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第五章软化增塑体系
第一节橡胶软化增塑体系概述
第二节橡胶软化和增塑原理
第三节橡胶软化剂的品种
第四节橡胶增塑剂的品种
第五节作软化剂使用的液体聚合物
第五章: 软化增塑
第一节橡胶软化增塑体系概述
橡胶加工过程中, 一般都需要加入10~30重量份的软化剂或增塑剂。
它们一般是一种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质。
它们除能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性, 便于压型和成型等工艺操作, 以及有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度外, 还降低了橡胶的粘流温度及玻璃化温度, 提高了橡胶制品的耐低温性能。
( 软化增塑剂的作用)
第五章: 软化增塑
从最终效果都是增大胶料柔软性这一点看, 软化与增塑是同义语, 但从应用范围看, 两者将很大差别。
软化剂多来源于天然物质, 常见于非极性橡胶中; 而增塑剂多为合成产品, 主要应用在某些极性合成橡胶或塑料中。
它多属难挥发性物质(沸点不低于250℃), 在天然橡胶等通用橡胶中很少使用, 因而它是与软化剂有着不同极性的化学物质。
第五章: 软化增塑
在胶料中加入软化剂或增塑剂提高可塑性, 与生胶塑炼时加入化学塑解剂的增塑作用在本质上是不同的。
前者是经过互相溶解或渗透, 软化剂或增塑剂低分子物进入到橡胶分子内, 增大橡胶分子间距离, 减弱大分子间作用力(降低粘度), 使大分子链较易滑动, 宏观上增大了胶料的柔软性和流动性, 因此, 这种增塑方法被称为物理增塑法, 亦称外增塑法。
后者是经过力化学反应, 使橡胶大分子断链, 降低橡胶的分子量, 增大生胶可塑性。
这时塑解剂起着促进橡胶分子断链的作用, 这种增塑方法称为化学增塑法, 也称为内增塑法。
第五章: 软化增塑
第二节橡胶软化和增塑原理
橡胶是一种高粘度的弹性体, 当与低分子软化剂(或增塑剂)作用时, 首先出现溶胀现象, 然后才能逐步互相混容。
溶胀时低分子物质渗入到橡胶分子之间, 降低了分子间相互的作用力, 增加了大分子的运动能力, 结果降低了橡胶的玻璃化温度, 改进了耐寒性。
下面先从热力学角度对橡胶软化与增塑加以分析, 然后进一步对选用软化剂的几个基本原则进行理论讨论。
第五章: 软化增塑
一、橡胶软化( 增塑) 的热力学分析
从热力学角度看, 在等温等压条件下, 欲使二元系统溶解自发地进行, 该系统的混合自由能必须为负值, 即△F＜0, 因此需满足下列条件: △F＝△H-T△S＜0
式中△F—互溶系统的自由能变化;
△H—互溶系统的热焓变化;
△S—互溶系统的熵变化;
T—绝对温度。
从上式可知, 温度T愈高, 混合熵变△S愈大和混合热变化△H 愈小时, 愈有利于溶解自发进行。
第五章: 软化增塑
互容系统的熵变对溶解过程的影响有两种情况。
一种是混合熵, 即溶解时溶质分子与溶剂分子混合时系统中的熵变, 是熵增过程, 说明混合过程中分子排列趋于无序, 即
△S1＞0; 另一种是橡胶分子溶解后, 使空间构型减少(即因溶剂化作用使柔软的橡胶分子呈刚性分子特性), 橡胶大分子的熵变则减少, 即: △S2＜0, 故一般是| △S1 |＞| △S2 |。
当T△S ＞0时, 说明系统的热力学变化是熵增过程, 按玻尔兹曼公式可知, 系统互溶率增大, 说明橡胶分子在软化剂(溶剂)分子作用下, 分子排列构型方式增加了, 即无序性增大, 两者互溶性良好。
对非极性橡胶来说, 系统的熵变是一个重要的参量。
但当两种高分子混合时, 系统熵增加不大。
第五章: 软化增塑
系统的互溶性除决定于熵增过程外, 也与△H参量(能量因素)有重要的关系。
如能较好互溶, 则应使△H数值愈小愈好, 这与橡胶分子中的基团及软化剂的性质有关, 两者的内聚能密度愈接近, △H
值愈小。
因此, △H值对溶解能否自发进行起决定性的作用。
不过对大多数聚合物来说, 溶解时△H是正值(即吸热反应), 而属于放热反应者则较少。
因此, 使系统能顺利溶解的热焓变化条件如下。
△H＝0, 是理想溶液, 即无热效应, 说明分子间没有变化, 则△V＝0; △H＜0 , 表示热焓为负值, 溶解过程是放热反应。
总之, 当△S＞0、△H＜0时, 才能满足△F＜0的条件, 此时溶解过程能顺利进行, 若△F＞0, 则系统互溶性很差, 而△F＝0只能产生最大溶胀。
第五章: 软化增塑
二、橡胶的软化与增塑原理
系统溶解时的热效应主要与内聚能密度(C, E, D)有关。
当溶解过程为两种低分子液体时, 该系统的混合热效应则由溶质分子之间、溶剂分子之间及溶质和溶剂分子之间的三组不同的作用力来决定。
鉴于内聚能密度大小可用溶解度参数(S, P)表示, 因此, 当体系中两者内聚能密度差值
愈小, 也即两者S, P值相近时, 系统的△H＜0, 溶解过程则愈易自动进行。
这是因为内聚能密度相近, 意味溶质与溶剂两种分子结构相似, 较易互相溶解。
第五章: 软化增塑
各种物质的S, P值与物质的某些性质(如极性)有关, 因此要使系统具有良好的互溶性, 先决条件是两者的S, P值相近。
这时它们的分子间作用力相差不大, 两种分子易发生扩散和渗透作用, 可达到较
好的溶解状态。
此即所谓的相似相容原理。
实践证明, 当溶剂的S, P值和高聚物的S, P值之差小于1.3~1.8时, 就能够互相溶解。
例如, 天然橡胶的S, P值为7.9~8.5, 而甲苯和四氯化碳的S, P值分别为8.9和8.6, 因此天然橡胶能够溶解于甲苯和四氯化碳中。
同理, 苯和环已烷则是顺丁橡胶的良溶剂。
可是, 在实践今也有一些例外的情况, 原因是因为某些化合物分子之间存在很强的极性键或氢键。
相反, 若两者的S, P值相差悬殊就很难达到互容的效果。
这在选择软化或增塑体系配合剂时, 是必须要首先考虑的问题。
第五章: 软化增塑
各种橡胶和增塑剂的S, P值如下表所示。
第五章: 软化增塑
高聚物在溶解时, 溶剂的性质对高聚物的溶解能力有很大影响。
从高聚物和溶剂的极性大小亦可判断两者的互溶能力。
一般规律是极性大的溶质易溶于极性大的溶剂, 极性小的溶质易溶于极性小的溶剂。
这一原则在一定程度上对选用高聚物的溶剂是有指导意义的。
例如, 未硫化天然橡胶近于非极性, 它能很好地溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂中; 聚乙烯醇弹性体是极性的, 它能溶于水和乙醇中。
第五章: 软化增塑
非极性橡胶的软化作用机理, 首先是软化剂渗入橡胶分子之间, 把大分子链推开, 降低大分子间作用力。
显然, 软化剂用量越多, 它在。
