实验电解法制备过二硫酸钾
一、实验目的
1．了解电解合成过二硫酸钾的基本原理、特点以及影响电流效率的主要因素。
2．熟悉电解仪器、装置和使用方法，练习碘量法分析测定化合物的方法。
3．掌握阳极氧化制备含氧酸盐的方法和技能。
二、实验原理
过二硫酸钾是一种白色、无味晶体，密度2.477，约100℃分解，溶于水，不溶于乙醇，有强氧化性。用于制作漂白剂、氧化剂，也可用作聚合引发剂。
S2O82-离子是已知最强的氧化剂之一，它可以把很多元素氧化为它们的最高氧化态，例如，Cr3+可被氧化为Cr2O72-。
S2O82- + 2H++ 2e → 2HSO4- E0 = 2.05V
S2O82- + 2Cr3+ + 7H2O → 6SO42- + Cr2O72- +14H+
本实验采用电解KHSO4水溶液的方法制备K2S2O8。
在电解液中主要含有K+、H+和HSO4- 离子，电流通过溶液后，发生电极反应，其中：
阳极反应：2HSO4-→ S2O82- + 2H+ + 2e
阴极反应：2H++ 2e → H2
在阳极除了以上的反应外，H2O被氧化为O2的反应也很明显：2H2O = O2 + 4H+ + 4e；E0 =1.23V。从标准电极电位看，H2O的氧化反应的发生优先于HSO4-的氧化反应。但实际上从水里放出O2需要的电位比1.23V更大，这是由于水的氧化是一个很慢的过程，这个动力学上的慢过程，需要外加电压（超电压）才能进行，而且这个慢反应的速度受发生这个氧化反应的电极材料的影响极大。在1mol·L-1KOH溶液中，氧在不同阳极材料上的超电压大致如下：
阳极材料Ni Cu Ag Pt
超电压/V 0.87 0.84 1.14 1.38
如果水放出氧的副反应没有超电压，物质在水中的氧化反应便不能实现，正是由于氧的超电压使物质在水中的氧化反应可以进行。因为氧在Pt上的高的超电压，选择Pt作为阳极材料，能使O2的生成限制在最小程度，并使K2S2O8最大限度地生成。其次，调整电解的条件以增加氧的超电压是有利的，因为超电压随电流密度增加而增大，所以采用较高的电流。此外，假如电解在低温下进行，因为反应速度减慢，水被氧化这个过程的速度也会变小，所以低温对K2S2O8的形成有利。最后，提高HSO4-的浓度，能使K2S2O8的产率变大。由于这些原因，HSO4-的
电解将采用：（1）Pt 电极；（2）高电流密度；（3）低温；（4）饱和的HSO 4-溶液。 在任何电解制备中，总有对产物不利的方面，就是产物在阳极发生扩散，到阴极又被还原为原来的物质。所以一般阳极和阴极必须分开，或用隔膜隔开。在本实验中，阳极产生的K 2S 2O 8也将向阴极扩散，但由于K 2S 2O 8在水中的溶解度不大，它在移到阴极以前就从溶液中结晶出来。
阳极采用直径较小的Pt 丝，已知Pt 丝的直径和它同电解液接触的长度可以计算电流密度：
电流密度 = 阳极面积安培
根据法拉弟电解定律可以计算电解合成产物的理论产量和产率：
理论产量 = 库仑流过的库仑
96500⨯产物的电化当量
= 96500t
I ⨯⨯ 产物的电化当量
因为有副反应，所以实际产量往往比理论产量少，通常所说的产率，在电化学中称为电流效率：
产率 = 电流效率 = 理论产量实际产量
⨯100%
三、仪器和试剂
仪器：直流稳压电源，铂电极，烧杯（1000mL ），大口径试管，抽滤装置，碱式滴定管等。
试剂：KHSO 4，Na 2S 2O 3标准溶液，KI(s)，碎冰，冰乙酸，30%H 2O 2，AgNO 3，MnSO 4等。
四、实验内容
1．K 2S 2O 8的合成 溶解35g KHSO 4于100mL 水中，将清液倾泻至大试管中，装配Pt 丝电极和Pt 片电极，调节两极间的距离合适，并使之固定。
将试管放入1000mL 烧杯中，周围用冰盐浴冷却。然后冷却到-4℃左右，调节电流约0.33A ，电解1.5~2h 。为使电解温度保持在-4℃左右，需要适时在冰盐浴中补充冰块。反应结束后，关闭电源并记录时间。对电解液进行抽滤，用无水乙醇洗涤晶体2~3次，抽干后，收集K 2S 2O 8晶体，在烘箱中于80℃干燥30min ，冷却后称重。
2．K 2S 2O 8的鉴定 在碘量瓶中溶解0.5g 样品于30mL 水中，加入2g KI 固体，塞紧，振荡，KI 溶解后避光静置15min 。向溶液中加入1mL 冰醋酸，用标准
Na2S2O3溶液滴定至溶液由红棕色变为黄色；再加入1mL淀粉指示剂，继续用标准Na2S2O3溶液滴定至溶液由蓝色变为无色。至少分析两个样品，计算电流效率。
3．K2S2O8的反应取适量自制的K2S2O8溶解在尽量少的水中，配制成K2S2O8饱和溶液，使其分别与下列溶液反应，观察试管中的变化。
（1）与酸化的KI溶液反应（微热）；
（2）与酸化的MnSO4溶液（需加入1滴AgNO3溶液）反应（微热）；
（3）与酸化的Cr2(SO4)3溶液（需加入1滴AgNO3溶液）反应（微热）；
（4）与AgNO3溶液反应（微热）；
（5）用30%的H2O2溶液作以上(1)~(4)实验，与K2S2O8对比。
五、注意事项
1．注意实验装置的正负极不能接反，所用铂丝电极细软易断，应注意保护。
2．由于电解时溶液的电阻使电流产生过量的热，为使电解温度保持在-4℃左右，需要适时在冰盐浴中补充冰块。
3．在实验过程中切记不要将水或冰加入到反应装置中。
4．洗涤用的乙醇须回收。
六、思考题
1．分析制备K2S2O8中电流效率降低的主要原因。
2．比较S2O82-的标准电极电位，你能预言S2O82-可以氧化H2O为O2和H+吗？实际上这个反应能发生吗？为什么？
3．写出电解KHSO4水溶液时发生的全部反应。
4．为什么在电解时阳极和阴极不能靠得很近？
5．如果用铜丝代替铂丝作阳极，仍能生成K2S2O8吗？
