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第12章化学动力学基础（二）1.在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是： ( )A、互撞分子的总动能超过EcB、互撞分子的相对总动能超过EcC、互撞分子联心线上的相对平动能超过EcD、互撞分子的内部动能超过Ec2.简单碰撞理论属基元反应速率理论，以下说法不正确的是： ( )A、反应物分子是无相互作用的刚性硬球B、反应速率与分子的有效碰撞频率成正比C、从理论上完全解决了速率常数的计算问题D、反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值3. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是: ( )A、活化能降低B、碰撞频率提高C、活化分子所占比例增加D、碰撞数增加4.化学反应的过渡态理论的要点是: ( )A、反应物通过简单碰撞就变成产物B、在气体分子运动论的基础上提出来的C、反应物首先形成活化络合物，反应速率决定于活化络合物分解为产物的分解速率D、引入了方位因子的概念，并认为它与熵变化有关5. 过渡态理论对活化络合物的假设中，以下说法不正确的为： ( )A、是处在鞍点时的分子构型B、正逆反应的过渡态不一定相同C、存在着与反应物间化学平衡D、生成的过渡态不能返回反应始态6. Lindemann 单分子反应机理是假定反应分子经碰撞激发后 ( )A、立即分解B、有一时滞C、发出辐射D、引发链反应7. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是： ( )A、离子强度I越大，反应速率越大；B、I越大，反应速率越小C、同号离子间反应，原盐效应为正；D、电解质与中性反应物作用,原盐效应为负[Co(NH3)5Br]2++OH-→[Co(NH3)5OH]2++Br-CH2ICOOH+SCN-→CH2(SCN)COOH+I-8. 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： ( )A、可见光(400 - 800 nm)及紫外光(150 - 400 nm)B、X射线 (5 -10-4nm)C、远红外射线D、微波及无线电波9.对光化学第二定律的认识下述说法正确的是：( )A、对初级，次级过程均适用B、对任何光源均适用C、对激光光源及长寿命激发态不适用D、对大、小分子都适用10. 与光化学基本定律有关的说法中正确的是：( )A、凡是被物质吸收了的光都能引起光化学反应；B、光化学反应所得到的产物数量与被吸收的光能的量成正比；C、在光化学反应中，吸收的光子数等于被活化的反应物微粒数；D、在其它条件不变时，吸收系数越大，透过溶液的光强度也越大11. 已知 HI 的光分解反应机理是：HI + h→ H·+ I·H·+ HI→ H2 + I·I·+ I·+ M→I2 + M 则该反应，反应物消耗的量子效率为： ( )A、 1B、 2C、 4D、 10612. 光化反应与热反应（黑暗反应）的相同之处在于 ( )A、反应都需要活化能；B、温度系数小；C、反应都向G（恒温恒压，W'=0时）减小的方向进行；D、平衡常数可用通常的热力学函数计算13. 温度对光化学反应速率的影响为：（）A、与热反应大致相同；B、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率下降；C、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率不变；D、与热反应大不相同，温度的变化对光化学反应速率的影响较小14. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： ( )A、催化剂改变了反应历程B、催化剂降低了反应的活化能C、催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了D、催化剂能同时加快正向和逆向反应速率15. 称为催化剂毒物的主要行为是： ( )A、和反应物之一发生化学反应；B、增加逆反应的速度；C、使产物变得不活泼；D、占据催化剂的活性中心；16.乙醛的光解机理拟定如下：(1)CH3CHO + hνCH3· + CHO·(2)CH3· + CH3CHO CH4 + CH3CO·(3) CH3CO·CO + CH3·(4) CH3· + CH3· C2H6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。
物理化学讲稿第十二章化学动力学基础（二）（10学时）物理化学教研室第十二章化学动力学基础（二）（教学方案）第十二章 化学动力学基础(二)人们在测量了大量反应的速率常数，并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了解以后，对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。
动力学理论与，发展较迟。
先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的。
而且与热力学的经典理论相比尚有明显不足之处。
速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系，描述反应过程的动力学性质。
速率理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。
§12.1 碰撞理论（Simple Collision theory ）(SCT )碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论的基础上，在20世纪初由路易斯建立起来的。
路易斯把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。
在这里只学习简单的硬球碰撞理论（SCT ）。
气相双分子简单反应如A + B → 产物，2A → 产物。
一、碰撞理论1、微观模型(1) 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构； (2) 分子间除碰撞间外无其它相互作用;(3) 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。
2、碰撞理论的基本要点(1) 分子必须通过碰撞才能发生反应，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。
即要反应，先碰撞；(2) 不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有当两个反应物碰撞分子的能量超过一定的数值ε0时，并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；(3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。
化学反应动力学的物理化学基础化学反应动力学是研究化学反应速率随时间、温度、浓度和压力等因素的变化规律的科学。
它不仅关注反应速率的大小，还研究了反应机理和反应速率方程等问题。
动力学的研究对于认识和控制化学反应过程、实现反应的高效、可控性具有重要的理论和应用价值。
在本文中，我们将从物理化学的角度，介绍化学反应动力学的基本概念、理论基础和实验方法。
一、反应速率及其影响因素反应速率是化学反应从起始物质到最终物质转化所需时间的倒数，通常用摩尔浓度的变化率来表示。
反应速率与反应物浓度、温度、压力、催化剂和表面积等因素密切相关。
反应物浓度越高，反应速率通常越快；温度升高，反应速率也会增大；压力的增加对于气相反应具有促进作用；催化剂能够降低活化能，提高反应速率；表面积较大的固体反应物，反应速率会加快。
二、反应的速率方程反应速率方程是描述反应速率与各种影响因素之间关系的数学表达式。
常见的反应速率方程有零级反应、一级反应、二级反应和伪一级反应等。
零级反应速率与反应物浓度无关，一级反应速率正比于反应物浓度，二级反应速率正比于反应物浓度的平方，伪一级反应是指多个反应物中一个物质浓度远远超过其他物质浓度的情况。
速率方程常用来表示反应物浓度对于反应速率的影响关系，它可以通过实验测定求得。
在反应动力学的研究中，常采用的实验方法有初始速率法、等温混合法、半衰期法等。
这些方法可以通过改变反应条件，测定产物的生成量和浓度的变化来研究反应速率的规律。
三、活化能与反应机理反应动力学不仅关注反应速率的大小，还要研究反应的机理和速率常数。
反应机理是指反应发生的详细步骤和中间产物的生成消失过程。
速率常数是一个反映反应速率的量，它与反应机理有关。
在反应机理中，起始物质首先通过一个过渡态，进而转变为产物。
反应的速率决定于反应物分子之间的碰撞频率和反应的选择性。
反应物分子之间的碰撞频率与温度、浓度等因素有关。
反应的选择性是指分子在碰撞时，具有足够的能量和正确的碰撞几何构型，使得反应可以进行。
第九章 化学动力学基础一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 11i ii i dn dC r V dtdtνν==2. 反应级数对于速率公式可表达为...][][βαB A k r =的反应，反应的总级数...++=βαn 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式半衰期 1/2tk 量纲微分式积分式0 表面催化反应0d d x k t =0x k t = 02a k (浓度)● (时间)-1 11d ()d x k a x t=-1lna k t a x=-1ln 2k(时间)-122A P→A +B P →()a b =22d ()d x k a x t=-2()x k t a a x =-21ak(浓度)-1●(时间)-1A +B P →2d d ()()xtk a x b x =--21()ln()b a x a b a b x k t---=/33A P→A +B +C P→()a b c ==33d ()d x k a x t=-22311()2a x a k t --=2332k a(浓度)-2● (时间)-1(1)n n ≠A P n →d ()d nx k a x t=-1111()(1)n n a x an kt----=-1'n k a-(浓度)1-n ● (时间)-1其中,a b 分别表示反应物A 和B 的起始浓度，x 表示反应消耗的深度。
4. 典型复杂反应的速率方程 （1）1-1对峙反应k k A B +-t=0 a 0 t=t a-x x t=t e a-x e x e速率方程： ()kk te e x x x e +--+-=（2）平行反应最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应：x=x 1+x 2速率方程：tk k aex a )(21+-=-产物B 和C 的浓度比由竞争反应的速率决定：2121k k x x = （3）连续反应最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应：C B A kk −→−−→−21t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程：1k tx ae-=)(21121tk tk eek k a k y ----=]1[21121122tk tk ek k k ek k k a z ---+--=中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值：122)(21k k k m k k a y -=，出现极大值的时间为：2121)ln(k k k k tm-=5. 温度对反应速率的影响 （1）阿累尼乌斯经验公式2ln RTE dTk d a =阿累尼乌斯公式的指数函数式: RTE a Aek -=k 1k 2A a-xCx 2 B x 1（2）阿累尼乌斯活化能基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。
