甲醇制烯烃(DMTO)技术与工业应用

甲醇制烯烃技术与应用发布时间：2023-01-15T03:32:28.062Z 来源：《工程管理前沿》2022年8月16期作者：拓雄[导读] 现如今，各行业的发展越来越好，工业化也稳定的发展，近年来整个行业的工艺技术水平得到了显著提升，乙烯、丙烯等基础工业原料对石油消耗较大，拓雄陕西延长石油榆林煤化有限公司，陕西榆林 719000摘要：现如今，各行业的发展越来越好，工业化也稳定的发展，近年来整个行业的工艺技术水平得到了显著提升，乙烯、丙烯等基础工业原料对石油消耗较大，有关生产很容易受到原料资源短缺或过度依赖进口的情况制约，因此从长期可持续发展的角度来看，要想保证乙烯、丙烯等工业原料的充足供应，就必须全面发展非石油资源制取低碳烯烃的相关技术，故对甲醇制烯烃工艺技术的研究现状展开探究，自然也是十分必要的。

关键词：甲醇制烯烃；技术；应用引言甲醇制烯烃工艺是甲醇在催化反应下所产生的一种反应气体，对于工业研究与实际应用均存有一定的意义。

但在甲醇制烯烃反应生成过程中，容易产生大量的酸性二氧化碳气体。

而这种气体若不能及时得到清除，则会导致对后续分离工作造成影响。

因而临床研究提示：在进行分离处置前应注意对酸性二氧化碳气体进行相应的脱除处置。

1工艺流程简述1.1全流程简述甲醇制烯烃装置是以甲醇为原料制取低碳烯烃的工艺。

原料甲醇经过换热之后进入反应器中与固体催化剂进行反应，反应后产生的反应产品混合气经过急冷水洗系统进行洗涤降温，合格的产品混合气送至下游装置进一步分离。

参与反应后失活的催化剂进入再生器中，通过燃烧反应去除催化剂上的结碳，成为恢复活性和选择性的再生剂，重新进入反应器中参与反应，催化剂再生产生的烟气经过旋风分离器除去携带的大部分催化剂后送至热工系统回收热量，由烟囱排放至大气中。

1.2热工系统流程简述热工系统的作用主要是去除烟气中的一氧化碳，回收烟气中的热量，使烟气符合排放标准。

该系统的主要设备是一氧化碳焚烧炉和余热锅炉。

中科院科技成果——甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术项目简介乙烯丙烯等低碳烯烃是现代化学工业的基础，目前烯烃生产原料主要来源于石油炼制的石脑油。

我国石油资源相对匮乏，随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速增长，石油需求量已远远大于国内生产量，供需矛盾日益突出。

我国的资源状况是石油、天然气资源短缺，煤炭资源相对丰富，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油替代战略，是关系国家能源安全的重大课题。

煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃的路线中，煤或天然气经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，而关系到这条路线是否能畅通的核心技术主要集中在甲醇制取低碳烯烃（MTO）过程。

2006年8月23日，甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业性试验技术成果通过了国家级鉴定。

鉴定专家组认为，该项技术是具有自主知识产权的创新技术，装置规模和技术指标处于国际领先水平。

2006年8月24日，甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业性试验技术成果新闻发布会在北京人民大会堂举行。

2008年甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术获得了辽宁省科技进步一等奖。

中国科学院大连化学物理研究所在完成世界首次万吨级甲醇制烯烃（DMTO）技术工业性试验的基础上，开发了DMTO成套工业化技术，实现了DMTO技术的首次工业化应用和世界上煤制烯烃工业化“零”的突破。

2010年8月8日，世界首套180万吨煤基甲醇制60万吨烯烃装置投料试车一次成功，2011年1月进入商业化运营阶段，创造了巨大的经济效益和社会效益。

“十二五”期间，DMTO技术推广取得了显著成绩，技术已经许可20套工业化装置，烯烃产能1126万吨/年，预计拉动投资2500亿元。

截至目前，已有9套工业装置成功投产，烯烃产能达520万吨/年，新增产值约600亿元/年。

在成功开发甲醇制烯烃工业化技术的基础上，大连化物所又与合作伙伴联合进行了新一代甲醇制取低碳烯烃（DMTO-II）技术的研究开发。

DMTO-II技术是在DMTO技术的基础上将甲醇制烯烃产物中的C4+组分回炼，使乙烯、丙烯收率提高10%以上，实现多产烯烃的新一代工艺技术。

甲醇制烯烃DMTO-Ⅱ技术分析摘要：就化学工业来说，乙烯及丙烯占据重要地位，大部分化学产品均是乙烯及丙烯的衍生物，其比例大于75%。

乙烯及丙烯在生产时会利用石脑油蒸汽裂解方法与流化催化裂化方法。

对这些工艺而言，石油可当作关键原料，但是我国非常倚仗原油进口，所以研究甲醇制烯烃技术很有必要。

本文研究甲醇制烯烃DMTO-Ⅱ技术，并得出相应的结论，以望借鉴。

关键词：甲醇制烯烃；DMTO-Ⅱ技术；DMTO反应器引言：DMTO-Ⅱ技术通过鉴定的日期是2010年6月。

甲醛这一平台化合物有很高的几率由煤矿内部提取，而我国拥有很多煤炭资源，甲醇制烯烃技术可让低碳烯烃供给和需求找到平衡，有利于我国能源安全，可以从技术角度保证我国煤制烯烃技术处在世界第一梯队，能够为国家煤化工产业持续发展打好基础。

一、DMTO反应器介绍对DMTO技术发展历程来说，研究人员需要对高效反应器进行开发，能让催化剂效率得到提升。

以借助SAPO-34开展的甲醇转化环节来说，其过程将释放热量，绝热温升能够升至250℃。

就SAPO-34催化剂来说，能够在焦炭沉积影响下快速失活。

基于此，研究人员认定流化床反应器和再生器的结构对DMTO技术更加有利。

（一）DMTO流化床反应器的设计分析以某DMTO示范装置为例，在装置流化床反应器中，直径达到1.0米，而甲醇的进料速率达到2.0t∙h-1，装置持续运转的时长是1200小时。

本次试验不仅分析操作参数给甲醇转化率造成的影响，还分析操作参数在低碳烯烃选择性方面的限制。

发现乙烯及丙烯平均选择性达到78.71%，此外，甲醇的转化率大于99%。

对示范装置来说，出于增大低碳烯烃选择性目的，催化剂最好停留60分钟。

如果接触的时间不长，催化剂将长久停留，证明装置中浅湍流的流化床反应器更优，对床高而言，它和直径之间的比值需要是0.3。

某公司对DMTO的流化床反应器进行设计，在反应器密相层中，直径达到11.0米，对密相床层来说，其高度是3.0米。

dmto工艺技术特点DMTO（Dimethyl Ether-to-Olefins）工艺是一种通过使用二甲醚（DME）将甲醇转化为烯烃的新型技术。

DMTO工艺在催化剂和操作条件的选择上具有一些独特的特点，使其在烯烃生产领域具有优势。

首先，DMTO工艺采用了分子筛催化剂。

分子筛催化剂是一种具有许多微孔结构的固体材料，能够选择性地催化甲醇分子的转化。

这种催化剂具有高的稳定性和活性，可以在较高温度下进行反应，提高产品的收率和选择性。

其次，DMTO工艺的操作条件具有一定的灵活性。

DMTO反应需要在相对高温下进行，一般在300-500摄氏度之间。

在这个温度范围内，甲醇分子可以被有效地转化为烯烃，并保持较高的催化剂活性。

此外，DMTO反应还需要适当的压力来保持催化剂的活性和稳定性。

相比之下，传统的甲醇至烯烃（MTO）工艺需要更高的温度和压力条件，具有更高的能量消耗和生产成本。

另外，DMTO工艺对甲醇的质量要求较低。

甲醇是DMTO转化的原料，其反应性和选择性与其纯度有关。

相比之下，传统的MTO工艺对甲醇的纯度要求较高，通常需要通过精炼和脱水等工艺进行处理。

DMTO工艺可以接受较低纯度的甲醇，降低了前处理的成本和能耗。

此外，DMTO工艺还具有高产率和高选择性的优势。

DMTO 反应可以高效地将甲醇转化为烯烃，特别是丙烯和丁烯等高附加值的烯烃。

相比之下，传统的甲醇至烯烃工艺往往产生较多的副产物，降低了产品的纯度和收率。

DMTO工艺通过优化催化剂的配方和反应条件，可以实现高产率和高选择性的烯烃生产。

综上所述，DMTO工艺具有分子筛催化剂，灵活的操作条件，低质量要求，高产率和高选择性等特点。

这使得DMTO工艺在烯烃生产领域具有巨大的潜力和应用前景。

随着技术的进一步发展和优化，DMTO工艺的经济性和可行性将得到进一步的提高。

2004 当 代 化 工 2020年9月律，并且在Cl-浓度为0.05 mol·L-1时达到极大值。

产生这种结果的原因是Cl-浓度越高，液体的导电功能就会越强大。

相应地，液体中O2的成分也会随之减少。

0.05 mol·L-1浓度下液体中含量较高的O2，会转移出阴极反应和腐蚀中的电荷，使得其中的导电功能增强。

这也表明破损处的腐蚀现象与Cl-浓度及使用的材料紧密关联，而与是否存在涂层没有关联。

然而，这不代表Cl-不会对破损涂层的腐蚀程度造成影响，相反其会影响裸露金属的腐蚀过程。

EIS测试结果显示，试样浸泡3 d后，涂层中阻抗值显著下降，这表明涂层内部已经出现了一定的腐蚀过程，但是腐蚀过程中却并没有产生堆积物。

试样在浸泡7 d后，阻抗值再一次上升，这表明堆积物的增多使得整体构造区域严密，在整个测试过程中，测试区间出现了阻抗值变大的现象。

通过比较浸入7 d后的SKP形貌图，我们发现边界两侧的电位差值在逐渐增大，这也使得两侧的阴阳极为腐蚀过程提供较大的动力支持，腐蚀出现了较大的倾向性。

与此同时，我们还可得出这样一个结论：A 处电位存在比附近涂层更正的情况，这也表明腐蚀不会仅仅停留于破损的地方，它还会向其他部位扩散转移。

3 结论本文通过分析实际天然气管道施工数据的分布规律，发现影响涂层内部腐蚀程度的关键要素为温度、压力以及Cl-浓度。

结合多种测试手段，研究了不同条件下破损环氧内涂层的局部腐蚀规律。

通过附着力测试、浸泡实验、剥离试验及铅笔硬度测试等物理性能测试，发现经过试验加工过的内部涂层材料更有利于进行腐蚀实验；Tafel极化曲线进一步表明温度的改变会很大程度上影响破损处内涂层的腐蚀电流的密度。

管道内部的压力也会使相关介质得到改变，破坏原有的输出效果，增大涂层内部剥落分离的难度，从而使原有的电流密度不断增大。

EDS结果表明，Fe3C和FeCO3为不同压力下的腐蚀产物。

溶液导电性及粒子交换会随着Cl-浓度的增加而增强，也就是说应尽早地控制腐蚀扩散。

茱50卷第3期3 )在 C o/S i02表面包裹 Z S M-5 和 Silicalite-1壳层后成功改变了材料的不同的表面酸性，随着时 间的延长，核壳材料的酸性均逐渐提高，其中 S i l i calite-1的壳层增加提高了材料的弱酸性,Z S M-5 壳层增加提高了材料的强酸性。

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2660 当 代 化 工 2020年12月规填料小而已，尽管研磨再细，细度再低，用量再少，依然也阻止不了细微颗粒在涂料中，所以漆膜外观不能达到完全清澈透明，有明显细微颗粒。

3 结 论针对实木家具底漆涂装中所用底漆透明性欠佳问题，试验选用古马隆树脂和季戊四醇松香酯为树脂型透明填料，与硝化纤维素、蓖麻油醇酸树脂复配，制备琥珀黄硝基透明底漆，清澈透明，与普通透明底漆相比，涂层完全显露底材清晰木纹，透明度和丰满度高，具有流平快、填充力佳、干后易打磨、施工方便等特点，贮存稳定性好，不会出现漆液分层、桶底沉淀、结团等现象，解决了传统透明底漆透明性差问题。

本透明底漆表干10 min，实干40 min，施工周期短，多余漆可循环使用，提高了经济效益，有望应用于木器家具涂装。

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2456 当 代 化 工 2020年11月选，获得较佳的反应条件为：硼氢化钠的氢氧化钠水溶液作还原剂、2-丙醇和水作溶剂、40 ℃的条件下反应1.5 h，最终以高达98%的产率合成了在研新药S-033188的关键中间体。

这种方法不仅降低成本，便于操作，更有利于大规模的工业化生产。

实验中使用相对稳定的硼氢化钠代替氢化铝锂作化合物的还原剂，硼氢化钠在碱性条件下稳定，能够更好地控制醛类化合物的还原，为此种醛类化合物的还原提供了重要的参考价值。

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_对于部分深色石油产品，（;I 3A T 264和G B A I ’4945 在滴定过程中指示剂颜色变化不易分辨，很难通过 指示剂变色确定滴定终点""，可选用电位滴定法 (;B A 7304通过电位滴定曲线突跃点确定滴定终点， 测出石油产品的酸值对于电位滴定曲线无明显突 跃点的石油产品，G B n 7304无法准确测出滴定终 点，可选用颜色指示剂法G B A I '264和G B m945通过指示剂颜色变化确定滴定终点，测出石油产品的酸值。

3结束语1)目前，W 内测定石油和石油产品酸值的方法中，汽油、柴油的酸值一般采用G B A I ’264测定，酸 度采用G I V T258测定，喷气燃料总酸值采用G B A T12574测定，煤油产品标准对酸值没有要求.润滑油酸值一般采用G B J4945或G B H7304测定，原油酸值一般采用G B A T 7304或G B A T18609测定2 )对于不同石油产品酸值测定方法，由于测量 原理不同，不同滴定溶剂对油品中酸性物质的溶解 能力也不同，酸值测定结果存在差异3 )G B /T 4945和G B /T 7304要进行空白滴定。

建 议每次在测定样品前和配制滴定溶剂后，测定空内 值如果空白值较低，可以按照酸值测定标准的要 求，在计算结果时扣除空白值如果空H 值较高，1008建议史换试剂重新进行空白试验，避免由于试剂中 存在杂质，影响酸值的测定结果4)酸值结果表示在试验条件下石油产品中含有酸性物质的量：M 内外各种石油产品酸值测定标准 的测定原理、适用范围和测定结果不同，因此使用 不同酸值测定方法测得的结果不能用来比较实际 操作中，实验人员对不同的石油产品应该按照丨_家 和行业标准对石油产品的规格要求，选择相应的酸 值测定方法进行测定：参考文献：D j田松柏，马秀艳.石油及石油产品酸值测定方法的比较[J].石油炼制与化T , 2002, 33 ( 12 ): 49-53.[2]梁金强，王延湊，贾远远.高酸原油酸值测定的探讨[J 】.化学工程与 装备，20H ) ( 12):143-146.[3 ]黄红霞.含酸原油及其馏分酸值测定因素的考察[J 】.中国检验检测，2017(5)： 10-14.4，海燕，张艳，吴莱萍，等.石油产品酸值测定方法比较及影响因 素探〖寸|儿齐fl•石油化丨:.2011，39(4): 280-283.丨5 ]薛世强.石油产品酸值测定技术探讨[J1.检验检测，2019 ( 3 ): 57-58.[6丨张雁玲，雒亚东，孟凡飞，等.石油产品及原油酸值测定方法的探 讨|J].当代化丨••，2015,44 (6): 1419-1422.! 7 ! d r 258—2016,轻质石油产品酸度测定法丨S|.[8 I (;m ’264—1983,石油产品酸值测定法卜丨.[9丨G B /T 4945—2002,石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法（颜色指 示剂法）[乳[10] G B /T 7304—2014,石油产品酸值的测定电位滴定法[Sj.[I I田松柏.原油中石油酸的分析与分布规律研究丨J].石油化丁.腐蚀与 防护.2005，22 ( 1 ):卜4.2021年4月当 代化工中科院大连化学物理研究所科研成果介绍甲醇制取低碳烯烃第二代（DM TO -I I )技术负责人：刘中民电话：*************-6617联络人：沈江汉|.:-口11丨丨：〜丨1〇|咖&1(1丨").狀|11‘7:科领域：能源化|.项丨丨阶段：成熟产品项目简介及应用领域l )M T O -l 丨技术是在l )M T U技术》出丨_.将甲醉制烯烃产物屮的（:,+组分回炼，实现多产烯烃的新一代甲醇制烯烃工艺技术D M T O -I I 技术的主要特点有:(I > (:4 +转化反应和甲醇转化反应使用同一催化剂；(2 )甲醇转化和G +转化系统均采用流化床工艺；(3 )中醇转化和G +转化系统相互耦合-D M T O-丨丨技术工业化试验项目于2008年5月开工建设，2009年6月试验装置正式建成：D M T O -I I I :业化试验装置进料量约为5 t.d ‘，采用E 业制造D M T 0催化剂，2010年5月完成工业化试验并接受了中国石油和化学工业联合会组织专家组现场对试验装K 进行的72 h 连续运行考核和标定结朵表明试验中甲醇转化率接丨〇〇%,乙烯+内烯选择性86%,吨烯烃甲醉 消耗为2.671，催化剂消耗为0.25 k g.i '甲醇：2010年6月26日DM T O -丨丨技术通过了中国石油和化工联合会组织的专家鉴定,专家组认为各项数据达到预期指标，技术先进可行，是在l >M T (>技木莪础丨:的进一步创新2010年丨0月26日，“新一代甲醇制取低碳烯烃（U M T O -I I ) I .业化技术成果新闻发布会暨I ：业化示范项丨1技术许可签约仪式”在北京举行大连化物所等技术许可方与蒲城済洁能源化丨.有限公司首套67万D M T O -丨丨烯烃项丨丨技术许可协 议^2015年2月6日，世界首套采用DM T O -I 1技术建设的蒲城清洁能源化工有限责任公司DM T O -I 1T.业装置成功开车合作方式：技术许可；投资规模：大于丨〇〇〇万。

DMTO技术发展及工业化应用甲醇制烯烃是实现石油替代战略的重要途径之一。

DMTO技术打通了非石油路线制取烯烃的技术瓶颈。

低碳烯烃（乙烯、丙烯）是构建现代化学工业的基石，是塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗重要合成材料的基础原料。

目前，烯烃生产主要依赖石油资源，其中石脑油占大部分，其他原料包括烷烃、加氢柴油、部分重质油等等。

以轻烃和石脑油为原料的水蒸汽裂解是制取低碳烯烃的主要途径，产物以乙烯为主，副产丙烯。

低碳烯烃的生产规模是衡量一个国家石油化工产业和经济发达程度的标志。

我国国民经济的持续快速发展，对低碳烯烃的需求量也日益增加。

随着石油资源的日益枯竭以及油价的不断攀升，烯烃生产的成本也不断增加。

因此，从上世纪七十年代开始，世界主要发达国家均积极开发非石油资源生产乙烯、丙烯的技术路线。

经过长期的探索和努力，以煤或者天然气为源头大规模合成甲醇首先取得突破，逐步成为成熟技术。

如何由甲醇生产烯烃成为打通非石油路线制取烯烃的技术瓶颈。

中国科学院大连化学物理研究所（DICP），新兴能源科技有限公司（SYN）和洛阳石化工程公司（LPEC），在大连化学物理研究所长期工作的基础上，联合开发了甲醇制烯烃成套技术并率先实现了工业化，成功地打破了这一技术瓶颈，引领了非石油路线生产石化产品的新时代的来临。

实验室小试和中试甲醇制烯烃技术研发起源于七十年代对石油危机的认识，我国是世界上较早开展相关研究的国家。

早在“六五”期间，中国科学院和国家有关部委立足于对国情的深刻认识，就把非石油路线制取低碳烯烃列为重大项目，给予了重点支持。

中科院大连化学物理研究所于八十年代初在国内外率先开展了煤或天然气制取低碳烯烃的研究工作，主要围绕其关键的中间反应环节甲醇制烯烃过程进行了连续攻关。

甲醇是不含C-C键的高度活泼的小分子物质，其转化反应十分复杂，采用不同的催化剂时反应产物可以是汽油甚至柴油。

以乙烯、丙烯为目标产物的转化反应涉及分子筛合成、催化反应机理、复杂反应体系中选择性控制原理等基础科学问题，是实现高选择性和高转化率的理论基础，也是具有挑战性的难题。

DMTO技术发展情况一、DMTO技术背景及发展前景(一)DMTO技术的意义甲醇制烯烃是实现石油替代战略的重要途径之一。

DMTO技术打通了非石油路线制取烯烃的技术瓶颈。

低碳烯烃（乙烯、丙烯）是构建现代化学工业的基石，是塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗重要合成材料的基础原料。

（二）DMTO技术发展历程2004年4月28日陕煤化集团、陕西省投资集团、泰国正大集团共同组建陕西新兴煤化工科技发展有限公司，与大化所、洛阳工程公司合作，开发DMTO工业化技术。

其中，陕西新兴煤化工科技发展有限公司负责全部投资、试验装置建设以及运行管理工作。

2004年8月2日，总投资8610万元的1.67万吨/年甲醇处理能力的DMTO工业化试验装置，在陕西省华县开工建设。

经过1年多的艰苦努力，2005年底，全球首套万吨级DMTO工业化试验装置建成并投入运行。

2006年8月23日，由陕西新兴煤化工科技发展有限公司、大化所、洛阳工程公司等单位合作开发的全球首套万吨级DMTO工业化试验装置，通过了原中国石油和化学工业协会组织的科技成果鉴定。

专家们一致认为，该工业化试验装置是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可靠，技术指标先进，是目前世界上唯一的万吨级甲醇制取低碳烯烃的工业化试验装置，装置规模和技术指标达到了世界领先水平。

2007年9月17日，陕西新兴煤化工科技发展有限公司、大化所、洛阳工程公司与神华集团在北京签订了60万吨/年DMTO装置的技术许可合同，标志着具有我国自主知识产权的DMTO技术，向产业化迈出了坚实的一步。

2010年8月13日，神华包头60万吨/年DMTO装置顺利生产出丙烯和乙烯产品，标志着DMTO技术成功实现了产业化。

2007年底，经友好协商，陕煤化集团受让陕西省投资集团持有的陕西新兴煤化工科技发展有限公司51%的股权，加上原来持有的20%股份，使其股份增至71%，成为陕西新兴煤化工科技发展有限公司第一大股东。