用作医药载体、骨移植替代材料[10-12]。
此外PCL还能与其他聚合物共聚生成特殊功能性高分子材料。
PCL是由ε-己内酯和引发剂经催化开环聚合而得，随着引发剂和催化剂种类的不同，催化机理也呈现多样性。
一直以来PCL开环聚合多使用辛酸亚锡、镁等低毒的金属型催化剂，但金属催化剂残留限制了PCL材料在医学领域的应用[13]。
所以近年来人们试图寻求一种新型的无毒高效催化剂来替代锡、镁类金属催化剂以促进PCL材料在医药行业的应用。
羟基酸引发ε-己内酯开环聚合的研
究
近年来，随着人们对环保的重视，生物基材料成为了材料界的热点。
羟基酸逐
渐被作为生物基材料开发的一种重要材料考虑。
最近，研究者们提出了羟基酸引发ε-己内酯开环聚合（Ortho-Amide Ring-Opening Polymerization, OAROP）的方法，以获得富有创造性的多级构建体系，以及相关的高分子材料，以获得具有特殊功能与性能的有机高分子材料。
羟基酸引发的高分子化学聚合反应过程中，首先将羟基酸缩合物和ε-己内酯
作用，开环产生缩合物中的α，β-不饱和径向羟基酸，并聚合成新的高分子化合物。
Α,β-不饱和羟基酸径向环手性位点，有助于实现体系内高度均匀的构建，有效改善其有机及特殊功能性能。
羟基酸引发的ε-己内酯开环聚合涉及的研究有许多，表明催化剂的选择，以
及反应温度，时间和其他反应条件的优化可以影响聚合过程的结果，从而获得更高分子量的产物。
该羟基酸引发聚合反应有可能成为生物相容型、可生物降解的新型技术，具有广阔的发展前景。
综上所述，羟基酸引发的ε-己内酯开环聚合在生物材料上的应用逐渐被认识，其优越的利用价值表明其具有开发高分子具有特殊功能的潜力，为生物基材料的可持续发展奠定基础。
内酯化反应机理内酯化反应是有机化学中一种重要的反应类型，它常用于合成环状化合物。
内酯是一类含有环状酯基的化合物，其分子中的羧基与醇基发生缩合反应形成环状酯。
内酯化反应机理可以分为酸催化和碱催化两种情况。
酸催化的内酯化反应机理如下：酸性条件下，羧基中的氧原子亲电性增强，容易被醇中的氢原子攻击，形成酯中间体。
这一反应可以通过质子化的酸分子（如H2SO4）提供质子来催化。
接着，醇的氧原子发生亲电攻击，与酯中间体中的羧基中的碳原子形成新的酯键。
同时，原来的羧基中的氧原子与酯中间体中的碳原子形成新的羰基，生成内酯。
在碱催化的内酯化反应中，机理相对复杂一些。
首先，碱性条件下，羧基的氧原子受到碱的亲核性攻击，形成羧酸盐。
碱可以是强碱，如氢氧化钠（NaOH），或弱碱，如碳酸氢钠（NaHCO3）。
然后，醇中的氢原子被羧酸盐中的氧原子亲电性吸引，发生亲电攻击，形成酯中间体。
此时，由于碱的催化作用，反应速率较快。
酯中间体中的羧基碳原子与醇中的氧原子发生亲电攻击，形成新的酯键。
同时，原来的羧基中的氧原子与酯中间体中的碳原子形成新的羰基，生成内酯。
内酯化反应机理的理解对于有机合成具有重要的意义。
在实际的有机合成中，选择适当的反应条件和催化剂，可以控制反应的速度和产物的选择性，从而实现高效合成目标化合物。
总结起来，内酯化反应可以通过酸催化或碱催化实现。
在酸催化条件下，羧基中的氧原子先被醇中的氢原子攻击，形成酯中间体，然后醇的氧原子再与酯中间体中的碳原子形成新的酯键，生成内酯。
在碱催化条件下，羧基的氧原子先受到碱的亲核性攻击，形成羧酸盐，然后醇中的氢原子再与羧酸盐中的氧原子发生亲电攻击，形成酯中间体，最后酯中间体中的羧基碳原子与醇中的氧原子形成新的酯键，生成内酯。
内酯化反应机理的理解为有机合成提供了重要的指导，因此对于有机化学学习和应用具有重要意义。
在实际的有机合成中，可以根据需要选择不同的反应条件和催化剂，以实现高效、高产率的内酯化反应。
3庆祝杨士林先生90华诞专稿;2009202227收稿,2009203205修稿;国家自然科学基金(基金号20434020,20804033)和国家重点基础研究发展计划(973计划,2005C B623802)资助项目;33通讯联系人,E 2mail :lingjun @ ;zhiquan shen @1631com・研究简报・ε2己内酯在咪唑型离子液体中开环聚合3朱 宁 凌 君33 肖 琨 沈之荃33(浙江大学高分子科学研究所教育部高分子合成与功能构造重点实验室 杭州 310027)摘 要 报道ε2己内酯在咪唑型离子液体([bmim][Cl ])和氧化苯乙烯中的开环聚合.离子液体同时起到了溶剂和催化剂的作用,并且能够回收和循环使用.氧化苯乙烯(S O )是开环聚合起始剂,氢核磁谱分析表明聚己内酯(PC L )端基含有一个S O 单元.所得PC L 的数均分子量为4122～6186kDa ,分子量分布小于113.该体系无需金属催化剂,减少了有机溶剂的使用.关键词 开环聚合,ε2己内酯,离子液体 作为环境友好材料和生物医用材料的脂肪族聚酯因其生物降解性、生物相容性和低毒性等优点已经得到了广泛的应用[1].制备脂肪族聚酯的途径有很多,其中内酯、交酯和环状碳酸酯的开环聚合是最重要的方法之一.这些开环聚合体系都需要金属配合物作为催化剂,其中金属元素包括铝[2,3]、锡[4,5]、锌[6]、镁[7]、钙[8]、稀土[9～12]和其他金属[13,14].金属催化剂通常对空气和水分敏感,难以制备和保存.聚合过程结束后,消除残留的金属催化剂也是繁琐的步骤.无金属的催化剂体系有良好的应用前景.面对日益严重的环境污染问题,学术界和工业界越来越重视避免有机溶剂的使用与排放.近些年,离子液体(I L )因其零蒸汽压、低燃性、低毒性和高热稳定性等特点[15]引起了化学家们的兴趣,被誉为绿色溶剂.G ong [16,17]等报道了ε2己内酯和碳酸三亚甲基酯在氧化锌或辛酸亚锡催化下、在离子液体[bmim ][BF 4]中微波辅助开环聚合.Okada[18]等报道了在离子液体[bmim ][BF 4]、[bmim][PF 6]和[bmim][SbF 6]中用三氟甲磺酸稀土催化内酯开环聚合.我们组[19]曾报道ε2己内酯在氯化稀土催化下、在离子液体[bmim ][BF 4]和[bmim][PF 6]中开环聚合.本文报道ε2己内酯(C L )在价廉离子液体[bmim][Cl ]中的开环聚合体系.1 原料及试剂ε2己内酯(Acros )和氧化苯乙烯(上海晶纯)经CaH 2浸泡后减压蒸出,氩气保护下保存.12丁基232甲基咪唑盐酸盐([bmim][Cl ])离子液体参照文献方法[20]制备.其他试剂直接使用.2 聚合及聚合物分析所有聚合操作在氩气保护的无水无氧条件下进行.聚合物用乙醇沉淀,过滤,干燥至恒重.减压蒸馏除去滤液中的乙醇回收离子液体.氢核磁共振谱(1H 2NMR )在Bruker Avance DMX 400超导核磁共振仪上测定,氘代氯仿为溶剂,四甲基硅烷为内标.聚合物数均分子量及分子量分布由体积排除色谱(SEC )测定,仪器为Waters 1525,分离柱为Styragel HR4,HR3,HR1,30℃四氢呋喃为流动相(110m L Πmin ),窄分布聚苯乙烯为标样.3 聚合结果及聚合物的结构ε2己内酯(C L )在几个条件下的聚合结果列于表1.无I L 或者无S O 或者二者都不存在时,C L不能聚合(表1,run1,2and 3),离子液体(I L )和氧化苯乙烯(S O )是必要组分.[S O ]Π[I L ]摩尔比在110附近聚己内酯(PC L )的收率相对最高(表1,run 5).当[C L ]Π[I L ]摩尔比从1145提高到3139,130℃聚合46h ,PC L 的收率从414%提高到了6412%(表1,run 7and 8).所得PC L 的数均分子量范围从4122～6186kDa ,分子量分布小于113.第8期2009年8月高 分 子 学 报ACT A PO LY MERIC A SI NIC AN o.8Aug.,2009838T able1 Ring2opening polymerization of C L in I LRun [C L]Π[I L]a[S O]Π[I L]T em p.(℃)T ime(h)Y ield(%)M n b(kDa)M w b(kDa)PDI b1c d13046e2c f13046e34101013046e 441550155130241417615071481116 5415511291302433126180g71981117 641552161130241211613271271115 71145111913046414412251271125 831391119130466412618281821129 931510180130465617616571911119 104122h0196130466514618681411122 a M olar ratio;b M easured by SEC;c N o I L added;d N o S O added;e N o polymer found;f[S O]Π[C L]=0125;g M n=2140kDa by1H2NMR;h I L was recycled from run9PC L的1H2NMR如图1所示,δ7146到δ7136归属于S O苯环上的质子,4107(t,—C OOCH2—), 2131(t,—OC OCH2—),1165(m,—CH2CH2C OOCH22 CH2—)和δ1139(m,—C OOCH2CH2CH2—)归属于C L单元.PC L末端与羟基相连的亚甲基信号在δ3165.离子液体[bmim][Cl]可以回收和利用,乙醇终止反应得到产物PC L.减压蒸馏除去沉淀剂乙醇,回收得到离子液体.回收的离子液体可以再次 使用(表1,run10),并表现出相同的聚合结果.Fig.1 1H2NMR spectrum of PC L(T able1run5)containing a S O unit at one end4 结论报道了一种在价廉的离子液体中制备聚己内酯的方法.离子液体[bmim][Cl]起到了溶剂和催化剂的作用并可以回收使用,氧化苯乙烯作为开环聚合起始剂.所得到的端基为羟基的聚己内酯可能被用作增塑剂、扩链剂、交联剂等.REFERENCES1 H cker H,K eul H.Adv M ater,1994,(6):21～362 Ouhadi T,S tevens C,T eyssiéPh.M akrom ol Chem Suppl,1975,(1):191～2013 Liu Y C,K o B T,Lin C C.M acrom olecules,2001,(34):6196～62014 Okuda J,Rushkin I L.M acrom olecules,1993,(26):5530～55325 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slow to be detected.I L acted as both s olvent and catalyst.S O was regarded as initiator since a ring2opened S O unit was found at one end of PC L chain according to the1H2NMR analysis.The m olecular weights of the obtained PC Ls were between4122and6186kDa with the m olecular weight distributions less than 1131The[bmim][Cl]I L could be recycled and reused.The polymerization was quenched and the product was precipitated by the addition of ethanol.A fter PC L was is olated by suction,the filtrate was a hom ogeneous mixture of I L and ethanol.The latter was collected by distillation under reduced pressure and thus I L was recovered.The yield and the m olecular weight of PC L obtained in the recycled I L were similar to those in the original one.K eyw ords Ring2opening polymerization,ε2Caprolactone,I onic liquid。
