壳聚糖-沸石杂化膜的制备及其对Pb 2+吸附性能的研究

壳聚糖复合吸附材料的制备研究进展壳聚糖是一种天然的多肽聚糖，由于其独特的结构和生物活性，被广泛应用于药物传递、组织工程、食品添加剂等领域。

近年来，壳聚糖复合吸附材料在水处理、环境修复、重金属去除等领域也得到了广泛的研究和应用。

本文将对壳聚糖复合吸附材料的制备研究进展进行综述。

壳聚糖复合吸附材料的制备方法多种多样，常用的方法包括原位生物法、模板法、溶剂交换法、化学合成法等。

就制备过程而言，壳聚糖复合吸附材料通过与其他材料的复合、交联、改性等方式来提高其吸附性能。

常见的复合材料包括壳聚糖/石墨烯、壳聚糖/氧化石墨烯、壳聚糖/纳米氧化铁等。

这些复合材料具有较大的比表面积、孔隙结构和吸附活性位点，能够有效地吸附溶液中的污染物。

壳聚糖复合吸附材料在水处理领域具有广泛的应用价值。

例如，壳聚糖复合石墨烯材料可以用于重金属离子的吸附和去除。

研究发现，石墨烯的导电性和壳聚糖的阳离子官能团可以增强材料对重金属离子的吸附能力。

另一方面，壳聚糖复合氧化石墨烯材料被广泛用于有机污染物的吸附和去除。

由于氧化石墨烯的高表面能和壳聚糖的微孔结构，使得复合材料能够有效吸附有机污染物。

除了水处理领域，壳聚糖复合吸附材料还被应用于环境修复领域。

例如，壳聚糖复合纳米氧化铁材料可以用于地下水中苯类化合物的吸附和去除。

研究发现，纳米氧化铁的吸附容量和壳聚糖的孔隙结构有关，通过调控复合材料的组分比例和复合方式，可以提高对苯类化合物的吸附能力。

此外，壳聚糖复合吸附材料还被用于其他领域，如药物传递、食品添加剂等。

例如，壳聚糖复合纳米颗粒材料可以用于药物的控释，由于壳聚糖具有生物相容性和可降解性，可以将药物包裹在纳米颗粒中，并通过调控复合材料的性质，实现药物的缓释。

另外，壳聚糖复合纳米材料也可以被用作食品添加剂，如抗氧化剂、防腐剂等。

综上所述，壳聚糖复合吸附材料由于其独特的结构和生物活性，在水处理、环境修复、药物传递、食品添加剂等领域具有广泛的研究和应用价值。

万方数据万方数据万方数据改性壳聚糖/斜发沸石杂化材料的制备及性能表征作者：闫凤美， 张燕， 张军丽， 潘庆才， Yan Fengmei， Zhang Yan， Zhang Junli， Pan Qingcai作者单位：黄淮学院化学化工系,驻马店,463000刊名：化工新型材料英文刊名：New Chemical Materials年，卷(期)：2013,41(5)1.Ouki S K;Kavannag H M Treatment of metaIs-contaminated wastewaters by use of naturaI zeoIites 1999(10)2.Ovchirmikova O V;ETACzunov O O;Starkov E N Sorption of silver and chemituminesc-ent activity of ctinoptitotite activity of ctinoptitotite 2005(11)3.Peric J;Trgo M;Vukojevic Medvidovic N Removal of zinc,copper and lead by nature zeolite a comparison of adsorption isotherm 20044.Li Zhaohui;Bowman Robert S Sorption of perchl-oroethyleneby surfactant-modified zeolite as controlled by surfactant loadi 19985.李增新;梁强;段春生NZ负载壳聚糖去除废水中铜离子的研究[期刊论文]-非金属矿 2007(01)6.Ersoy B;Celik M S Uptake of aniline and nitrobenzene from aqueous solution by organo zeolite 20047.Jovanovic V;Dondur V;Damjanovic Lj Improved materials for environmental application:surfactant-modified zeolites 20068.魏翔;朱琨;王海涛改性NZ对2,4-二氯苯酚的吸附性能研究 2002(06)9.Aleksandra D Vujakovic;Magdalena R The adsorption of sulphate,hydrogenchro-mate and dihydrogenphosphate anions on surfactant-modified clinoptilolite 200010.郭乃妮;杨建洲;杨连利环氧丙基三乙基氯化铵的合成与表征[期刊论文]-应用化工 2011(03)11.赵元;漆新华;何良年季铵化壳聚糖催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯[期刊论文]-石油化工 2007(11)引用本文格式：闫凤美.张燕.张军丽.潘庆才.Yan Fengmei.Zhang Yan.Zhang Junli.Pan Qingcai改性壳聚糖/斜发沸石杂化材料的制备及性能表征[期刊论文]-化工新型材料 2013(5)。

中国环境科学 2018,38(4)：1364~1370 China Environmental Science 磁性壳聚糖凝胶微球对水中Pb(Ⅱ)的吸附性能蒲生彦1,2,3*,王可心1,2,马慧1,2,杨曾1,2,候雅琪1,2,陈虹宇1,2(1.成都理工大学,地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室,四川成都 610059；2.成都理工大学,国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室,四川成都 610059；3.香港理工大学,土木及环境工程学系,中国香港)摘要：以壳聚糖为原材料,通过原位共沉淀法和柠檬酸钠交联法制备了一种新型多孔磁性壳聚糖凝胶微球吸附剂CS-citrate/Fe3O4.利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)对吸附剂进行了表征.结果表明,吸附剂内部具有发达的孔隙结构,并均匀分布有平均直径为(4.79±1.09) nm的Fe3O4纳米颗粒;吸附剂中引入Fe3O4后,仍存在羟基、氨基和羧基等功能基团,且吸附剂磁性良好可用于磁场分离;吸附剂对Pb(II)的吸附等温线和动力学研究表明,吸附过程以化学吸附为主,最大吸附容量可达178.25mg/g.关键词：多孔结构；生物质吸附剂；磁性壳聚糖；凝胶微球；重金属中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2018)04-1364-07Adsorption properties ofmagnetic chitosan hydrogelmicrospheres to Pb(II) from aqueous solutions. PU Sheng-yan1,2,3*, WANG Ke-xin1,2, MA Hui1,2, YANG Zeng1,2, HO U Ya-qi1,2, CHEN Hong-yu1,2 (1.State Key Laboratory of Geological Prevention and Geological Environment Protection, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Synergetic Control and Joint Remediation for Soil & Water Pollution, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China；3.Department of Civil and Environment Engineering, The Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong, China). China Environmental Science, 2018,38(4)：1364~1370Abstract：In this study, the magnetic porous chitosan hydrogel microsphere was fabricated by a combination of in situ-coprecipitation and sodium citrate crosslinking technique using chitosan as raw material. The scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analysis (TG) were conducted for the characterization of this novel adsorbent. The hydrogel microsphere present a well developed porous inner structure and the Fe3O4nanoparticles with an average diameter of (4.79±1.09) nm dispersed uniformly. The functional group of chitosan, the hydroxyl, amino and carboxyl groups, remained after the introduction of the Fe3O4, and the magnetic adsorbent could be separated by the addition of external magnetic field. The adsorption isotherm and kinetic study for the Pb () removal from the aquatic environment indicatingⅡthat the adsorption process was dominated by the chemical adsorption and the maximum adsorption capacity was calculated as 178.25mg/g.Key words：porous structure；biomass adsorbent；magnetic chitosan；hydrogel microsphere；heavy metal重金属在生物物质循环和能量交换中不能被分解破坏,只能改变其物理化学形态或转移其存在位置,加之重金属在环境中的迁移转化几乎涉及了所有可能的物理、化学和生物过程,因而治理难度很大[1].伴随现代工业的快速发展,重金属废水已成为对环境污染最严重的工业废水之一[2].现有重金属废水处理技术,如离子交换法、电解法、化学沉淀法等常规方法普遍存在处理工艺复杂,运行成本高,对低浓度重金属废水处理效果差的问题[3].相比之下,吸附法则具有适用范围广、反应速度快、可适应不同反应条件、环境友好等优点,受到了研究人员的高度关注[4].近年,研究较多的吸附材料有活性炭[5]、沸石[6]、膨润土[7]等.这些吸附剂对废水中重金属有一定的去除效果,但吸附完成后难以与水体分离,容易造成环境收稿日期：2017-09-18基金项目：国家自然科学基金资助项目(51408074,41772264)* 责任作者, 教授, pushengyan@4期蒲生彦等：磁性壳聚糖凝胶微球对水中Pb(Ⅱ)的吸附性能 1365二次污染.与非生物质吸附剂相比,生物质基吸附剂富含大量吸附功能基团,对重金属离子有很强的吸附能力和较高吸附容量,而且具有资源丰富,可再生易降解,环境友好成本低的优点,较为适合水中重金属离子的富集与分离[8-9].常见的天然高分子吸附剂,如:壳聚糖[10]、纤维素[11]、木质素[12]等,其中以壳聚糖及其衍生物研究最为活跃.壳聚糖是一种成本低廉,环境友好的天然生物高分子,其分子主链上大量氨基、羟基等官能团可络合金属离子,且这些官能团具有良好的反应性,可功能化改性[13].若将壳聚糖赋予磁性后,采用磁分离技术可使吸附剂回收和再生变得简易[14].目前,磁性壳聚糖吸附剂的制备方法有原位共沉淀法[15]、微乳液法[16]和水热法[17]等,其中原位共沉淀法通过溶液中的化学反应直接得到均一的材料,相比其他方法制备过程简单且环境友好,是应用最普遍的方法之一[18].目前已有的原位共沉淀法包括电喷雾技术[19],静电液滴(ESD)技术[20]和反向共沉淀法[21]等.本研究采用原位共沉淀法结合柠檬酸钠交联制备了一种新型多孔磁性壳聚糖凝胶微球,在对其微观结构、物化性能进行充分表征的基础上,选取Pb(II)作为目标污染物考察了该凝胶微球的吸附性能,以期能为水中重金属富集去除提供一种新的思路和方法.1 材料与方法1.1 材料试剂:壳聚糖(Chitosan,CS,脱乙酰度80%~ 95%)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰醋酸、氢氧化钠、柠檬酸钠购于成都科龙化学试剂厂;六水合氯化铁、四水合氯化亚铁和硝酸铅购于志远化学试剂厂;实验用水均采用超纯水.仪器:KW-400恒温水浴振荡器,上虞佳星仪器厂;SCIENTZ-50F冷冻干燥机,宁波新芝生物科技股份有限公司;GGX-9火焰原子吸收分光光度计,北京海光仪器有限公司.1.2 多孔磁性壳聚糖凝胶微球的制备将0.8g壳聚糖溶于24mL 2%的乙酸溶液中,机械搅拌30min,使得壳聚糖充分溶解;之后向溶液中加入2mL摩尔比为2:1的Fe3+/Fe2+混合溶液,继续搅拌30min,溶液由亮黄色变为棕红色后,将混合溶液用蠕动泵滴入NaOH/柠檬酸钠混合浸泡液(NaOH 1.25mol/L, 柠檬酸钠0.1mol/L)中,静置陈化10h;磁分离后用超纯水多次洗涤,除去残余的NaOH和柠檬酸钠,冷冻干燥30h.无磁壳聚糖凝胶微球(CS)在不加Fe3+/Fe2+混合溶液的条件下以相同方法制得作为实验对照组.1.3 表征方法采用德国Sigma300型扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌,采用日本FEI Tecnai-G20型透射电子显微镜(TEM)观察样品内部形貌,采用美国Nicolet-1170SX型傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行红外谱图分析,采用美国STA6000型热重分析仪(TGA)考察在壳聚糖凝胶微球中引入Fe3O4纳米颗粒的热力学效应.1.4 对Pb(II)的静态吸附实验将0.05g磁性壳聚糖凝胶微球投加到50mL200mg/L的Pb(II)溶液中,在25℃下恒温振荡(150r/min),测定吸附量q随时间t的变化情况.吸附量采用公式(1)进行计算.()/tq c c V M=− (1) 式中:c0和c t为在Pb(II)溶液的初始浓度和吸附t时间后的浓度,mg/L;V为Pb(II)溶液的体积,L;M为吸附剂的投加量,g.2 结果与讨论2.1 多孔磁性壳聚糖凝胶微球制备首先,壳聚糖溶液与Fe3+/Fe2+(摩尔比为2:1)经螯合作用形成Fe3+-CS-Fe2+混合溶胶,然后,将混合溶胶通过蠕动泵滴入NaOH/柠檬酸钠混合浸泡液形成凝胶微球.在此过程中,发生Fe3+/Fe2+原位共沉淀反应生成Fe3O4纳米颗粒,壳聚糖和柠檬酸钠发生交联反应.最后,将制得吸附剂用于水中重金属离子的静态吸附,并利用外加磁场将吸附剂分离回收,从而达到回收再利用,减少二次污染的目的.多孔磁性壳聚糖凝胶微球制备及重金属吸附实验流程如图1所示.本实验所制得的磁性壳聚糖凝胶微球平均1366 中国环境科学 38卷粒径约为(2.91±0.65)mm,将其冷冻干燥处理后平均粒径约为(2.42±0.51)mm,干燥后平均粒径约减小16.8%,冷冻干燥后凝胶微球较好地保留原有圆球状形态及内部多孔结构.图1 磁性壳聚糖凝胶微球制备与重金属吸附实验流程Fig.1 Schematic illustration of preparation of magnetic chitosan hydrogel microspheres and its adsorption process2.2 多孔磁性壳聚糖凝胶微球吸附剂表征图2(a)~(d)为不同放大倍数下多孔磁性壳聚糖凝胶微球吸附前后外观扫描电镜图,由图可知多孔磁性壳聚糖凝胶微球为形态良好、表面光滑的球型结构,在吸附后吸附剂表面粗糙,覆盖有Pb(II)的结晶产物,孔道堵塞严重;图2(e)和(f)为多孔磁性壳聚糖凝胶微球和壳聚糖凝胶微球的内部结构扫描电镜图.由图可知,与壳聚糖凝胶微球内部紧密的结构相比,磁性壳聚糖凝胶微球内部具有良好的多孔结构,增大了吸附剂的比表面积,有利于吸附作用发生.图2 壳聚糖凝胶微球和磁性壳聚糖凝胶微球SEMFig.2 SEM characterization results of chitosan hydrogel microsphere and magnetic chitosan hydrogel microspheres磁性壳聚糖凝胶微球(a)吸附前外观,×30;(b)吸附前外观,×300;(c)吸附后外观,×30;(d)吸附后外观,×300;(e)内部结构SEM 图,×250;(f) 壳聚糖凝胶微球内部结构SEM 图,×7004期蒲生彦等：磁性壳聚糖凝胶微球对水中Pb(Ⅱ)的吸附性能 1367为深入了解多孔磁性壳聚糖凝胶微球中Fe3O4纳米颗粒的形态,对样品进行了TEM分析.由图3可知,Fe3O4纳米颗粒在壳聚糖微球内部分布较均匀,未出现明显团聚现象,其平均粒径约为(4.79 ±1.09)nm(图3(b)).图3 磁性壳聚糖凝胶微球TEM图Fig.3 TEM characterization results of magnetic chitosanhydrogel microspheres(a)TEM图;(b)Fe3O4纳米颗粒粒径分布图图4为壳聚糖凝胶微球及吸附前后多孔磁性壳聚糖凝胶微球红外光谱图.壳聚糖、柠檬酸钠和Pb(II)之间的相互作用会影响特征峰的位置和强度,在壳聚糖凝胶微球的光谱中,1082cm-1, 1027cm-1两处为C-OH键的伸缩振动吸收峰, 1383cm-1处为伯醇组-C-O键的伸缩振动吸收峰.1425cm-1处为C-N键的伸缩振动峰.壳聚糖固有的O-H和N-H伸缩振动峰出现在3444cm-1附近,在多孔磁性壳聚糖凝胶微球的两个光谱中也可观察到这一较宽的吸收峰.在吸附前多孔磁性壳聚糖凝胶微球的光谱中,1648cm-1处的N-H 伸缩振动吸收峰移动到1640cm-1处.由于柠檬酸钠的交联和Fe3O4与壳聚糖之间的弱相互作用,导致酰胺峰强度降低.在吸附前、后磁性壳聚糖凝胶微球光谱中,586cm-1处出现了Fe3O4的特征吸收峰,对应的是Fe-O的伸缩振动峰,说明磁性纳米颗粒Fe3O4已成功嵌入吸附剂中.而吸附了Pb(II)的凝胶微球光谱图4(b)和(d)中,1383cm-1和1425cm-1处特征吸收峰形状发生变化表明Pb(II)离子和壳聚糖发生络合反应,同时说明多孔磁性壳聚糖凝胶微球的羟基、氨基和羧基可以高效吸附金属阳离子.图4 吸附前后壳聚糖凝胶微球和磁性壳聚糖凝胶微球的红外谱Fig.4 FTIR spectra of pure chitosan hydrogelmicrospheres, and magnetic hydrogel chitosanmicrospheres before and after adsorption(a)壳聚糖凝胶微球Cs;(b) 壳聚糖凝胶微球/吸附后Cs/Pb;(c)磁性壳聚糖凝胶微球Cs-citrate/Fe3O4;(d) 磁性壳聚糖凝胶微球/吸附后Cs-citrate/Fe3O4/Pb通过热重分析表征了壳聚糖凝胶微球中引入的Fe3O4纳米颗粒的热力学效应.图5为壳聚糖凝胶微球和多孔磁性壳聚糖凝胶微球的热重曲线图.图5 磁性壳聚糖凝胶微球的热重分析曲线Fig.5 Thermo gravimetric curves of magnetic chitosanhydrogel microspheres由热重分析曲线可知,壳聚糖凝胶微球重量损失发生在3个阶段.第一阶段,当温度升至90℃左右,吸附剂中的自由水及通过氢键形成的结合水减少;第二阶段,在90~320℃范围内,壳聚糖发生分解;第三阶段,壳聚糖发生碳化分解,1368 中国环境科学 38卷在800℃时所对应的重量为热解最终产物残余碳.多孔磁性壳聚糖凝胶微球在25~120℃的范围内脱去自由水和结合水;在320℃时壳聚糖完全分解;在600℃时,Fe3O4与碳反应生成单质铁;在800℃时残余重量为碳和单质铁.多孔磁性壳聚糖凝胶微球的分解起始温度比壳聚糖凝胶微球高,说明Fe3O4的存在有效地提高了吸附剂的热稳定性.2.3 吸附时间和初始浓度对吸附效果的影响图6(a)讨论了在0~840min内壳聚糖凝胶微球和多孔磁性壳聚糖凝胶微球对Pb(II)吸附量的变化.图6 时间和初始浓度对Pb(II)吸附的影响Fig.6 Influence of time and initial concentration on adsorption of Pb(II)可以看出,壳聚糖凝胶微球的吸附作用主要发生在0~120min内,在120min后达到吸附平衡,平衡吸附量为16.1mg/g.多孔磁性壳聚糖凝胶微球对Pb(II)的吸附与壳聚糖凝胶微球呈现相同的变化趋势,但平衡吸附量达到了45.3mg/g,为壳聚糖凝胶微球的2.8倍,这是磁性复合吸附剂的高度多孔结构提供了较大的比表面积,使更大数目的活性基团与Pb(II)接触产生的结果.吸附剂吸附量在0~120min内升高较快,说明Pb(II)与多孔磁性壳聚糖凝胶微球的基团发生螯合反应,被成功地吸附到样品表面上,使得溶液中Pb(II)浓度下降.随着吸附反应的进行,吸附到多孔磁性壳聚糖凝胶微球的Pb(II)逐渐占据了大部分活性基团,导致活性基团的数目下降,在120min时吸附量趋于平衡.本研究将铅离子初始浓度设置为100、200、300、400、500mg/L对多孔磁性壳聚糖凝胶微球的吸附性能进行了考察(图6(b)).多孔磁性壳聚糖凝胶微球对不同初始浓度Pb(II)的吸附呈现类似的变化趋势,随着初始浓度增大,多孔磁性壳聚糖凝胶微球对Pb(II)的吸附量逐渐增大.2.4 吸附动力学及吸附等温线表1 Pb(II)吸附动力学方程的拟合Table 1 Fitting results of lead ions adsorption kinetics equations准一级动力学准二级动力学初始浓度(mg/L) q exp(mg/g)k1(min-1)(×10-2) q cal(mg/g) R2k2(min-1)(×10-2)q cal(mg/g) R2 100 30.88 0.805 16.53 0.794 0.163 31.34 0.9983 200 45.73 1.976 23.52 0.845 0.263 46.23 0.9995 300 64.97 0.799 23.34 0.562 0.136 65.40 0.9990 400 89.16 2.003 51.94 0.799 0.123 90.01 0.9994 500 105.99 1.651 35.39 0.775 0.182 106.61 0.9999 2.4.1 吸附动力学采用准一级和准二级动力学模型对动力学数据进行拟合,计算出相应的速4期 蒲生彦等：磁性壳聚糖凝胶微球对水中Pb(Ⅱ)的吸附性能 1369率常数,研究其吸附过程的动力学行为并探讨吸附机理.所用拟合方程的线性表达式如下: e e 1ln()ln t q q q k t −=− (2)22e e /1/()/t q k q t q =+ (3)式中:q t 为t 时刻吸附剂对Pb(II)的吸附量,mg/g;q e为平衡吸附量,mg/g;k 1为准一级速率常数,min -1; k 2为准二级速率常数,mg/(g ⋅min).q e 、k 2可分别由截距和直线斜率求得.分析结果见表1和图7.准一级动力学相关系数最高为0.845,而准二级动力学相关系数均高于0.99,因此准二级动力学方程能更好地描述整个吸附过程.这证实了多孔磁性壳聚糖凝胶微球吸附剂对Pb(II)的吸附为化学吸附,比表面积是吸附的重要影响因素.l n (q e-q t )图7 吸附动力学曲线 Fig.7 Absorption kinetic curve2.4.2 吸附等温线 使用Langmuir 和Freundlich 吸附等温线模型来解释吸附机理. Langmuir 方程假设吸附过程为单层吸附,线性表达式如下:e e m e m /1/()/c q kq c q =+ (4) 式中:q e 表示吸附质的吸附量,mg/g;c e 表示其在溶液中的平衡浓度,mg/L;b 为Langmuir 吸附平衡常数,L/mg;q m 为在吸附剂上单层形成的最大吸附能力,mg/g.c e/q e (g /L )c e (mg/L)图8 等温吸附曲线 Fig.8 Sorption isothermFreundlich 等温线是用于描述非均相表面的经验方程,它的线性表达式如下:e F e ln ln (1/)ln q K n c =+ (5) 式中:K F 是Freundlich 常数;1/n 为吸附指数.将Pb(II)起始浓度范围为100~500mg/L 的5组吸附实验数据进行吸附等温线拟合,结果见图8和表2. Langmuir 模型和Freundlich 模型均具有良 好的拟合度,且后者线性拟合相关系数更高,大于0.95,可能是由于吸附剂表面基团分布不均,导致吸附过程呈现非均质吸附特性.吸附指数1/n 的值为0.3749,有报道称1/n <1表明吸附容易进行[22].相较其他生物质基吸附材料吸附铅离子研究,如甘蔗渣对铅最大吸附量为41.32mg/g [23],改性木质素磺酸钠对铅最大吸附量为55.22mg/ g [24],N -(2-磺乙基)壳聚糖对铅最大吸附量为1370 中国环境科学 38卷99.79mg/g [25],本研究中磁性壳聚糖微球对铅的吸附容量178.25mg/g 均大于上述吸附材料.表明磁性壳聚糖微球对Pb(II)具有良好的吸附效果.表2 Pb(II)吸附等温线拟合参数Table 2 Fittingof lead ions adsorption isotherm equationsLangmuir 等温吸附 Freundlich 等温吸附q m (mg/g)178.25K F (mg/g) 3.2541 k 0.0093 1/n 0.3749R 20.9219 R 2 0.95363 结论3.1 采用原位共沉淀法和柠檬酸钠交联法制备得到的多孔磁性壳聚糖凝胶微球内部孔隙丰富,比表面积大,磁性良好,可外加磁场分离.Fe 3O 4纳米颗粒在壳聚糖基质中分布均匀,增加了吸附剂的热稳定性.3.2 多孔磁性壳聚糖凝胶微球对水中Pb(II)具有良好的吸附性能,约在2h 达吸附平衡,当Pb(II)初始浓度从100mg/L 增加到500mg/L 时,平衡吸附量从30.88mg/g 增加到105.99mg/g.3.3 吸附剂对水中Pb(II)的吸附过程满足准二级动力学方程,并较好的符合Freundlich 等温吸附方程,最大吸附容量可达178.25mg/g.参考文献：[1] 唐 黎,李秋华,陈 椽,等.贵州普定水库沉积物重金属分布及污染特征 [J]. 中国环境科学, 2017,37(12):4710-4721. [2] 范小杉,罗 宏.工业废水重金属排放区域及行业分布格局 [J].中国环境科学, 2013,33(4):655-662.[3] Fu F, Wang Q. 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壳聚糖改性膨润土及其对水中Pb~（2＋）的吸附性能刘桃香;许中坚;邱喜阳;赵振【摘要】用壳聚糖改性膨润土,制备了一系列不同原料配比的改性膨润土,运用扫描电镜、红外光谱和X-衍射对其结构进行表征,表征结果表明,壳聚糖吸附在膨润土的表面,形成了复合吸附剂.考察了壳聚糖改性膨润土对水中Pb2＋吸附性能,通过单因素影响吸附实验,确定了壳聚糖改性膨润土吸附水中Pb2＋的适宜反应条件.实验结果表明：当Pb2＋初始浓度为20mg/L时,膨润土和壳聚糖质量比为1︰0.01,反应时间为45min,pH值为5.5,吸附剂用量为1g/L,Pb2＋去除率达到90%以上.与膨润土相比,吸附性能得到了很大的提高.运用Langmuir和Freundlich方程对该吸附过程进行拟合,吸附行为符合Langmuir和Freundlich吸附等温式.经多次再生,吸附容量基本不变.通过计算不同温度下各热力学参数△G,△H,△S的值,表明该吸附过程是一个自发的吸热过程.%A series of different molar ratio of bentonite modified by chitosan were prepared from bentonite using chitosan as modified agent.This paper studied the structure of them by means of scanning electron microscopy,infrared spectroscopy and X-ray diffraction.The results showed that the chitosan was adsorbed on the surface of bentonite to form a composite adsorbent.It was applied in treatment of Pb2＋ in aqueous solution by a single factor affecting the adsorption experiments to determine the suitable reaction conditions.The results showed that when the initial concentration of Pb2＋ is 20 mg/L,with the conditions of bentonite and chitosan quality ratio of 1︰0.01,reaction time was 45 min,pH was 5.5,adsorbent dosage was 1 g/L,the removal rate Pb2＋ was over 90%.The removal ratio of using chitosan modifiedbentonite was higher than bentonite.At the same time,the equilibrium isotherms for adsorption were correlated to the Langmuir equation and Freundlich equation.The saturation adsorption capacity of bentonite modified by chitosan was almost unchanged after regeneration for several times.Through the calculation of the thermodynamic parameters △G,△H,△S values under different temperature,indicated that the adsorption process was a spontaneous endothermic process.【期刊名称】《矿业工程研究》【年(卷),期】2012(027)001【总页数】7页(P68-74)【关键词】壳聚糖;膨润土;吸附;铅离子【作者】刘桃香;许中坚;邱喜阳;赵振【作者单位】湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201;湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201;湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201;湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201【正文语种】中文【中图分类】X505铅矿的开采、铅铜冶炼、钢铁生产、燃煤燃油、蓄电池生产以及硅酸盐水泥工业，含铅农药及含铅化合物(如铅丹等)的生产和使用，汽车排出的含铅废气等是造成铅污染的主要来源[1，2].铅是蓄积性的毒物，主要经消化道和呼吸道侵入人体，蓄积于肝、肾、骨、脾、脑中，引起铅中毒[3，4].由于铅不能被生物降解，因此各国均将铅列为水中优先处理的污染物.废水中处理铅的方法主要有沉淀法、凝聚法、吸附法和离子交换法[5].膨润土又叫膨土岩或斑脱岩，是以蒙脱石为主要成分的黏土岩，是应用最为广泛的非金属矿产之一.蒙脱石为含水的层状铝硅酸盐矿物，理论分子式为[(OH)4Si8Al4O20]，单位晶胞由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，蒙脱石八面体中的Al3+和(或)四面体中的Si4+往往部分(或全部)被其他阳离子如Mg2+，Fe3+，Fe2+，Ni2+，Li+等置换，使层间产生弱的负电荷，从而具有吸附某些阳离子的能力[6].膨润土比表面积大，价格低廉，无毒无污染，具有较强的吸附能力[7－10]，但由于其在水中具有吸湿膨胀性和分散悬浮性，导致其原土对废水的处理效果较差[11].壳聚糖是一种含有－NH2和－OH的天然高分子化合物，对重金属离子有良好的吸附能力[12－16]，且无毒，可以降解，是典型的环境友好材料，但是由于壳聚糖密度小、易漂浮，难于与水中污染物接触，影响了吸附效果，且壳聚糖价格相对较高，单独处理重金属离子时成本偏高[17].本文在前人研究的基础上，利用壳聚糖和膨润土的吸附特性，将壳聚糖负载于膨润土上，力求寻找一种价格低廉，无二次污染，对水中重金属离子有良好效果的新型吸附剂.原料及试剂:钠基膨润土(信阳港虹保温材料有限公司)，壳聚糖(脱乙酰度≥90%)，冰醋酸(AR)，氢氧化钠(AR)，盐酸(AR) ，硝酸(GR)，硫酸(GR)，硝酸铅(AR)，硫酸铅(AR)，氯化铅(AR)，醋酸铅(AR)，双硫腙(AR)，邻二氮菲(AR)，硫氰化铵(AR)，硫脲(AR)，4－(2－吡啶偶氮)－间苯二酚(AR)，六偏磷酸钠(AR)，氯化铝(AR).主要仪器:JMS－6380LV型扫描电镜(日本电子株式会社)，PE－2000型红外光谱仪(美国Perkin－Elmer公司)，Rigaku－Dmax－2550型X射线衍射仪(日本理学公司)，UV1102紫外可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)，80－1型离心机(金坛市大地自动化仪器厂)，DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)，ZD－85A气浴恒温振荡器(金坛市中大仪器厂)，电子天平(奥豪斯国际贸易有限公司)，pHS－25(数显)pH计(上海精密科学仪器有限公司).经试验测定供试钠基膨润土的阳离子交换量为64 mmoL/100 g，因此需要进行提纯.膨润土的提纯有干法和湿法提纯，由于所选的膨润土蒙脱石含量较低，故采用湿法提纯[18].取120 g膨润土原矿于1 000 mL烧杯中，加入蒸馏水配置成15%的泥浆，强力搅拌30 min，静置沉降10 min，弃去粗渣，在上层悬浮液中加入分散剂六偏磷酸钠2.0 g，充分搅拌1.5 h，静置过夜，倾出上层悬浮液，弃去沉渣，在上层悬浮液中加入2.0 g氯化铝，搅拌5 min，静置分层，弃去上清液，离心过滤，110℃烘干，研磨备用.经测定，提纯的膨润土阳离子交换量达到117 mmoL/100 g.用体积分数为5%的醋酸溶液将壳聚糖缓慢溶解为0.005 g/mL的壳聚糖溶液.取一定量的壳聚糖溶液将膨润土调成糊状，膨润土与壳聚糖的质量比分别为1 ︰0.005，1 ︰ 0.01，1 ︰ 0.02，1 ︰ 0.04，以下简称B －C1︰0.005，B －C1︰0.01，B －C1︰0.02，B －C1 ︰0.04.充分浸润70 min，于50℃烘干，研磨备用.阳离子交换量按照文献[18]测定;水中铅离子含量参照文献[19]Pb(Ⅱ)－双硫腙－PAR水相光度法测定.膨润土和改性膨润土的表征:在JMS－6380LV型扫描电镜下观察膨润土和改性膨润土的微观形貌，并拍摄图片;用PE－2000型红外光谱仪进行红外吸收光谱测定，采用KBr压片，在4 000～450 cm－1范围内摄谱;利用Rigaku－Dmax－2550型X－射线衍射仪进行XRD分析，工作参数条:Cu Kα 靶(λ=0.154 056 nm)，扫描电压电流 40 kV/250 mA，步宽为0.02°，扫描速度4°/min，扫描范围3°～40°.吸附实验:取一定量的Pb2+溶液于锥形瓶中，加入适量的吸附剂，用 0.1 mol/LHCl和 0.1 mol/L NaOH调节pH值，搅拌吸附一定时间，离心，取上清液测定Pb2+浓度.解吸附再生实验:吸附达到平衡后，将吸附剂和溶液分离，向吸附剂中加入0.1 mol/L HCl 25 mL，恒温震荡3 h，过滤.吸附剂用二次蒸馏水反复洗涤至中性，于50℃烘干.再生后的吸附剂可以反复使用.图1为膨润土和壳聚糖改性膨润土的扫描电镜图，由图1可以看出，改性前后，外貌明显不同，膨润土结构紧密，表面只有少量孔洞，壳聚糖改性膨润土表面明显疏松，并且比较均匀.图2为膨润土和壳聚糖改性膨润土的红外光谱图，从图2中可以看出峰型大致相同，基本是属于同一种物质.图中谱a和b在波数3 628 cm－1处是膨润土结构内羟基伸缩振动，3 437 cm－1为层间水分子羟基伸缩振动，1 636 cm－1为层间水分子羟基弯曲振动，1 049 cm－1处有很强的 Si－O －Si伸缩振动，803，628，521 cm－1分别为Mg－OH、Si－O －Al和Si－O －Mg弯曲振动.比较谱 a，b可以发现，b中 3 437 cm－1和1 049 cm－1处的峰宽和吸收峰面积明显变大，说明AlO6八面体和壳聚糖有着明显的化学吸附[20].图3为膨润土和壳聚糖改性膨润土的XRD图，由图3可知，膨润土在2θ=5.84゜有明显的、尖锐的001峰，壳聚糖改性膨润土的2θ角度基本不变，根据布拉格定律λ=2d sinθ，膨润土的层间距没有扩大，说明壳聚糖没有插层到膨润土中，只是吸附在膨润土的表面，形成了复合吸附剂.这可能是因为壳聚糖的分子量太大，不易插层到膨润土中，另外，蒙脱石八面体中的Al3+和(或)四面体中的Si4+往往部分(或全部)被其他阳离子如 Mg2+，Fe3+，Fe2+，Ni2+，Li+等置换，使层间产生弱的负电荷，壳聚糖分子中含有较多的氨基，当其溶解在酸性容易中时，即带有正电荷，膨润土和壳聚糖通过正负电荷的吸引结合在一起，形成复合吸附剂[21]. 取20 mg/LPb2+溶液50 mL于锥形瓶中，加入0.5 g膨润土，B －C1︰0.005，B － C1︰ 0.01，B － C1︰0.02，B －C1︰ 0.04，室温下震荡 1 h，考察它们对吸附率的影响，如图4所示.由图4可以看出，改性后的膨润土对Pb2+的吸附率明显增大，当膨润土与壳聚糖的质量比为1︰0.01时，吸附率最大，达到90.43%.所以，1︰0.01为膨润土比壳聚糖的最佳质量比.当加入壳聚糖的质量较少时，随着壳聚糖的增加，吸附量增大，这时由于引进的壳聚糖中－NH2和－OH增大了对金属离子的吸附量;当壳聚糖的量进一步增大时，造成了膨润土孔道的堵塞，对吸附重金属离子不利.取20 mg/L Pb2+溶液50 mL于锥形瓶中，加入0.5 g B－C1︰0.01，室温下震荡，考察吸附率随震荡时间的变化情况，结果如图5所示.震荡时间为45 min时，已基本达到吸附平衡，所以吸附时间定为45 min.按 2.2.2 节，用 0.1 mol/L HCl和 0.1 mol/L NaOH 调节 pH 值为 2.05，2.97，3.98，5.00，5.91，6.51，7.00，8.91 和9.86，室温下震荡 45 min，考察 pH值对去除率的影响，如图6所示.pH对吸附率的影响很大，酸性较大时，改性膨润土对Pb2+的吸附率很低，随着pH值增大，吸附率逐渐增强，当pH≥7时，Pb2+去除率可以达到100%.这是因为酸性较大时，水中的H+与改性膨润土发生阳离子交换反应，抢占了改性膨润土的吸附位点，和Pb2+形成竞争吸附[22].当pH≥7时，Pb2+和水中的OH－生成难溶的白色氢氧化物沉淀.因此，pH值最好控制在5～6.5之间.调节pH值为5.5，加入不同剂量的B－C1︰0.01，其他条件不变，考察不同剂量的吸附剂对吸附率的影响，结果见图7.随着壳聚糖改性膨润土投加量的增大，吸附率逐渐增加，当投加量为1.0 g/L时，水溶液中Pb2+的吸附率达到90.14%，吸附剂用量继续增加，吸附率没有很大变化，从经济效益考虑，投加量选择6 g/L 比较合适.配置一系列不同浓度的Pb2+溶液50 mL，浓度分别为10，20，30，40，50，60 mg/L，加入0.3 g B － C1 ︰0.01，调节 pH=5.5，室温下震荡反应 45 min.改性土对铅离子的吸附等温线如图8所示，随着浓度的增加，吸附量逐渐增大，当浓度达到50 mg/L时基本达到饱和.目前常用的吸附模型有Langmiur和ngmiur模型主要假设吸附质在吸附剂表面是单分子层吸附，表面上各个吸附位分布均匀，发生吸附时焓变相同.Langmiur等温吸附模型的线性方程为式中，ce:平衡时Pb2+质量浓度(mg/L);qe:平衡时吸附容量(g/L);q0:饱和吸附容量(g/L);b:Langmiur等温吸附模型常数.Freundlich模型是用来描述非均相吸附体系的经验式模型，若固体表面是不均匀的，交换吸附平衡常数将于表面覆盖度有关.Freundlich吸附等温式的对数表达式为式中，K，n:经验常数，K与吸附量有关，n与吸附强弱有关.用Langmiur和Freundlich为吸附模型对图8数据进行模拟，结果见表1.由表1可以看出，壳聚糖改性膨润土对水中铅离子的吸附均符合 Langmiur和Freundlich模型，但是Langmiur模型的相关系数R=0.999 5大于Freundlich 模型的相关系数R=0.990 6，可以认为该吸附过程属于单层吸附[23].吸附剂投入量为6 g/L，其他条件不变，在温度分别为30，40，50和60℃时考察温度对吸附率的影响，并进行热力学研究.根据 Saltali[24－26]等常用的吸附热力学计算方法，热力学计算公式如下所示.△G的计算公式如下:式中，R:气体常数(8.314 J/mol·K);T:绝对温度(K);KD:分配系数，其计算公式为△G，△H，△S三者之间的关系为以lnKD对1/T作图，如图9.吸附热力学参数图的相关线性系数为R=0.998 3.由相关数据和公式，计算得出△G，△H，△S的数值变化值，见表2.由表2可知，不同温度下，△G均为负值，说明该过程是自发进行的.随着温度升高，△G变小，说明高温有利于反应进行，吸附推动力增大，从而使吸附量增大.△H为正值，说明壳聚糖改性膨润土吸附水中Pb2+的过程是吸热反应，温度升高有利于反应进行，所以温度升高使吸附量增加.△S为正值，说明体系混乱度增加.根据吸附交换理论，对于固－液交换吸附，在壳聚糖改性膨润土上要吸附Pb2+，先要将吸附剂上大量的水分子解吸下来，这些原本紧密排列的水分子解吸至自由运动状态，是一个熵增大的过程[27].溶质分子从溶液中吸附交换到固－液界面会失去一部分自由能，这是熵减少的过程.整个体系的熵变时上述两个过程的熵变之和，其值为正值，说明整个体系的混乱度增大.由于壳聚糖改性膨润土对铅离子的主要吸附方式是离子交换，所以可以选用酸作解吸剂.常用的酸有盐酸、硝酸、硫酸等，本文选用的是0.1 mol/L的 HCl，按1.2.4方法进行对其进行解吸再生.壳聚糖改性膨润土经4次循环使用后，对20 mg/LPb2+的吸附率从96.44%降低到 96.29%，95.21%，93.78%，91.78%，说明改性土至少可以循环使用4次.1)壳聚糖改性膨润土比未改性的膨润土和壳聚糖对水中Pb2+的吸附性能明显增强，再生能力强，是一种无污染的吸附剂.2)膨润土和壳聚糖质量比为1︰0.01;反应时间为45 min;pH值为5～6.5时吸附效果最好;Pb2+初始浓度为20 mg/L时，吸附剂用量为1 g/L时，去除率达到90%以上.3)吸附过程符合Langmiur和Freundlich模型，其中Langmiur模型的线性相关系数更高，可以认为该吸附过程为单层吸附.4)该吸附过程是一个自发的吸热过程.【相关文献】[1]刘敬勇.环境铅污染来源的铅同位素示踪研究进展[J].矿物岩石地球化学通报，2007，26(s):563 －564.LIU Jingyong.The environment of the lead contamination lead isotope tracer research progress[J].Bulletin of Mineralogy，Petrology and Geochemistry，2007，26(s):563 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ZIF-8-壳聚糖复合材料的制备及其二氧化碳吸附性能研究ZIF-8/壳聚糖复合材料的制备及其二氧化碳吸附性能研究摘要：近年来，随着全球气候变化的严重性日益凸显，二氧化碳的排放问题逐渐引起了广泛关注。

探索高效吸附二氧化碳的材料成为了一项重要的研究方向。

本研究以ZIF-8（金属有机骨架材料）和壳聚糖为基础，通过水热法制备出了ZIF-8/壳聚糖复合材料，并对其二氧化碳吸附性能进行了研究。

正文：一、引言二氧化碳是导致全球气候变暖的主要原因之一，其大量排放对地球造成严重影响。

因此，寻找高效吸附二氧化碳的材料成为了研究的热点之一。

ZIF-8作为一种有望应用于二氧化碳捕获和储存的材料，具有优异的吸附性能和化学稳定性。

然而，由于其自身亲水性较强，ZIF-8在吸附水分子时容易失去吸附二氧化碳的能力。

所以，为了进一步提高ZIF-8材料的吸附能力，本研究引入了壳聚糖，以期改善ZIF-8的亲水性。

二、材料和方法1. 实验材料ZIF-8的合成中使用了C6H12N4O4和Zn(NO3)2·6H2O作为前体材料，而壳聚糖作为复合材料的载体。

2. 实验方法（1）制备ZIF-8/壳聚糖复合材料首先，将壳聚糖溶解于乙醇中，并搅拌均匀。

将合成好的ZIF-8悬浮液加入到壳聚糖溶液中，并继续搅拌。

随后，将混合物用超声处理2小时，将悬浮液离心，收集沉淀物后，在110℃下干燥24小时，最终制备得到ZIF-8/壳聚糖复合材料。

（2）表征分析使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对所制备的复合材料进行表征。

（3）二氧化碳吸附性能测试使用质量法测定ZIF-8/壳聚糖复合材料对二氧化碳的吸附性能。

将一定质量的复合材料置于密闭容器中，然后将容器暴露于一定浓度的二氧化碳气体中。

根据样品前后的质量差异计算出吸附率。

三、结果和讨论通过SEM和TEM观察复合材料的结构，发现ZIF-8颗粒均匀分布在壳聚糖基质中，并且复合材料具有较大的比表面积。

第３３卷第２期２０１８年４月安㊀徽㊀工㊀程㊀大㊀学㊀学㊀报J o u r n a l o fA n h u i P o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y V o l ．３３．N o ．２A pr ．,２０１８文章编号:１６７２Ｇ２４７７(２０１８)０２Ｇ００２５Ｇ０５收稿日期:２０１７Ｇ１１Ｇ２０㊀基金项目:合肥学院科研发展基金资助项目(１６Z R ２４Z D A )作者简介:王㊀臣(１９９３Ｇ),男,安徽太和人,硕士研究生．通讯作者:杨本宏(１９６２Ｇ),男,安徽合肥人,教授,博士．壳聚糖基杂化膜的制备及吸附C r３＋研究王㊀臣１,费乾峰１,左绪俊１,陈㊀钊２,杨本宏２∗(１．合肥学院生物与环境工程系,安徽合肥㊀２３０６０１;２．合肥学院化学与材料工程系,安徽合肥㊀２３０６０１)摘要:利用溶胶－凝胶法制备了一系列的壳聚糖/硅烷偶联剂有机－无机杂化膜,用F T ＧI R ㊁S E M ㊁T G A 等对其进行表征,研究壳聚糖与硅烷偶联剂杂化后结构变化,且探讨了初始质量浓度㊁温度㊁时间㊁p H 对杂化膜吸附能力的影响,结果表明制备的杂化膜与壳聚糖膜相比水溶性大大降低．在杂化膜制备过程中加入氨基酸㊁氯化钠能有效地提高杂化膜的吸附率．当C r ３＋初始质量浓度为３．００g /L ㊁温度为５５ħ㊁吸附时间为６０m i n ㊁p H 为４．３时,２．０g 杂化材料对１００m L３．００g /LC r ３＋溶液中C r ３＋的吸附率为８６．７％．关㊀键㊀词:壳聚糖;杂化膜;吸附;铬离子中图分类号:O ０６１㊀㊀㊀㊀文献标识码:A印染㊁采矿㊁电镀等行业在生产过程中会产生大量的含铬废水．铬离子毒性强,可通过食物链在人体中富集,严重威胁人体健康[１Ｇ３]．目前,含铬废水的处理方法主要有吸附法[４]㊁电解法[５]㊁离子交换法[６]等,但它们都存在着工艺复杂㊁成本高,易产生二次污染等问题．因此,研发一种工艺简单㊁低成本㊁高效㊁无二次污染的处理方法是工业生产中亟待解决的问题[７]．壳聚糖(C S)是甲壳素脱乙酰化产物,其分子链上含有大量的氨基,氨基可与重金属离子结合形成稳定的螯合物,因此可用于工业废水中重金属离子的处理[８]．纯C S 膜机械性能差㊁稳定性差㊁在酸性条件下易溶解,很难投入实际应用．在C S 基体中引入无机成分制备有机－无机杂化膜,可以显著改善C S 膜的综合性能．其中,利用C S 与硅烷偶联剂经原位水解－缩合反应制备杂化膜,杂化膜中有机无机组分均匀分散,且具有网状结构,使C S 膜的机械性能㊁稳定性和耐酸性能大幅提高[９Ｇ１０]．何雪梅[１１]等利用C S 与乙烯基三乙氧基硅氧烷制备的有机－无机杂化膜,不仅机械性能增强㊁稳定性增高,吸附性能也有较大提高．利用C S 与硅烷偶联剂(γＧ二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷,K H Ｇ６０３)杂化交联制备C S /K H Ｇ６０３有机－无机杂化膜,通过引入造孔剂使薄膜具有多孔性,制得的多孔杂化膜的水溶性大大降低,薄膜的稳定性和吸附性能显著提高．杂化膜经再生处理后,可以多次使用,吸附效果没有明显下降．１㊀实验部分１．１㊀主要试剂C S ,国药集团化学试剂有限公司;K H Ｇ６０３,南京轩浩新材料有限公司．１．２㊀试验方法(１)纯C S 膜的制备．称取２．０g C S 于干净的烧杯中,再向烧杯中加入１００m L 的乙酸溶液(２％)放在自动搅拌器上搅拌直至C S 完全溶解,然后将C S 溶液在室温下静置消泡．消泡结束后在玻璃板上流涎成膜,流涎成的膜自然风干,即得纯C S 膜．(２)杂化膜的制备．称取２．０g C S 溶解在１００m L 的乙酸溶液(２％)中．将２．２m L K H Ｇ６０３缓慢滴加到C S 溶液中再加入１０．０m L 的无水乙醇混合搅拌２h ,然后室温下静置消泡．取反应后的溶液在玻璃板上流涎成膜,流涎成的膜自然风干,即得C S /K H Ｇ６０３杂化膜．为得到多孔性杂化膜,增加吸附点位,在C S 溶液中添加一定量的苯丙氨酸(P h e )和N a C l ．其他步骤同上．(３)杂化膜吸附试验．取３８．４６g 九水硝酸铬于烧杯中加入２００m L 去离子水溶解,待九水硝酸铬固体完全溶解后把溶液倒入５００m L 的容量瓶定容得到１０．００g /L 的C r ３＋溶液用作储备液．取１０m L 上述储备液于１００m L 容量瓶定容,然后倒入干净的烧杯中．吸附前C r ３＋质量浓度记做C o ．称取一定量的杂化膜于溶液中静置吸附一定的时间,吸附后的溶液中C r３＋的质量浓度记做C ．吸附率＝C o －C C o ˑ１００％式中,C o 为C r ３＋起始浓度;C 为吸附后C r ３＋浓度．１．３㊀杂化膜及吸附表征(１)红外光谱分析．采用美国T h e r m oF i s h e r 公司生产的红外光谱分析仪对待测样品进行F T ＧI R 分析,测试样品在干燥箱中干燥至恒重,K B r 压片．(２)扫描电镜分析．利用日本岛津公司的电子扫描显微镜(S E M )对制得的杂化膜形貌进行观测,进行S E M 分析前对膜样品进行喷金处理．(３)热重分析．利用美国T A 公司Q ５００热重分析仪测试杂化膜热失重曲线．氮气保护５０m L /m i n ,升温速率２０ħ/m i n ．(４)吸附离子质量浓度测定．利用美国T h e r m oF i s h e r 公司i C A P Q 电感耦合等离子体质谱仪．质谱范围:４~２９０a m u ;随机背景＜１c p s ;检出限:轻质量元素＜０．０５p p t ．２㊀结果与讨论２．１㊀红外光谱分析纯C S 膜㊁K H Ｇ６０３㊁杂化膜的F T I R 图谱如图１所示．在纯C S 图谱中,２９０４c m －１是C －H 伸缩振动吸收峰,１６６０c m －１㊁１５４４c m －１是N－H 弯曲振动吸收峰．１３７１c m －１为C－O 振动吸收峰,１３２１c m －１为㊀㊀图１㊀C S 、K H Ｇ６０３及杂化膜F T ＧI R 谱图O－H 振动吸收峰．在K H Ｇ６０３图谱中,２９２８c m －１为－C H ２不对称伸缩振动吸收峰,２８２９c m －１为C－H 伸缩振动吸收峰,１２５４c m －１为O－H 弯曲振动吸收峰,１０８０c m －１为C－O 振动吸收峰．由于杂化膜中C S 占主要成分,所以杂化膜的图谱主要呈现C S 的特征,杂化膜在１５５４c m －１㊁１４４０c m －１㊁１００５c m －１处的吸收峰增强是C S 和K H Ｇ６０３共同作用的结果．在１６６０c m －１处N－H 吸收峰减弱是由于C S 和K H Ｇ６０３发生了脱水缩合反应．２．２㊀扫描电镜C S 及杂化膜的S E M 照片如图２所示．由图２a 和图２b 可知,纯C S 膜表面光滑平整,而杂化膜表面粗糙且有微孔,这是因为C S 与K H Ｇ６０３发生了反应,形成交联网络结构,并且出现了相分离,打破基体原有的均匀性,出现了孔隙．由图２c 可知,加入N a C l 的杂化膜经水洗后,孔隙明显增多,因为在制膜过程中N a C l 溶解并均匀分散在杂化膜基体中,水洗杂化膜时,N a C l 溶出并留下均匀孔隙．孔隙的出现增大了杂化膜的比表面积,增加了杂化膜吸附C r ３＋的位点．图２d 与图２b 比较无明显变化,因为P h e 的加入量较少,不能从根本上改变杂化膜的结构,但P h e 的加入使杂化膜基体中引入了氨基,增加了对C r ３＋的吸附点位．２．３㊀热重分析纯C S 膜㊁杂化膜和吸附后杂化膜的T G A 图如图３所示．由图３可知,对于纯C S 膜来说,在２１０ħ以下其热稳定性较好,但随温度不断上升,质量不断减少．当升高至２３０ħ时其质量出现快速下降,这是因为C S 中的化学键被打断,C S 分解．纯C S 膜的耐热上限是２３０ħ．与纯C S 膜不同,杂化膜的快速失重出现在２８０ħ,表明杂化膜在２８０ħ左右开始降解,杂化膜的热稳定性高于纯C S 膜,这是有机相与无机相的杂化交联所致．最终７００ħ时,吸附后杂化膜残留量大于吸附前杂化膜,可以证明杂化膜的确吸附了C r ３＋．２．４㊀p H 值对杂化膜吸附效果的影响p H 值对杂化膜吸附效果的影响如图４所示．由图４可知,p H 小于４．３时,杂化膜吸附C r ３＋的性能随p H 的升高而增大．当p H 较低时,杂化膜溶解于酸性溶液,H＋与－N H ２容易结合成－N H ３＋而失去吸附金属离子的能力,因此吸附率较低．当p H 在４．３时吸附效果最好．当p H＞４．３,随着p H 的升高C r３＋开始 ６２ 安㊀徽㊀工㊀程㊀大㊀学㊀学㊀报第３３卷图２㊀C S 及杂化膜的S E M 照片出现水解现象．因此最佳吸附p H 为４．３．图３㊀C S 及杂化膜的T G A 曲线图４㊀p H 对吸附率的影响２．５㊀吸附时间对杂化膜吸附C r ３＋的影响吸附时间对杂化膜吸附C r ３＋的影响如图５所示．由图５可以看出,随着时间的延长,杂化膜对C r ３＋的吸附率先快速上升后稳定直至吸附率不变,且吸附平衡时间为６０m i n ．在吸附开始２０m i n 内,杂化膜的吸附位点较多,吸附率快速上升,继续吸附由于杂化膜的吸附位点逐渐达到饱和所以吸附速率减慢,直至达到吸附饱和．２．６㊀温度对杂化膜吸附C r ３＋的影响温度对杂化膜吸附C r ３＋的影响如图６所示．由图６可知,在５５ħ时杂化膜对C r ３＋的吸附效果最好．当温度小于５５ħ时,随着温度的升高,分子运动加快,吸附大于脱附,杂化膜的吸附率增大．当温度达到５５ħ时吸附率达到最大．此后温度继续升高吸附率反而降低,这是因为温度升高分子运动变得剧烈,脱附大于吸附,平衡向逆方向移动．２．７㊀C r ３＋溶液初始质量浓度对杂化膜吸附性能的影响C r ３＋溶液初始质量浓度对杂化膜吸附性能的影响如图７所示．由图７可知,在C r３＋初始质量浓度为３ ００g /L 时,杂化膜对C r ３＋的吸附率最大．在质量浓度小于３．００g /L 时,杂化膜的吸附率随质量浓度的增 ７２ 第２期王㊀臣,等:壳聚糖基杂化膜的制备及吸附C r ３＋研究８２ 安㊀徽㊀工㊀程㊀大㊀学㊀学㊀报第３３卷图５㊀时间对吸附率的影响图６㊀温度对吸附率的影响大而增大．当质量浓度大于３．００g/L时,随着质量浓度的增大,杂化膜的吸附率变小．这是因为杂化膜对C r３＋的吸附依赖于膜上带负电的基团与金属离子的结合,C r３＋质量浓度增大时膜上的吸附活性点位越来越少．２．８㊀不同种类杂化膜吸附C r３＋的性能不同种类杂化膜对C r３＋的吸附率如图８所示．由图８可知,纯C S膜对溶液中C r３＋的吸附率为６４ ２％,C S/K HＧ６０３杂化膜对溶液中C r３＋的吸附率为６５ ６％,加P h e的杂化膜对溶液中C r３＋的吸附率为７０ ７％,加N a C l的杂化膜对溶液中C r３＋的吸附率为６７ ６％,加P h e㊁N a C l的杂化膜对溶液中C r３＋的吸附率为８６ ７％．加P h e和N a C l的杂化膜对溶液中C r３＋的吸附率相比于C S/K HＧ６０３杂化膜有一定程度的提高．这是因为加P h e和N a C l的杂化膜较C S/K HＧ６０３杂化膜有更多的氨基吸附点位,同时具有微孔结构,吸附本领更强．P h e中有氨基和羧基,羧基可以和C S与K HＧ６０３上的氨基脱水缩合而连接在一起,由于N上有孤对电子,可以与C r３＋结合,增加了吸附C r３＋的点位,使杂化膜有更好的吸附效果．N a C l作为造孔剂,在制膜过程中添加N a C l,其会溶解在C S的溶液中,薄膜干燥时,N a C l以固体形式均匀分散于杂化膜中．当用水洗杂化膜时,N a C l会溶解在水中,留下孔洞,增加了杂化膜的比表面积,从而提高杂化膜的吸附效果．图７㊀C r３＋初始浓度对吸附率影响图８㊀不同种类杂化膜对C r３＋的吸附率３㊀结论利用原位水解－缩合反应制备有机－无机杂化膜,在有机基体中引入无机成分,因相分离而产生孔隙,得到多孔性有机－无机杂化膜．与纯C S膜相比,杂化膜对溶液中的C r３＋有更好的吸附作用．同时由于交联结构的出现,提高了杂化膜的热稳定性．在杂化膜的制备过程中添加P h e,利用P h e中羧基与C S上的羟基反应,使P h e均匀分散在杂化膜中,其氨基可与金属离子发生络合反应,有效增强了杂化膜对C r３＋的吸附效果．造孔剂N a C l的添加,进一步增大了杂化膜的比表面积,提高了杂化膜对金属离子的吸附率．杂化膜具有制备工艺简单㊁成本低㊁吸附效果好等特点,吸附后的杂化膜易于回收再利用,不会造成二次污染．参考文献:[１]㊀张东,苏会东,高虹．钛酸锶钡纳米粉体的制备及其对铬(Ⅵ)和铬(Ⅲ)吸附性能[J ]．冶金分析,２００７,２７(４):７Ｇ１０．[２]㊀EBS U S A N ,JLT R U D Y ,R MA R KB R I C K A ,e t a l ．Ar e v i e wo f p o t e n t i a l l y L o w Ｇc o s t s o r b e n t s f o rh e a v y me n t a l s [J ]．W a t ．R e s ,１９９９,３３(１１):２４６９Ｇ２４７９．[３]㊀彭荣华,曾文南,李晓湘．磺化泥炭吸附处理含铬废水的研究[J ]．煤炭学报,２００７,３２(８):８６０Ｇ８６．[４]㊀李蕾．静电纺丝壳聚糖纳米纤维膜的制备及对六价铬离子吸附的研究[D ]．北京:中国科学院研究生院过程工程研究所,２０１６．[５]㊀林丹,曾光明,黄瑾瑶,等．电解法回收胶团强化超滤(M E U F )浓缩液中的C d ２＋[J ]．环境科学,２００９,３０(１１):３３４７Ｇ３３５１．[６]㊀刘霞,胡应喜,李燕芸,等．含铬废水的测定与处理[J ]．中国科学院研究生院学报,２００１,１８(１):３７Ｇ４２．[７]㊀何欣,王玉荣,喻杏元,等．羟基磷石灰/壳聚糖复合材料对六价铬离子的吸附性能研究[J ]．五邑大学学报,２０１３,２７(４):２７Ｇ２８．[８]㊀李伟,安国荣,马龙．壳聚糖对铬离子的吸附性能研究[J ]．当代化工,２０１６,４５(１０):２３１３Ｇ２３１７．[９]㊀Y G T A O ,LBY E ,J P A N ,e t a l ．R e m o v a l o f P b (Ⅱ)f r o ma q u e o u s s o l u t i o n o n c h i t o s a n /T i O ２h yb r i d f i l m [J ]．J o u r n a l o f H a z a r d o u sM a t e r i a l s ,２００９,１６１(２):７１８Ｇ７２２．[１０]DE N E S C U ,V HAM C I U C ,R A R D E L E A N U ,e t a l ．P o l y d i m e t h y l s i l o x a n e m o d i f i e dc h i t o s a n ．P a r t Ⅲ:p r e pa r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f h yb r i dm e m b r a n e s [J ]．C a r b o h y d r a t eP o l ym e r s ,２００９,７６:２６８Ｇ２７８．[１１]何雪梅,周青青．壳聚糖/硅杂化膜对直接桃红１２B 吸附性能研究[J ]．印染助剂,２０１１,２８(２８):２４Ｇ２６．P r e p a r a t i o no fC h i t o s a n Ｇb a s e dH y b r i dM e m b r a n e a n d I t sA d s o r pt i o no fC r ３＋I o n s WA N GC h e n １,F E IQ i a n f e n g １,Z U O X u j u n １,C H E NZ h a o ２,Y A N GB e n h o n g ２∗(１．D e p a r t m e n t o fB i o l o g i c a l a n dE n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g ,H e f e iU n i v e r s i t y ,H e f e i ２３０６０１,C h i n a ;２．D e p a r t m e n t o fC h e m i s t r y a n d M a t e r i a l sE n g i n e e r i n g ,H e f e iU n i v e r s i t y,H e f e i ２３０６０１,C h i n a )A b s t r a c t :As e r i e s o f c h i t o s a n /s i l a n e c o u p l i n g a g e n t h y b r i dm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db y s o l Ｇg e lm e t h o d ．T h eh y b r i dm e m b r a n e sw e r e c h a r a c t e r i z e db y FT ＧI R ,S E M ,T G Aa n dw e r e u s e d t o a d s o r bC r ３＋i o n s i n a q u e o u s s o l u t i o n ．T h e e f f e c t so f i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ,t e m p e r a t u r e ,t i m ea n d p H o nt h ea d s o r p t i o nc a Ｇp a c i t y o f h y b r i dm e m b r a n ew e r e s t u d i e d ．T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h ew a t e r s o l u b i l i t y o fh y b r i d m e m Ｇb r a n e sw a s g r e a t l y r e d u c e d ．T h e a d d i t i o no f a m i n o a c i d a n d s o d i u mc h l o r i d e i n t h e p r e p a r a t i o no f h y b r i d m e m b r a n e c a n e f f e c t i v e l y i m p r o v e t h e a d s o r p t i o n r a t e o f t h e h y b r i dm e m b r a n e ．８６．７％o f C r ３＋i o n s c o u l d b e a d s o r b e dw h e n ２．０g h y b r i dm e m b r a n ew a sm i x e dw i t h １００m L３．００g /LC r ３＋s o l u t i o n f o r ６０m i n ,a t ５５ħa n d p H４．３．K e y w o r d s :c h i t o s a n ;h y b r i dm e m b r a n e ;a d s o r p t i o n ;c h r o m i u mi o n ９２ 第２期王㊀臣,等:壳聚糖基杂化膜的制备及吸附C r ３＋研究。

多孔壳聚糖球材的制备及吸附性能的研究的开题报告一、题目：多孔壳聚糖球材的制备及吸附性能的研究二、研究背景和意义：壳聚糖是一种天然生物高分子，广泛应用于食品、医药、环境保护等领域。

在工业生产过程中，产生大量的废水和废气，其中含有有害物质，如重金属离子、染料、有机物等。

传统的污染治理方法存在着处理成本高、设备复杂等问题。

使用多孔壳聚糖球材作为吸附材料来处理废水、废气是一个非常有前途的技术。

多孔壳聚糖球材具有比大、比表面积大、孔径分布均匀的优点，可以提高吸附效率和吸附速率，适用于各种废水和废气的处理。

同时，多孔壳聚糖球材本身也是一种生物可降解的材料，对环境没有污染。

本研究旨在制备多孔壳聚糖球材，并探究其吸附性能，为其在环境治理领域的应用提供理论依据和实验基础。

三、研究内容和方法：1. 制备多孔壳聚糖球材：将壳聚糖溶解于醋酸溶液中制备成壳聚糖胶体，加入交联剂制备成壳聚糖凝胶。

利用超声技术和真空冷冻干燥 technology 技术制备出多孔壳聚糖球材。

2. 分析多孔壳聚糖球材的吸附性能：使用标准废水和废气样品，对多孔壳聚糖球材的吸附性能进行测试，包括吸附容量、吸附速率、重复使用次数等指标。

探究吸附材料对不同类型污染物的吸附效果。

3. 分析多孔壳聚糖球材的结构特征：使用扫描电子显微镜 (SEM) 和比表面积分析仪等仪器，分析多孔壳聚糖球材的结构特征和孔径大小。

探究多孔结构对吸附性能的影响。

四、预期成果：1. 成功制备多孔壳聚糖球材。

2. 研究多孔壳聚糖球材的吸附性能，包括吸附容量、吸附速率、重复使用次数等指标。

3. 分析多孔壳聚糖球材的结构特征和孔径大小，探究多孔结构对吸附性能的影响。

4. 为多孔壳聚糖球材在废水和废气处理领域的应用提供理论依据和实验基础。