UV-光固化光纤涂料的研制
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［ 1! 4］ 有优异的附着力， 又具有合适的可剥离性； 光纤的附加损耗较小 7） .
紫外 （UV ） 光固化光纤涂料是70 年代以后欧美国家为提高光纤拉制速度而研制并发 展起来的. UV - 光固化丙烯酸酯涂料是由分子中含有活性不饱和双键的多官能光敏预聚 物为基料， 加入稀释剂、 引发剂、 增感剂、 稳定剂等制成的光固化树脂组成物. 多官能光敏 预聚物为涂料的基本成分， 对涂料性能起决定性作用. 其中， 有机硅丙烯酸酯低温性能好、 玻璃化温度低、 耐热、 憎水， 但机械性能较差； 聚氨酯丙烯酸酯弹性好、 柔软， 但强度不高； 环氧丙烯酸酯强度高， 对玻璃粘接性好， 但模量高， 低温性能差. 我们选用玻璃化温度低、 柔软的聚氨酯丙烯酸酯与强度较高、 固化速度较快的环氧丙 烯酸酯共混后进行 UV 光固化， 制得 UV 同时考察了引发剂、 稀释剂、 - 光固化光纤涂料， 固化工艺等因素对固化速度的影响.
图5 固化膜的凝胶含量与固化膜厚度的关系
度较高、 光附加损耗较小. 配方1 的光附加损
3 期
储九荣等： UV - 光固化光纤涂料的研制
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耗为负值， 原因可能是光纤涂料消除了某些原先的光纤缺陷， 提高了光纤性能.
表1 涂料配方设计
序号 1 2 3 4 5 稀释剂! 丙烯酸丁酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸丁酯 新戊二醇二丙烯酸酯 三缩乙二醇二丙烯酸酯 引发剂 " ! # # # 光固化速度 ／ m・ m i n- 1 150 220 80 160 45 光附加损耗 dB・ k m- 1 -0 .018 0 .042 太大 太大 表面光洁度 差 差 差 好 好274感 Nhomakorabea光
科
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与
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性、 提高涂层的柔韧性， 但其含量的增加却降低了凝胶含量. 从理论上讲， 增加稀释剂含量可提高体系的光聚合速度、 固化膜的凝胶含量， 在临界 值时体系交联网络形成并得到最大， 超过临界值后增加稀释剂含量， 降低光聚合速度、 固
［ 5 ］ 图 的现象是由于丙烯酸丁酯的含量超过了其临界值， 化膜的凝胶含量 表现出凝胶含 . 3
可以看出引发剂和稀释剂的种类对光固化速度、 光附加损耗的影响很大. 通过反复实 验， 设计配方 B1 $B3 的基体组成为环氧丙烯酸酯： 聚氨酯丙烯酸酯 = 6 4 、 5 5、 4 6 . 其性 能见表2 .
表2 涂料基体比例对光纤性能的影响
波长 ／ nm B1 B2 B3 1550 1310 1550 1310 1550 1310 光附加损耗 dB・ k m- 1 0 .010 0 .022 -0 .022 0 -0 .002 0 .014 光固化速度 m／ m in ! 120 ! 100 70 表面光洁度 好 好 好
图! 环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯 不同配比的固化曲线
由图1 可看出各配方在固化2 m i n 时， 其凝胶含量都已达到 85 % 以上， 并且其凝
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胶含量最后都能达到96 % 以上. 随着环氧丙烯酸酯在基体中的比例的增加， 光固化速度、 拉伸强度增加， 但材料的脆性增加、 柔韧性下降. ! .! 光引发剂的选择 光引发剂是 UV 直接决定光固化交联速度. 它 - 光固化涂料中的最基本的组成之一， 的选择对涂料固化性能特别重要. 在本实验中， 我们分别对三种引发剂 （安息香乙醚、 二苯 甲酮和米氏酮） 单独使用和混合使用的效果进行了研究， 实验时稀释剂和基体的配比保持 不变. 引发剂的含量为3 % （当采用混合光引发剂时二者比例为111 ） . 图2 是分别以 3 % 的安息香乙醚、 二苯 甲酮+ 米氏酮、 安息香乙醚 + 米氏酮、 安息 香乙醚+ 二苯甲酮为光引发剂的配方的固 化曲线. 图2 说明二苯甲酮+ 米氏酮是引发 效果最好的光引发剂组合； 而安息香乙醚的 引发效果仅次于二苯甲酮+ 米氏酮. 二苯甲 酮 + 米氏酮的引发效果最好， 主要原因如 下. 从紫外光能量的利用分析， 我们所使 1） 用紫外灯的发光频谱中以 365 n m 线最强， 其余的大部分分布在250 ! 而 310 n m 之间； 安息香乙醚的最佳吸收光谱在 360 n m 附 近， 与紫外灯发光峰值吻合， 因而引发效果
2 .4 工艺的研究 2 .4 .l 灯距对固化速度的影响 有人对紫外灯发光强度的分布进行过研究. 结果表明， 紫外灯发光强度主要集中在距 灯管2 c m 以内的范围内， 而紫外光的光强对固化速度的影响很大. 图 4 显示了灯距对固 化速度影响情况， 随着紫外灯距离的增大固化膜的凝胶含量降低， 而在紫外灯距离小于 8 上面的配方在光照3 m 当紫外灯距离为 c m 的情况下， i n 时凝胶含量均可达到 95 % 以上， 2 .6 c m 时其凝胶含量可达97 % 以上. 2 .4 .2 固化膜厚度对固化速度的影响 图5 是固化膜的厚度与固化后涂料的凝胶含量的关系图. 从图5 可以看出， 当涂层的 厚度小于100 ! 固化膜的凝胶含量没有明显的下降趋势， 只有当固化膜的厚度大于 m 时， 膜的厚度对固化速度的影响才体现出来. 所以， 光纤涂层厚度一般不宜超过 150 ! m 时， 150 ! m. 2 .5 配方研究 根据以上的基础研究， 参考有关文献， 设 计了如下配方， 可见表 1 . 整个配方包括基体 （环氧丙烯酸酯48 g ， 聚氨酯丙烯酸酯32 80 g ， 稀释剂"为8 g ， 稀释剂#为12 g ， 引发剂 g） 以及其它助剂 5 g . 其中稀释剂 # 和引发 8 g， 剂的种类因配方不同而不同. 由表 1 可见， 配方 1 、 2 和 4 的光固化速
图! 光引发剂对涂料光固化的影响 ： 安息香乙醚； 二苯甲酮+ 米氏酮； 安息香 A B： C： 乙醚+ 米氏酮； 安息香乙醚+ 二苯甲酮 D：
很好， 但其无法利用波谱其余部分， 所以引发效果不是非常佳. 而采用二苯甲酮 + 米氏酮 混合光引发剂时， 因二苯甲酮在257 n m 、 米氏酮在 266 n m 处有一强烈吸收峰， 二者配合 能充分利用紫外光能量. 实验是在空气中进行的， 而空气中氧对光固化具有阻聚作用， 所以采用安息香乙醚 2） 等光引发剂时， 其固化速度自然会受到影响. 加入米氏酮可抑制空气中氧阻聚作用， 提高 光固化速度. 需要指出的是， 以米氏酮为光引发剂的配方带有淡绿色， 因而不适用于内层 光纤涂料. 所以， 在后面的配方中我们不用其作为光引发剂， 而采用安息香乙醚等其它引 发剂. 另外， 我们还研究了光引发剂含量对固化速度的影响. 涂料的光固化速度随光引发剂 的含量增加而提高. 考虑到光引发剂过多对涂料的稳定性有很大的影响以及增加成本， 一 般取光引发剂的含量为3 ! 10 % . ! ." 稀释剂的影响 我们采用丙烯酸丁酯作为稀释剂是因为丙烯酸丁酯不但具有较高稀释效应及降低聚 合物中交联密度的作用， 而且它参加反应连接到分子链中以后， 其侧基 （丁基） 起到了增塑 剂的作用， 可使固化膜的 Tg 降低， 提高涂层的低温性能. 图3 为不同丙烯酸丁酯含量的固化曲线. 可以看出， 在涂料未完全固化时， 涂料固化 膜的凝胶含量随稀释剂含量的增加而降低. 当稀释剂的含量大于总量的50 % 时， 在固化1 分钟后涂层的凝胶含量达不到 10 % . 所以， 从表面上看虽然丙烯酸丁酯可降低涂料的粘
收稿日期： 2000- 01- 21 ；修定日期： 2000- 05- 30 作者简介：储九荣 （ ， 男， 博士生， 主要从事低损耗塑料光纤及光纤涂料的研究和制备， 通讯联系人. 1972- ）
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! 实验设计 ! .! 实验药品及仪器 多官能预聚物： 环氧丙烯酸酯、 聚氨酯丙烯酸酯； 光引发剂： 安息香乙醚、 二苯甲酮、 米氏 酮等； 稀释剂： 丙烯酸丁酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、 三缩乙二醇二丙烯酸酯等； 其它助剂. 高压汞灯 （GG2- 220／ ； 分析天平 （精确度0 .1 mg ） ； 高精度测厚仪 （精确度 500 ， 500 W） ； 紫外光固化光纤涂覆机 （ 等. 1! m） 2 k W） ! ." 实验方法 将配好的样品用牙签均匀地涂在4 c m> 4 c m 的玻璃片上， 然后水平放在紫外灯下的 平台上进行固化. 固化时间用秒表计量. 在紫外光光纤涂覆机上进行光纤涂料的涂覆. 裸光纤直径为 0 .25 mm ， 涂覆后直径 为0 .40 mm 。 ! .# 性能测量 ! .# .! 凝胶含量测定 把固化膜放于丙酮溶液中萃取 24 h ， 然后干燥、 称重. 凝胶含量 （% ） = W1／ W0 > 100 ， 其中 W0 、 W1 分别是固化膜萃取前后的质量. ! .# ." 光纤涂料涂覆速度测量 在2 k W 的紫外光固化光纤涂覆机上进行涂覆与固化时， 逐步加快收丝速度， 保证所 涂覆的光纤不粘手的最大收丝速度就是此涂料的光固化涂覆速度. ! .# .# 光附加损耗测量 涂覆上光纤涂料后再测量 在一定波长下， 预先对未涂覆的光纤测量其损耗， 值为 " 0， 其损耗， 值为" ， 其增加值 # 就是光纤涂料的常温附加损耗. " =" 1 1- " 0 " 实验结果与讨论 " .! 基体的选择 我国选用的环氧丙烯酸酯具有光固化速度快、 强度高的特点， 但玻璃化温度较高、 缺 少柔韧性； 聚氨酯丙烯酸酯具有优良的柔韧性、 耐磨性、 抗老化性能及高撕裂强度， 但其在 光固化速度、 机械强度及耐化学腐蚀方面却不如环氧丙烯酸酯. 光纤涂料性能， 主要考虑 的是光纤涂料的光固化速度、 固化膜的强 度、 固化膜对玻璃的粘接力及固化膜的柔 韧性等性能. 因此我们希望通过实验能找 到合适的配比， 使其综合性能最佳. 本节实验中基体含量为 67 % ； 丙烯酸 丁酯的含量为 30 % ； 安息香乙醚为光引发 剂， 其含量为 3 % . 环氧丙烯酸酯和聚氨酯 丙烯酸酯的重量配比分别为 416 、 515 、 614 进行实验， 测取了它们的凝胶含量与光固 化时间的关系曲线， 结果如图1 所示.
紫外 （UV ） 光固化光纤涂料是70 年代以后欧美国家为提高光纤拉制速度而研制并发 展起来的. UV - 光固化丙烯酸酯涂料是由分子中含有活性不饱和双键的多官能光敏预聚 物为基料， 加入稀释剂、 引发剂、 增感剂、 稳定剂等制成的光固化树脂组成物. 多官能光敏 预聚物为涂料的基本成分， 对涂料性能起决定性作用. 其中， 有机硅丙烯酸酯低温性能好、 玻璃化温度低、 耐热、 憎水， 但机械性能较差； 聚氨酯丙烯酸酯弹性好、 柔软， 但强度不高； 环氧丙烯酸酯强度高， 对玻璃粘接性好， 但模量高， 低温性能差. 我们选用玻璃化温度低、 柔软的聚氨酯丙烯酸酯与强度较高、 固化速度较快的环氧丙 烯酸酯共混后进行 UV 光固化， 制得 UV 同时考察了引发剂、 稀释剂、 - 光固化光纤涂料， 固化工艺等因素对固化速度的影响.
图5 固化膜的凝胶含量与固化膜厚度的关系
度较高、 光附加损耗较小. 配方1 的光附加损
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耗为负值， 原因可能是光纤涂料消除了某些原先的光纤缺陷， 提高了光纤性能.
表1 涂料配方设计
序号 1 2 3 4 5 稀释剂! 丙烯酸丁酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸丁酯 新戊二醇二丙烯酸酯 三缩乙二醇二丙烯酸酯 引发剂 " ! # # # 光固化速度 ／ m・ m i n- 1 150 220 80 160 45 光附加损耗 dB・ k m- 1 -0 .018 0 .042 太大 太大 表面光洁度 差 差 差 好 好274感 Nhomakorabea光
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性、 提高涂层的柔韧性， 但其含量的增加却降低了凝胶含量. 从理论上讲， 增加稀释剂含量可提高体系的光聚合速度、 固化膜的凝胶含量， 在临界 值时体系交联网络形成并得到最大， 超过临界值后增加稀释剂含量， 降低光聚合速度、 固
［ 5 ］ 图 的现象是由于丙烯酸丁酯的含量超过了其临界值， 化膜的凝胶含量 表现出凝胶含 . 3
可以看出引发剂和稀释剂的种类对光固化速度、 光附加损耗的影响很大. 通过反复实 验， 设计配方 B1 $B3 的基体组成为环氧丙烯酸酯： 聚氨酯丙烯酸酯 = 6 4 、 5 5、 4 6 . 其性 能见表2 .
表2 涂料基体比例对光纤性能的影响
波长 ／ nm B1 B2 B3 1550 1310 1550 1310 1550 1310 光附加损耗 dB・ k m- 1 0 .010 0 .022 -0 .022 0 -0 .002 0 .014 光固化速度 m／ m in ! 120 ! 100 70 表面光洁度 好 好 好
图! 环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯 不同配比的固化曲线
由图1 可看出各配方在固化2 m i n 时， 其凝胶含量都已达到 85 % 以上， 并且其凝
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胶含量最后都能达到96 % 以上. 随着环氧丙烯酸酯在基体中的比例的增加， 光固化速度、 拉伸强度增加， 但材料的脆性增加、 柔韧性下降. ! .! 光引发剂的选择 光引发剂是 UV 直接决定光固化交联速度. 它 - 光固化涂料中的最基本的组成之一， 的选择对涂料固化性能特别重要. 在本实验中， 我们分别对三种引发剂 （安息香乙醚、 二苯 甲酮和米氏酮） 单独使用和混合使用的效果进行了研究， 实验时稀释剂和基体的配比保持 不变. 引发剂的含量为3 % （当采用混合光引发剂时二者比例为111 ） . 图2 是分别以 3 % 的安息香乙醚、 二苯 甲酮+ 米氏酮、 安息香乙醚 + 米氏酮、 安息 香乙醚+ 二苯甲酮为光引发剂的配方的固 化曲线. 图2 说明二苯甲酮+ 米氏酮是引发 效果最好的光引发剂组合； 而安息香乙醚的 引发效果仅次于二苯甲酮+ 米氏酮. 二苯甲 酮 + 米氏酮的引发效果最好， 主要原因如 下. 从紫外光能量的利用分析， 我们所使 1） 用紫外灯的发光频谱中以 365 n m 线最强， 其余的大部分分布在250 ! 而 310 n m 之间； 安息香乙醚的最佳吸收光谱在 360 n m 附 近， 与紫外灯发光峰值吻合， 因而引发效果
2 .4 工艺的研究 2 .4 .l 灯距对固化速度的影响 有人对紫外灯发光强度的分布进行过研究. 结果表明， 紫外灯发光强度主要集中在距 灯管2 c m 以内的范围内， 而紫外光的光强对固化速度的影响很大. 图 4 显示了灯距对固 化速度影响情况， 随着紫外灯距离的增大固化膜的凝胶含量降低， 而在紫外灯距离小于 8 上面的配方在光照3 m 当紫外灯距离为 c m 的情况下， i n 时凝胶含量均可达到 95 % 以上， 2 .6 c m 时其凝胶含量可达97 % 以上. 2 .4 .2 固化膜厚度对固化速度的影响 图5 是固化膜的厚度与固化后涂料的凝胶含量的关系图. 从图5 可以看出， 当涂层的 厚度小于100 ! 固化膜的凝胶含量没有明显的下降趋势， 只有当固化膜的厚度大于 m 时， 膜的厚度对固化速度的影响才体现出来. 所以， 光纤涂层厚度一般不宜超过 150 ! m 时， 150 ! m. 2 .5 配方研究 根据以上的基础研究， 参考有关文献， 设 计了如下配方， 可见表 1 . 整个配方包括基体 （环氧丙烯酸酯48 g ， 聚氨酯丙烯酸酯32 80 g ， 稀释剂"为8 g ， 稀释剂#为12 g ， 引发剂 g） 以及其它助剂 5 g . 其中稀释剂 # 和引发 8 g， 剂的种类因配方不同而不同. 由表 1 可见， 配方 1 、 2 和 4 的光固化速
图! 光引发剂对涂料光固化的影响 ： 安息香乙醚； 二苯甲酮+ 米氏酮； 安息香 A B： C： 乙醚+ 米氏酮； 安息香乙醚+ 二苯甲酮 D：
很好， 但其无法利用波谱其余部分， 所以引发效果不是非常佳. 而采用二苯甲酮 + 米氏酮 混合光引发剂时， 因二苯甲酮在257 n m 、 米氏酮在 266 n m 处有一强烈吸收峰， 二者配合 能充分利用紫外光能量. 实验是在空气中进行的， 而空气中氧对光固化具有阻聚作用， 所以采用安息香乙醚 2） 等光引发剂时， 其固化速度自然会受到影响. 加入米氏酮可抑制空气中氧阻聚作用， 提高 光固化速度. 需要指出的是， 以米氏酮为光引发剂的配方带有淡绿色， 因而不适用于内层 光纤涂料. 所以， 在后面的配方中我们不用其作为光引发剂， 而采用安息香乙醚等其它引 发剂. 另外， 我们还研究了光引发剂含量对固化速度的影响. 涂料的光固化速度随光引发剂 的含量增加而提高. 考虑到光引发剂过多对涂料的稳定性有很大的影响以及增加成本， 一 般取光引发剂的含量为3 ! 10 % . ! ." 稀释剂的影响 我们采用丙烯酸丁酯作为稀释剂是因为丙烯酸丁酯不但具有较高稀释效应及降低聚 合物中交联密度的作用， 而且它参加反应连接到分子链中以后， 其侧基 （丁基） 起到了增塑 剂的作用， 可使固化膜的 Tg 降低， 提高涂层的低温性能. 图3 为不同丙烯酸丁酯含量的固化曲线. 可以看出， 在涂料未完全固化时， 涂料固化 膜的凝胶含量随稀释剂含量的增加而降低. 当稀释剂的含量大于总量的50 % 时， 在固化1 分钟后涂层的凝胶含量达不到 10 % . 所以， 从表面上看虽然丙烯酸丁酯可降低涂料的粘
收稿日期： 2000- 01- 21 ；修定日期： 2000- 05- 30 作者简介：储九荣 （ ， 男， 博士生， 主要从事低损耗塑料光纤及光纤涂料的研究和制备， 通讯联系人. 1972- ）
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! 实验设计 ! .! 实验药品及仪器 多官能预聚物： 环氧丙烯酸酯、 聚氨酯丙烯酸酯； 光引发剂： 安息香乙醚、 二苯甲酮、 米氏 酮等； 稀释剂： 丙烯酸丁酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、 三缩乙二醇二丙烯酸酯等； 其它助剂. 高压汞灯 （GG2- 220／ ； 分析天平 （精确度0 .1 mg ） ； 高精度测厚仪 （精确度 500 ， 500 W） ； 紫外光固化光纤涂覆机 （ 等. 1! m） 2 k W） ! ." 实验方法 将配好的样品用牙签均匀地涂在4 c m> 4 c m 的玻璃片上， 然后水平放在紫外灯下的 平台上进行固化. 固化时间用秒表计量. 在紫外光光纤涂覆机上进行光纤涂料的涂覆. 裸光纤直径为 0 .25 mm ， 涂覆后直径 为0 .40 mm 。 ! .# 性能测量 ! .# .! 凝胶含量测定 把固化膜放于丙酮溶液中萃取 24 h ， 然后干燥、 称重. 凝胶含量 （% ） = W1／ W0 > 100 ， 其中 W0 、 W1 分别是固化膜萃取前后的质量. ! .# ." 光纤涂料涂覆速度测量 在2 k W 的紫外光固化光纤涂覆机上进行涂覆与固化时， 逐步加快收丝速度， 保证所 涂覆的光纤不粘手的最大收丝速度就是此涂料的光固化涂覆速度. ! .# .# 光附加损耗测量 涂覆上光纤涂料后再测量 在一定波长下， 预先对未涂覆的光纤测量其损耗， 值为 " 0， 其损耗， 值为" ， 其增加值 # 就是光纤涂料的常温附加损耗. " =" 1 1- " 0 " 实验结果与讨论 " .! 基体的选择 我国选用的环氧丙烯酸酯具有光固化速度快、 强度高的特点， 但玻璃化温度较高、 缺 少柔韧性； 聚氨酯丙烯酸酯具有优良的柔韧性、 耐磨性、 抗老化性能及高撕裂强度， 但其在 光固化速度、 机械强度及耐化学腐蚀方面却不如环氧丙烯酸酯. 光纤涂料性能， 主要考虑 的是光纤涂料的光固化速度、 固化膜的强 度、 固化膜对玻璃的粘接力及固化膜的柔 韧性等性能. 因此我们希望通过实验能找 到合适的配比， 使其综合性能最佳. 本节实验中基体含量为 67 % ； 丙烯酸 丁酯的含量为 30 % ； 安息香乙醚为光引发 剂， 其含量为 3 % . 环氧丙烯酸酯和聚氨酯 丙烯酸酯的重量配比分别为 416 、 515 、 614 进行实验， 测取了它们的凝胶含量与光固 化时间的关系曲线， 结果如图1 所示.
