薄膜物理与技术-第五章 薄膜生长
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薄膜物理与技术
材料物理系专业必修课程
第五章 薄膜的生长过程和薄膜结构
功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室
半导体薄膜及器件研究团队
1.薄膜生长过程概述 薄膜的生长过程直接影响薄 膜的结构以及它的最终性能，像 其他材料的相变一样，薄膜的生 长过程也可被分为两个不同的阶 段，即新相的形核与薄膜的生长 阶段。
功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室 半导体薄膜及器件研究团队
1.薄膜生长过程概述
(1)原子吸附
从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，
其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基 体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。
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(4 3) r 3 GV
是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。
半导体薄膜及器件研究团队
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2.新相的自发形核理论
功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室
半导体薄膜及器件研究团队
2.新相的自发形核理论
kT P kT J V V GV ln ln P J
（5－1） （5－2）
上式还可以写成： G kT ln(1 S ) V
S ( p pV ) / pV 是气相的过饱和度。 GV 0 没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新
相核心不再长大。
GV 0 它就是新相形核的驱动力。
在新相核心形成的同时，还伴随有新的固－气界面的形成，它导 致相应表面能的增加，其数值为
r
*
2 vf GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同， 但二者所对应的临界核心半径相同。 将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.薄膜的非自发形核理论
G * 4(a3 vf a2 fs a2 sv )3 27 a GV
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2.新相的自发形核理论 当气相过饱和度提高到一定程度以后，临界核心小到了只含有很 少几个原子。同时，G* 也会大幅度地降低。此方法可以大大提 高薄膜的形核率。
上述讨论的出发点是气相过饱和度，是从热力学的角度考虑问题。另一种 考虑问题的方法是从动力学角度去考虑问题。由于在核心长大的过程中，需 要吸纳扩散来的单个原子，而核心间还在通过合并过程而长大，小核心中的 单个原子也会通过气相或通过表面扩散的途径转移到大核心中去。因此，降 低衬底的温度还可以抑制原子和小核心的扩散，冻结形核后的细晶粒组织， 抑制晶核的长大过程。它使得沉积后的原子固定在其初始沉积的位置，形成 特有的低温沉积组织。在降低温度的同时，采用离子轰击的方法抑制三维岛 状核心的形成，使细小的核心来不及由扩散实现合并就被后沉积来的原子所 覆盖，以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。
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2.新相的自发形核理论 在薄膜沉积过程的最初阶段，首先要有新相的核心形成。 新相的形核过程可以被分为两种类型：自发形核与非自发形核。 所谓自发形核，指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动 下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力外 ，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。 在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以 近似地被认为是一个自发形核的过程。借助图5.3，可以考虑一下 从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的过程。 当形成一个新相核心时，体自由能变化为：
jA N j
上述自由能变化为： G G j jG1 应用第四章讨论化学平衡时使用过的方法，可以求出核心数 量与吸附原子数量之间的平衡常数 G nj （5－8） K j e kT n1 将上式应用于临界核心，即可求出临界核心的面密度 *
n* ns e
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1.薄膜生长过程概述
(2)表面扩散迁移
吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，
撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。 (3)原子凝结形成临界核 或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子 数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合， 只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原 子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子生长 稳定核再捕获其他吸附原子，或者 与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。
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1.薄膜生长过程概述 薄膜形核的三种模式： 实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种： （1）岛状生长模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分 子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此 避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造 成表面粗糙。 （2）层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被 沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形 核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后 的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。
4 r 2
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2.新相的自发形核理论 综合考虑上面两种能量之后，我们得到形成一个核心时，系 统的自由能变化为： 将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为： 2 r* （5－4）
GV
4 3 G r GV 4 r 2 3
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1.薄膜生长过程概述 （3）混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生 长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛 状生长模式。
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1.薄膜生长过程概述 导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本原因应该可以 归结为薄膜生长过程中各种能量的相互抵消。被列举出来解释这一 生长模式的原因至少有以下三种： 1）虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间 晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。 为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模式转 化为岛状模式。 2）在Si的（111）晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有五个 价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而 且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降低 了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。
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3.薄膜的非自发形核理论
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3.薄膜的非自发形核理论 根据图5.5中表面能之间的平衡条件，核心形状的稳定性要求各 界面能之间满足关系式 sv fs vf cos （5－11）
即θ取决于各界面之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差， 则θ的数值越大。由式5－11也可以说明薄膜的不同生长模式。当θ >0，即
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2.新相的自发形核理论
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2.新相的自发形核理论 r＜r*的薄膜核心处于不稳定的状态，它将不断的形成，也会 不断的消失。因此，可以认为在这些不稳定的核心与气相原子 或者衬底表面的吸附原子之间存在着下述的可逆反应：
2 1 2
（5－15）
非自发临界形核过程中自由能变化随r变化趋势也如图5.4所示。 非自发形核过程的临界自由能变化还可以写成两部分之积的形式
3 3 16 vf (2 3cos cos ) * G 3GV 2 4
（5－16）
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1.薄膜生长过程概述 3）层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表 面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在 生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转 变。 显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能 较低，但其后，岛状生长在能量上反而变得更加有力。 形核与生长的物理过程 核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的 形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝 结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
sv fs vf
（5－12）
时，薄膜生长采取岛状生长的模式。而当θ＝0，也即 （5－13） 开始成立时，生长模式将转化为层状生长模式。此外，在层状－ 岛状生长模式时，暴露在外的只有薄膜自身的表面，即此时只
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sv fs vf
G kT
（5－9）
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2.新相的自发形核理论 根据上式，临界核心的面密度n*取决于两个量，即n1和 G* 前者正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力P，而后者也 通过5－5和式5－1依赖于p。因此，当气相压力或沉积速率上 升时， n*将会迅速增加。 温度对n*的影响可以从两个方面来考虑。一方面，温度增加会提 高新相的平衡气压，并导致 G* 增加而形核率减小；另一方面， 温度增加时原子的脱附几率增加。在一般情况下，温度上升会使 得n*减少，而降低衬底温度一般可以获得高的薄膜形核率。 要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高n*，即降低r*。一 种有效的作法是在薄膜沉积的形核阶段大幅度地提高气相的过饱 和度，以形成核心细小、致密连续的薄膜。
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第五章 薄膜的生长过程和薄膜结构
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1.薄膜生长过程概述 薄膜的生长过程直接影响薄 膜的结构以及它的最终性能，像 其他材料的相变一样，薄膜的生 长过程也可被分为两个不同的阶 段，即新相的形核与薄膜的生长 阶段。
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1.薄膜生长过程概述
(1)原子吸附
从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，
其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基 体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。
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(4 3) r 3 GV
是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。
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2.新相的自发形核理论
kT P kT J V V GV ln ln P J
（5－1） （5－2）
上式还可以写成： G kT ln(1 S ) V
S ( p pV ) / pV 是气相的过饱和度。 GV 0 没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新
相核心不再长大。
GV 0 它就是新相形核的驱动力。
在新相核心形成的同时，还伴随有新的固－气界面的形成，它导 致相应表面能的增加，其数值为
r
*
2 vf GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同， 但二者所对应的临界核心半径相同。 将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
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G * 4(a3 vf a2 fs a2 sv )3 27 a GV
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2.新相的自发形核理论 当气相过饱和度提高到一定程度以后，临界核心小到了只含有很 少几个原子。同时，G* 也会大幅度地降低。此方法可以大大提 高薄膜的形核率。
上述讨论的出发点是气相过饱和度，是从热力学的角度考虑问题。另一种 考虑问题的方法是从动力学角度去考虑问题。由于在核心长大的过程中，需 要吸纳扩散来的单个原子，而核心间还在通过合并过程而长大，小核心中的 单个原子也会通过气相或通过表面扩散的途径转移到大核心中去。因此，降 低衬底的温度还可以抑制原子和小核心的扩散，冻结形核后的细晶粒组织， 抑制晶核的长大过程。它使得沉积后的原子固定在其初始沉积的位置，形成 特有的低温沉积组织。在降低温度的同时，采用离子轰击的方法抑制三维岛 状核心的形成，使细小的核心来不及由扩散实现合并就被后沉积来的原子所 覆盖，以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。
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2.新相的自发形核理论 在薄膜沉积过程的最初阶段，首先要有新相的核心形成。 新相的形核过程可以被分为两种类型：自发形核与非自发形核。 所谓自发形核，指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动 下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力外 ，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。 在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以 近似地被认为是一个自发形核的过程。借助图5.3，可以考虑一下 从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的过程。 当形成一个新相核心时，体自由能变化为：
jA N j
上述自由能变化为： G G j jG1 应用第四章讨论化学平衡时使用过的方法，可以求出核心数 量与吸附原子数量之间的平衡常数 G nj （5－8） K j e kT n1 将上式应用于临界核心，即可求出临界核心的面密度 *
n* ns e
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1.薄膜生长过程概述
(2)表面扩散迁移
吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，
撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。 (3)原子凝结形成临界核 或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子 数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合， 只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原 子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子生长 稳定核再捕获其他吸附原子，或者 与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。
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1.薄膜生长过程概述 薄膜形核的三种模式： 实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种： （1）岛状生长模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分 子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此 避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造 成表面粗糙。 （2）层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被 沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形 核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后 的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。
4 r 2
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2.新相的自发形核理论 综合考虑上面两种能量之后，我们得到形成一个核心时，系 统的自由能变化为： 将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为： 2 r* （5－4）
GV
4 3 G r GV 4 r 2 3
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1.薄膜生长过程概述 （3）混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生 长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛 状生长模式。
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1.薄膜生长过程概述 导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本原因应该可以 归结为薄膜生长过程中各种能量的相互抵消。被列举出来解释这一 生长模式的原因至少有以下三种： 1）虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间 晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。 为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模式转 化为岛状模式。 2）在Si的（111）晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有五个 价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而 且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降低 了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。
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3.薄膜的非自发形核理论 根据图5.5中表面能之间的平衡条件，核心形状的稳定性要求各 界面能之间满足关系式 sv fs vf cos （5－11）
即θ取决于各界面之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差， 则θ的数值越大。由式5－11也可以说明薄膜的不同生长模式。当θ >0，即
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2.新相的自发形核理论
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2.新相的自发形核理论 r＜r*的薄膜核心处于不稳定的状态，它将不断的形成，也会 不断的消失。因此，可以认为在这些不稳定的核心与气相原子 或者衬底表面的吸附原子之间存在着下述的可逆反应：
2 1 2
（5－15）
非自发临界形核过程中自由能变化随r变化趋势也如图5.4所示。 非自发形核过程的临界自由能变化还可以写成两部分之积的形式
3 3 16 vf (2 3cos cos ) * G 3GV 2 4
（5－16）
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1.薄膜生长过程概述 3）层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表 面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在 生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转 变。 显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能 较低，但其后，岛状生长在能量上反而变得更加有力。 形核与生长的物理过程 核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的 形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝 结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
sv fs vf
（5－12）
时，薄膜生长采取岛状生长的模式。而当θ＝0，也即 （5－13） 开始成立时，生长模式将转化为层状生长模式。此外，在层状－ 岛状生长模式时，暴露在外的只有薄膜自身的表面，即此时只
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sv fs vf
G kT
（5－9）
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2.新相的自发形核理论 根据上式，临界核心的面密度n*取决于两个量，即n1和 G* 前者正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力P，而后者也 通过5－5和式5－1依赖于p。因此，当气相压力或沉积速率上 升时， n*将会迅速增加。 温度对n*的影响可以从两个方面来考虑。一方面，温度增加会提 高新相的平衡气压，并导致 G* 增加而形核率减小；另一方面， 温度增加时原子的脱附几率增加。在一般情况下，温度上升会使 得n*减少，而降低衬底温度一般可以获得高的薄膜形核率。 要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高n*，即降低r*。一 种有效的作法是在薄膜沉积的形核阶段大幅度地提高气相的过饱 和度，以形成核心细小、致密连续的薄膜。
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