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第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)

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第七章开环聚合

第七章开环聚合
• ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内 连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。 • ⒉ 与连锁聚合相比较 • 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状 单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体 的环张力,这一点与连锁聚合不同。 • 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化 学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。 • ⒊ 与逐步聚合反应相比较 • 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过 程中并无小分子缩出。
• 环亚胺主要有以下两种
CH2 CH2
CH2 N H
N
CH2 CH2
H
•
吖丙啶
吖丁啶
• 环硫化合物中,三节环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环, 四节环环硫化合物称为噻丁环。
• 三节环硫化合物可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。
• 重要的环硫化合物主要有以下几种。
• 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻. • 所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。
• 开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而 逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子 间官能团的相互作用而形成的。
• 除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量,容 易制得高相对分子质量的聚合物。
• 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制 得高相对分子质量的聚合物。
• ⒋ 开环聚合在动力学方面的特征
• 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增 加，与逐步聚合反应相同。
• 二、环状单体的种类及其聚合能力 • 环状单体的聚合能力与其结构有关。 • 环烷烃的聚合能力较低。 • 环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后,则这些杂环 化合物的聚合能力变大。

第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)

第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)

SiR2
水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到；
D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷
高分子化学第七章
14
聚硅氧烷（polysiloxane）
开环聚合 可进行阴离子、阳离子聚合；
RR R O Si
以丁基锂或萘钠引发的
R
阴离子聚合具有“活性”聚合特征；
Si O
Si
O
O Si
R R
RR
物理特性：低的表面张力和界面张力、 低的玻璃化转变温度；生物相容性
烯烃的开环聚合
R
O Si n R
n CH CH n
高分子化学第七章
n CH CH n n
15
水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4）
CH3
CH3
CH3
Cl Si Cl H2O HO Si Cl + Cl Si OH
CH3 Si O n
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
SiR2 OH + CH3Si(OH)3
SiR2 O Si O SiR2
O
水解-缩合聚合过程中 生成环单体
R = 烷基、苯基、 乙烯基、氢原子
聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable
高分子化学第七章
13
聚硅氧烷（polysiloxane）
R
O Si
类型：
R
硅 油（低分子量线形聚硅氧烷）； SiR2Cl2水解、缩合； 硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）； SiR2Cl2、SiRCl3与SiCl4水解、缩合； 硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）； 环单体（D4或D3）聚合；

开环聚合反应rop

开环聚合反应rop

开环聚合反应rop开环聚合反应（Ring-Opening Polymerization，简称ROP）是一种特殊的聚合反应，主要用于合成各种聚合物。

此反应主要涉及环状预聚物，在聚合过程中，环状预聚物打开并形成线性聚合物。

这种聚合反应通常在特定的催化剂或引发剂存在下进行。

ROP广泛应用于许多领域，如高分子科学、材料科学、化学工程等。

它被用于生产各种聚合物材料，如塑料、纤维、橡胶等。

这些聚合物材料在我们的日常生活和工业生产中发挥着重要作用。

开环聚合反应的主要步骤包括：1.环状预聚物的制备：首先，合成或分离出所需的环状预聚物。

这些预聚物通常是由两个或多个相同或不同的单体单元通过共价键连接而成的环状分子。

2.引发剂的选择和添加：选择适合于开环聚合反应的引发剂，并按照所需的反应条件和聚合物分子量来添加。

引发剂是能够引发聚合反应的物质，可以是自由基、阳离子或阴离子。

3.聚合反应的启动：在引发剂的作用下，环状预聚物开始发生开环反应，产生具有线性结构的聚合物链。

这个过程是逐步进行的，每次开环反应都会产生一个新的自由基端基，这个端基可以与另一个预聚物分子反应，使聚合反应持续进行。

4.终止和后处理：当所有的环状预聚物都被打开并转化为线性聚合物后，聚合反应终止。

此时，需要对聚合物进行必要的后处理，如洗涤、干燥、加工等，以得到所需的最终产品。

开环聚合反应的优点包括：1.能够合成各种不同分子量和分子量分布的聚合物；2.可以使用不同的单体单元合成具有特定功能和性质的聚合物；3.在较低的温度和压力下进行，有利于工业化生产和环境保护；4.可以通过调节引发剂的种类和浓度来控制聚合反应的速度和效率。

总的来说，开环聚合反应是一种高效且具有广泛应用价值的聚合方法。

然而，它也存在一些挑战和限制，如对单体和催化剂的选择性要求较高，有时需要进行复杂的分离和纯化过程等。

未来的研究将致力于改进和完善开环聚合反应的效率和可控性，以实现更多新型聚合物材料的合成和应用。

第七章配位聚合与开环聚合1.基本概念

第七章配位聚合与开环聚合1.基本概念
Ziegler-Natta 引发剂(Initiator of Ziegler-Natta)：Zigler-Natta 引发剂是一大类引发体系的统称， 通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有 机化合物。 2. 基本理论：
双金属机理：又称配位阴离子机理
3 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合 物的聚合反应。
Functional Cyclic (Di)esters
1. Functional cyclic diesters
O
BnOOCCH2
n
O
O CH2COOBn
O
O
O n
CH2COOBn
Hydrogenolysis
OO nCH2C来自OHOOi) (Co)polymerization
n
O
CH2COOBn
ii) Hydrogenolysis
Living Ring-Opening Polymerization (ROP)
ε-Caprolactone Lactide
O O
n
Al[OCH(CH3)2]3
O (H3C)2CHO
O
n
O
Al[OCH(CH3)2]3
O (H3C)2CHO
Glycolide
O nH
H On
Novel Aliphatic Polyesters Based on
第七章 配位聚合与开环聚合 1. 基本概念：
配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。 具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在 活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚 合或插入聚合之称。

高分子化学-11(开环聚合)

高分子化学-11(开环聚合)

（2）环氧丙烷的开环聚合--- PPO的制备
阳离子、阴离子聚合，配位聚合。
不对称环氧化物，有两个亲核开环反应部位
CH3
O
11
CH2-CH-O- K+
CH3 CH CH2
2
1
CH3
22
-
CH-CH2O
K+
阴离子聚合：聚合物分子量较低（存在向单体的链转移）
CH3
O
CH2-CH-O- Na+ + CH3 CH CH2 Ktr,M
八、环状硫的开环聚合
R
S
catalyst
(CH2-CH-S) n R
阳离子聚合增长种：
SCHRCH2-S
阴离子聚合增长种：
CH2CHRSCH2CHRS
三元环状硫化物与环氧乙烷一样，可进行阳离子、阴离子 开环聚合。
九、环硅氧烷的开环聚合
CH3
Cl Si Cl
H2O
-HCl
CH3
CH3 HO Si OH -H2O
+
O
R
CH3O
CO-R-O CO-R-O n+1
内酯的开环聚合－阳离子聚合
内酯的阳离子开环聚合制备的聚合物分子量不如阴离子开 环聚合分子量高，主要是易存在环化或链转移反应。
内酯的开环聚合－聚己内酯（PCL）
ε －己内酯（ ε－caprolactone, CL), 在三异丙醇铝或 辛酸亚锡的催化下开环聚合得到高分子量PCL.
O
O
O
n
90oC
(CH2)5CO
n
>250oC
PCL在室温为橡胶态。超低玻璃化温度Tg=-62ºC, 低 熔点Tm=57ºC. PCL兼具可生物降解性与药物透过性， 主要用作控释载体。

《高分子化学》教案第7章开环聚合

《高分子化学》教案第7章开环聚合

第六章 开环聚合开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。

7.1 总论7.1.1 环单体的聚合活性环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。

1. 热力学因素即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。

1） 环烷烃的稳定性：环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环＞八元环＞五元环，七元环＞六元环。

2） 环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。

3） 单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。

如8-氧杂[4,3,0]环壬烷，反式的可开环聚合。

4） 成环原子：对于内酯而言，六元、七元环内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。

2. 动力学因素环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。

环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。

7.1.2 开环聚合机理和特征 1. 聚合机理开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。

大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z 基团为C-O （环醚）、C-N （环氮化合物）、Si-O （环硅氧烷）、酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z 基团为RO -（环醚）、COO -（内酯）和Si-O -（环硅氧烷）。

；一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。

但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。

2. 开环聚合的基本特征Z-++Z单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。

名词解释 1

第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。

定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。

Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。

可分为光学异构体和几何异构体。

构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。

构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

高分子化学名词翻译和解释

第一章绪论（Introduction）高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。

如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。

重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

如聚氯乙烯的重复单元为。

单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。

结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。

聚氯乙烯的结构单元为。

聚合度（DP、Xn）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以Xn表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以DP表示。

聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、。

分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。

多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。

分布指数(Distribution Index) ：重均分子量与数均分子量的比值。

即。

用来表征分子量分布的宽度或多分散性。

连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。

烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。

开环聚合


1) prepolymer of polyurethane
2) nonionic surfactants OP-10 C8H17octylphenol -(-EO-)-H EO-adduct
10
(hydrophobic group)
(hydrophilic group)
hydrophobic compound with active H (initiator or starter) KOH R-X-H + EO (catalyst) RX-[-EO-]-H n hydrophobic connecting active H
exp. cal.
115.6 115.8 113.1 69
(25℃)
92.5 88.8 9.2
3 4
60 90
24o44 697.6 9o44 0o44 686.7 664.5
38.6 27.7 5.5
109.7 110.8 105.1 55.3 26.4 27.5 21.8 42.7
5 108
measure: distortion, strain per CH2, strain energy, H, G
1) distortion of bond angles
= 1 (normal valency angle - actual angle between bonds) 2 for 4-member ring, = 1 (109o28 - 90o)=9o44 2 2) strain energy per CH2
60.4 4.2
725.5 21.0
840.6 25.0
- H = -92.1 - H = 63.7 1.2.2 S and G see table of p.6 for S : more double bond

开环聚合


1) N and O: bond angle and length ~ C
C, N, O angle strain similar
2) S: more different
from strain energy, - H kJ/mol cycloalkane cycloether 3 4 116.4 109.3 O 117.2 O O 28.65 O O 30.6 O cycloimine NH 96.3 cyclosulfide S S 77.9 79.1
1) prepolymer of polyurethane
2) nonionic surfactants OP-10 C8H17octylphenol -(-EO-)-H
10
EO-adduct
(hydrophobic group)
(hydrophilic group)
hydrophobic compound with active H (initiator or starter) KOH R-X-H + EO (catalyst) RX-[-EO-]-H n hydrophobic connecting active H
group
group
1 2
dropwise added
3
4
2.2 Mechanism under basic catalyst condition metal oxide basic catalyst : metal hydroxide (KOH, NaOH…)
anhydride


2 Polymerization of cyclic ethers by anionic species
2.1 Introduction
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高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；
消除诱导期（加入酰基化试剂）
加入乙酰氯、酸酐等与己内酰胺反应生成N-酰基化内酰胺；
SiR2
水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到；
D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷
高分子化学第七章
14
聚硅氧烷（polysiloxane）
开环聚合 可进行阴离子、阳离子聚合；
RR R O Si
以丁基锂或萘钠引发的
R
阴离子聚合具有“活性”聚合特征；
Si O
Si
4
2.3 阳离子聚合（适用所有环醚）
引发反应
引发剂：烯类单体阳离子聚合的引发剂； o 强质子酸：三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、 o Lewis酸引发体系： 引发反应：生成氧鎓离子；
R
H+A - +
O
R
HO+ R A-为酸根或Lewis酸引发体 A- R 系的反离子
链增长反应：氧鎓离子的a碳原子缺电子；
水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4）
CH3
CH3
CH3
Cl Si Cl H2O HO Si Cl + Cl Si OH
CH3 Si O n
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
SiR2 OH + CH3Si(OH)3
SiR2 O Si O SiR2
O
水解-缩合聚合过程中 生成环单体
R = 烷基、苯基、 乙烯基、氢原子
导期；
二、环醚（杂氧原子）
高分子化学第七章
8
三、环酰胺（内酰胺）己内酰胺
3.1 己内酰胺的阳离子聚合
以活化单体机理进行链增长；存在许多副反应；
O C NH
NH
NH
C+ OH +
CO
R
R
H3N+RCON R
单体
CO
R OC
N
+
CORNH n CORNH2
NH C+ OH
R
NH
H2NRCON
C+ OH +
2.2 阴离子聚合（仅适用于环氧化物三元环醚）
引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐、氢氧化物；
引发和链增长：
O
CH2 CH2
+
M+A-
O
A CH2CH2O- M+
CH2 CH2 + A CH2CH2O nCH2CH2O- M+
A CH2CH2O n+1CH2CH2O- M+
环氧乙烷聚合的交换反应：
聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable
高分子化学第七章
13
聚硅氧烷（polysiloxane）
R
O Si 类ຫໍສະໝຸດ ：R硅 油（低分子量线形聚硅氧烷）； SiR2Cl2水解、缩合； 硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）； SiR2Cl2、SiRCl3与SiCl4水解、缩合； 硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）； 环单体（D4或D3）聚合；
高分子化学第七章
6
链终止反应：
制备聚醚二元醇， 作为合成
+O CH2CH2O [BF3OH]-
OCH2CH2OCH2OH + BF3
热塑性聚氨酯 的原料。
动力学
聚合速率：有的符合活性聚合的速率表达式；
但是开环聚合的平衡常数普遍较低，需考虑解聚对聚合速率的影响；
聚合度： Xn [M]0 [M]t
d-戊内酯（六员环）、e-己内酯（七员环）能聚合；
引发剂：
o 阴离子类：烷基铝、烷氧基铝；
o 阳离子类：强质子酸、
O CO
CO O(CH2)m
R O
O
O
O
R
O OC(CH2)m n
OCH(R)CO n
聚己内酯（PCL）： m=5； 聚乙交酯（polyglycolide，R=H） 聚丙交酯（polylactide， R=CH3）
OCH2CR2CH2
O+ A-
R
R
+ :O
R
R
(R = CH2Cl)
R
OCH2CR2CH2 O R
O+ R A-
R
高分子化学第七章
5
2.3 阳离子聚合（适用所有环醚）
链转移：向聚合物的链转移最为常见，生成低聚体
+OA- (CH2)4
(CH2)4 +O
(CH2)4
O
O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4 +
CH3
O +-
CH2CHOH + Na CH2CH CH2
O +Na CH2CH CH2
CH2 CHCH2O- Na +
CH3CH CHO- Na +
聚合动力学：甲醇钠引发环氧乙烷聚合
Rp kpapp[M- ][M]
Xn [M]0 [M]t [I]0 [ROH ]0
高分子化学第七章
第七章 开环聚合（ring-opening polymerization）
一、开环聚合概述
1.1 环单体的聚合活性
环的大小：环烷烃的稳定性
六元环>五元环、七元环>八元环>三元环、四元环
环的元素：环烷烃、环醚、内酯、内酰胺等
环烷烃：热力学有利，动力学上难以实现；环丙烷可聚合，但仅生成 低聚体；
O
O
C
(CH2)5 O
RCOCl
NH
C
(CH2)5 N COR O
C
C
(CH2)5 N COR + (CH2)5 N- M+
O
C (CH2)5 N
CO(CH2)5MN-+ COR
高分子化学第七章
11
四、其它杂环单体
生物相容
内酯 阴离子或阳离子开环聚合
生物降解
单体：
g-丁内酯（五员环）不能聚合；
O C (CH2)5 NH + M
O
C (CH2)5 N- M+
形成活化单体
O
C (CH2)5 N- M+ +
O C (CH2)5 NH
O
活化单体进攻内酰胺
C
H
(CH2)5 N CO(CH2)5N- M+
的羰基碳原子
OO
C
C
(CH2)5 NH
(CH2)5 N
O
O
C
C
CO(C(CHH2)25)5NNH CO(+CH2()C5NHH2)25
(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 AO- + (CH2)4
+OA- (CH2)4O
还可以发生 分子链内 链转移
+
OCH2CH2OCH2CH2OA-
OCH2CH2
O+ A-
O
O
OCH2CH2
O+ A-
+
OO
环氧乙烷的阳离子开环聚合由于这种分子内的向聚 合物的链转移反应，生成大量的稳定环二聚体—— 二氧六环；采用活化单体聚合法可以大大降低上述 链转移反应的发生几率，提高聚合物的分子量。
CO
R
R
activated monomer
3.2 己内酰胺的水解聚合
机理：己内酰胺水解生成氨基己酸；按逐步聚合和阳离子聚合方式进 行聚合；但是以开环聚合为主；
工业生产： 己内酰胺聚合开始即加入氨基己酸； 高转化率需除水； 热水抽提除低聚体
高分子化学第七章
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3.1 己内酰胺的阴离子聚合
引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐等 聚合过程
O
O Si
R R
RR
物理特性：低的表面张力和界面张力、 低的玻璃化转变温度；生物相容性