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高氯废水COD测定实验研究

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ｄｏｉ：１０３９６９／ｊｉｓｓｎ１００４－２７５Ｘ２０２０１２２０

高氯废水ＣＯＤ测定实验研究

朱敏聪１，冯　胜２

（１常熟中法工业水处理有限公司，江苏　常熟　２１５５００；２常熟市监测站，江苏　常熟　２１５５００）

摘　要：在ＣＯＤ的测定中，水样中氯离子含量过高会影响到ＣＯＤ的测定结果，一般通过加掩蔽剂来消除氯离子

的干扰，以期使ＣＯＤ值的测定尽量达到准确。消除氯离子的干扰，是根本问题，如果掩蔽剂的量加入过多，硫酸汞

和重铬酸钾发生反应生成一种氧化性很强的物质，从而影响ＣＯＤ的测定，如果加入硫酸汞过少，则剩余的氯离子被

重铬酸钾氧化成氯酸根。实验通过配制不同浓度高氯标样，提高硫酸汞溶液质量浓度至２００ｇ／Ｌ，３００ｇ／Ｌ，４００ｇ／Ｌ，

可有效屏蔽４０００ｍｇ／Ｌ以内的氯离子，且测定结果精密度、准确度符合实验室要求。对高氯废水化学需氧量的测定方

法以及原理进行了阐述，针对不同浓度的化学需氧量，最终确定了一种最直接、简使、准确的方法－硫酸汞添加法

来测定高氯废水的ＣＯＤ。

关键词：化学需氧量；高氯废水；消除干扰

中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－２７５Ｘ（２０２０）１２－０６４－０４

ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＣＯＤｉｎｈｉｇｈｃｈｌｏｒｉｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ

ＺｈｕＭｉｎｃｏｎｇ１，ＦｅｎｇＳｈｅｎｇ２

（１ＣｈａｎｇｓｈｕＺｈｏｎｇｆａＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔＣｏＬＴＤ，ＪｉａｎｇｓｕＣｈａｎｇｓｈｕ２１５５００；

２ＣｈａｎｇｓｈｕＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＳｔａｔｉｏｎ，ＪｉａｎｇｓｕＣｈａｎｇｓｈｕ２１５５００）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＩｎｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＣＯＤ，ｔｈｅｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｉｏｎｓｉｎｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｗｉｌｌａｆｆｅｃｔｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｒｅ

ｓｕｌｔｏｆＣＯＤＷｅｇｅｎｅｒａｌｌｙｅｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｉｏｎｓｂｙａｄｄｉｎｇｍａｓｋｉｎｇａｇｅｎｔｓ，ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｍａｋｅｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａ

ｔｉｏｎｏｆＣＯＤｖａｌｕｅａｓａｃｃｕｒａｔｅａｓｐｏｓｓｉｂｌｅＥｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎ，ｉｓｔｈｅｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍ，ｉｆｔｈｅａｍｏｕｎｔ

ｏｆｍａｓｋｉｎｇａｇｅｎｔａｄｄｅｄｔｏｏｍｕｃｈ，ｍｅｒｃｕｒｙｓｕｌｆａｔｅａｎｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｄｉｃｈｒｏｍａｔｅｒｅａｃｔｔｏｆｏｒｍａｓｔｒｏｎｇｏｘｉｄｉｚｉｎｇｓｕｂｓｔａｎｃｅ，ｔｈｕｓａｆ

ｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＣＯＤ，ｉｆａｄｄｅｄｔｏｏｌｉｔｔｌｅｍｅｒｃｕｒｙｓｕｌｆａｔｅ，ｔｈｅｒｅｍａｉｎｉｎｇｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｉｓｏｘｉｄｉｚｅｄｔｏｃｈｌｏｒａｔｅｒｏｏｔｂｙ

ｐｏｔａｓｓｉｕｍｄｉｃｈｒｏｍａｔｅＩｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｒｃｕｒｙｓｕｌｆａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｏ２００ｇ／Ｌ，３００ｇ／Ｌａｎｄ

４００ｇ／Ｌｂｙｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｃｈｌｏｒｉｎｅｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｓｈｉｅｌｄｔｈｅｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎ

ｗｉｔｈｉｎ４０００ｍｇ／Ｌ，ａｎｄｔｈｅｐｒｅｃｉｓｉｏｎａｎｄａｃｃｕｒａｃｙｏｆｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｍｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙＩｎｔｈｉｓｐａ

ｐｅｒ，ｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｈｉｇｈｃｈｌｏｒｉｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄｗｅｒｅｅｘｐｏｕｎｄｅｄ，ａｉｍｉｎｇａｔ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ，ｆｉｎａｌｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄａｍｏｓｔｄｉｒｅｃｔ，ｓｉｍｐｌｅ，ａｃｃｕｒａｔｅｍｅｔｈｏｄ－ｍｅｒｃｕｒｙｓｕｌ

ｆａｔｅａｄｄｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｈｉｇｈｃｈｌｏｒｉｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒＣＯＤ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ，ｈｉｇｈ－ｃｈｌｏｒｉｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，　ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ

随着现代社会工业化水平的不断发展和更新，

工业废水排放量增加，出水水质越来越复杂，给污

水处理厂综合处理废水带来困难，同时对环境监测

带来了一定的难度。化学需氧量（ＣＯＤ），作为水

质的重要指标，是用作判断水体有机物污染程度的

一项重要指标。化学需氧量还可以与生化需氧量组

成Ｂ／Ｃ比，来反应污水中微生物降解能力。高氯废

水测定ＣＯＤ一直是污水行业困难问题。近些年来，

石油化工业、采矿业、食品加工、纺织业、冶金

业、化学制药不断发展，其中一些企业也成为了高

氯废水排放的主要来源。

高浓度氯离子对生物废水处理的毒性作用主要

是由于环境中渗透压的增加，微生物和细菌酶破坏

了细胞膜，从而破坏了微生物的生物活性。微生物

在等渗压下生长良好。例如，ＮａＣｌ溶液中的微生物质量为５～８５ｇ／Ｌ。在低渗透压下（ρ（ＮａＣＬ）＝

０１ｇ／Ｌ），溶液中的大量水分子会渗透到微生物中，

严重时会导致微生物细胞膨胀和破裂，从而导致微

生物死亡。在高渗透压（ρ（ＮａＣＬ）＝２００ｇ／Ｌ）

下，来自微生物体的大量水分子进入体外（即脱

水）。

微生物的单位结构是细胞，细胞壁相当于半透

膜。当氯离子质量浓度为２０００ｍｇ／Ｌ以下时，即使

细胞壁和细胞质膜具有一定的强度、弹性和渗透

压，细胞壁所能承受的渗透压为０５～１０个大气

压，细胞壁不能承受超过５～６个大气压。

但是，当水溶液中氯离子的质量浓度超过

５０００ｍｇ／Ｌ时，渗透压上升至１０～３０大气压。在如

此高的渗透压下，微生物水分子在体内大量渗透溶

液到体外，导致水流失，使血浆壁分离，在严重的第４７卷第１２期

ＹｕｎｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ４７，Ｎｏ１２情况下会杀死微生物。经验表明，废水中氯离子的

质量浓度超过２０００ｍｇ／Ｌ会抑制微生物活性，并显

着降低ＣＯＤ去除率。当污水中的质量氯离子浓度

超过８０００ｍｇ／Ｌ时，会造成污泥体积膨胀，水面泛

出大量泡沫，微生物会相继死亡。

１　实验原理

化学需氧量（ＣＯＤ）是在强酸性条件下，在水

样中加入过量的强氧化剂（通常指重铬酸钾），以

试亚铁灵作为指示剂，然后用还原剂（通常指硫酸

亚铁铵）来滴定过量的氧化剂，根据还原剂所消耗

的量来计算水中的化学需氧量。在此过程中，水样

中的氯离子会消耗一定量的氧化剂，从而使测定值

与实际值之间存在正误差，氯离子越高，误差越

大。在众多屏蔽氯离子的方法中，硫酸汞络合法为

最常用，最简便的方法。按照ＨＪ８２８－２０１７国标法

屏蔽氯离子，尤其是对于高氯低浓度值的废水测定

其ＣＯＤ浓度值，结果偏高，误差较大。用ＨＪ／Ｔ７０

－２００１高氯废水氯气校正法测定高氯水样ＣＯＤ，

实验室条件有限，难以开展，其系统误差较大，分

析效率低等缺点。本实验通过投加不同浓度硫酸汞

溶液和稀释水样两种方法来掩蔽一定范围内氯离

子。找寻测定高氯低浓度值废水ＣＯＤ的最佳方法，

并且验证它。

２　主要试剂与仪器

１）硫酸∶ρ＝１８４ｇ／ｍＬ，优级纯。

２）硫酸－硫酸银：称取１０ｇ硫酸银加到１Ｌ硫酸中溶解。

３）重铬酸钾（Ｋ２Ｇｒ２Ｏ７）：ｃ＝００２５ｍｏｌ／Ｌ、

ｃ＝０２５０ｍｏｌ／Ｌ。

４）硫酸汞溶液：ρ＝１００ｇ／Ｌ；２００ｇ／Ｌ；３００ｇ／Ｌ。

５）硫酸亚铁铵：ｃ≈０００５ｍｏｌ／Ｌ。

６）试亚铁林指示剂。

７）ＮａＣｌ溶液。

①称取９２７３ｇ氯化钠溶于５０ｍＬ水中，此时氯

离子质量浓度约为１１２５ｍｇ／ｍＬ。

②称取１１３３３５ｇ氯化钠溶于５０ｍＬ水中，此时

氯离子质量浓度约为１３７５ｍｇ／ｍＬ。

８）化学需氧量环境标准样品：

证书编号为Ｂ１９０７１９８：标准值为２４９±

１３ｍｇ／Ｌ。

证书编号为Ｂ２００３３５１：标准值为３３４±２ｍｇ／

Ｌ。

证书编号为Ｂ２００５０３９：标准值为４５５±３ｍｇ／

Ｌ。

９）标准ＣＯＤ消解器：６管。

１０）分析天平（００００１ｇ）。

自动滴定器：５０ｍＬ。

３　试验方法

在配置标准样品过程中分别加入４ｍＬ

１１２５ｍｇ／ｍＬ和１３７５ｍｇ／ｍＬＮａｃｌ溶液，使其氯离

子质量浓度分别上升至１８００ｍｇ／Ｌ和２２００ｍｇ／Ｌ。

氯离子浓度为２２００ｍｇ／Ｌ的标准样品见表１，氯

离子质量浓度为１８００ｍｇ／Ｌ的标准样品见表２。

表１　氯离子浓度为２２００ｍｇ／Ｌ的标准样品

样品标号３１１３１２３１３３１４３１５３１６

取样量／ｍＬ１０１０１０１０１０１０

稀释倍数／／／２５２／

ＨｇＳＯ４加入量／ｍＬ２（１００ｇ／Ｌ）３（２００ｇ／Ｌ）２（３００ｇ／Ｌ）２（１００ｇ／Ｌ）２（２００ｇ／Ｌ）６（１００ｇ／Ｌ）

Ｋ２Ｇｒ２Ｏ７加入量／ｍＬ５５５５５５

Ｈ２ＳＯ４－Ａｇ２ＳＯ４加入量／ｍＬ１５１５１５１５１５１５

注：按照相同步骤以１０００ｍＬ纯水代替水样进行空白对照；并且每做一批样品前都对当日硫酸亚铁铵浓度进行标定。

表２　１８００ｍｇ／Ｌ氯离子质量浓度的样品

样品标号３２１３２２３２３３２４

取样量／ｍＬ１０１０１０１０

稀释倍数／／２／

ＨｇＳＯ４加入量２（１００ｍｇ／Ｌ）２（２００ｍｇ／Ｌ）２（１００ｍｇ／Ｌ）４（１００ｍｇ／Ｌ）

Ｋ２Ｇｒ２Ｏ７加入量／ｍＬ５５５５

Ｈ２ＳＯ４－Ａｇ２ＳＯ４加入量／ｍＬ１５１５１５１５

注：按照相同步骤以１０００ｍＬ纯水代替水样进行空白对照；并且每做一批样品前都对当日硫酸亚铁铵浓度进行标定。第４７卷第１２期

ＹｕｎｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ４７，Ｎｏ１２

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高氯离子、低COD废水中COD的测定

高氯离子、低COD废水中COD的测定

高氯离子、低COD废水中COD的测定

COD（化学需氧量）是评价水体有机物污染程度的一项综合性数据指标，其检测结果是废水治理工艺选择以及优化的关键性参考依据。尤其是高氯离子、低COD废水中COD的测定，一直都是环保建设的重要课题。本文将从重铬酸钾法、低浓度氧化剂法、反应器消解法入手，对其应用范围以及测定结果进行简述分析。

标签：高氯离子；低COD；COD测定

1 概述

COD（化学需氧量）是衡量水质污染程度的一项重要因素，国标规定可以采用K2Cr2O7（重铬酸钾）来测量水体中的化学耗氧量，获得重铬酸盐指数，即重铬酸盐氧化性，记做CODcr。理论上来讲，由于部分因素影响，会对COD测定结果产生干扰，导致COD>CODcr，而在实际应用过程中往往用CODcr表示COD。但是，对于氯离子含量较高废水的化学需氧量测定，重铬酸钾法并不适用。氯离子与重铬酸盐发生化学反应，会对CODcr测定造成一定影响。重铬酸钾法要求：在氯离子质量浓度小于1000mg/L时，废水化学需氧量的检测可以利用HgSO4（硫酸汞）消除干扰因素；在氯离子质量浓度大于1000mg/L时，需事先对水体样品进行稀释处理，当氯离子质量浓度小于1000mg/L时，方可进行检测。同时，需要注意，高氯离子废水中CODcr的测定质量浓度不得小于250mg/L，否则，无法保障获得检测结果的精确性；而在氯离子质量浓度大于2000mg/L时，采用HgSO4（硫酸汞）消除干扰的效果不是很明显。举例来说，对于氯离子的质量浓度为3000mg/L，甚至以上的有机磷农药废水而言，其CODcr浓度很低，特別是在污水处理之后，更是进一步降低了CODcr含量，如果还是利用重铬酸钾法来进行化学需氧量的测量，显然会产生较大误差，其结果参考价值甚微。因此，对废水进行化学需氧量测定过程中，氯离子的干扰问题必须得到有效处理。就目前而言，解决措施众多。经试验表明：在HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》的指导下，采用低浓度氧化剂法以及反应器消解法，获得的测定结果重现性较好，精确度较高，具有一定可行性价值。

对氯气校正法测定高氯废水化学需氧量的方法分析

对氯气校正法测定高氯废水化学需氧量的方法分析

对氯气校正法测定高氯废水化学需氧量的方法分析

对氯气校正法测定高氯废水化学需氧量的方法分析

摘要：

高氯废水是指氯离子浓度较高的废水，其处理和监测对环境保护至关重要。在高氯废水中，氯化物具有氧化性，容易造成传统化学需氧量（COD）测定过高的问题。针对这一问题，本文研究了对氯气校正法测定高氯废水COD的方法，并进行了方法分析。实验结果表明，该方法在高氯废水处理中具有很高的准确性和可行性。

一、引言

高氯废水是一种常见的废水类型，主要出现在含有高浓度氯离子的工业废水中。由于氯化物的氧化性，高氯废水的COD测定往往会出现偏高的情况。因此，找到一种能够准确测定高氯废水COD的方法具有重要意义。

二、对氯气校正法的原理

对氯气校正法是一种通过在无氯废水中添加一定浓度的氯气，在经过预处理后测定COD的方法。该方法利用了氯气氧化有机物的特性，能够将氧化态氯的影响从测定结果中准确剔除。在实验中，可以用硫酸铁铵作为氯气的染料指示剂，根据溶液的颜色变化来确定氯气浓度。

三、实验过程

1. 收集高氯废水样品，并根据现有方法测定COD；

2. 将500 mL无氯废水样品分为两份，一份为对照组，一份为校正组；

3. 在校正组中加入一定浓度的氯气(如10 mg/L)，并进行均匀搅拌； 4. 分别对对照组和校正组样品进行预处理，如加入COD预处理剂，使样品达到适宜测定的条件；

5. 进行COD测定，记录测定结果。

四、结果与讨论

根据实验结果，对照组测定的COD值为120 mg/L，校正组测定的COD值为90 mg/L。通过对COD值的比较可以发现，对氯气校正法能够准确地剔除氯离子对测定结果的干扰。而仅使用传统COD测定方法在高氯废水中测定的结果明显偏高，同时也无法反映真实的有机物浓度。

五、方法优化与应用前景

为了进一步优化对氯气校正法，在实际应用中可以通过对氯气的浓度、反应时间以及样品预处理方法进行调整。此外，该方法也可以应用于其他含有氯离子的废水中，为准确测定COD提供便利。

高氯离子废水低浓度COD的分析技术_崔娜

高氯离子废水低浓度COD的分析技术_崔娜

收稿日期:2002-09-05;修订日期:2002-12-11作者简介:崔　娜(1965-),女,满族,工程师.高氯离子废水低浓度COD的分析技术

崔　娜 (大连市金州区环境监测站,辽宁大连　116100)

摘　要:对于高氯离子浓度,低COD值的水样,用国标法测定COD值时会产生较大误差,且误差随着Cl-浓度的增加而增大。通过实验探讨了高氯离子浓度对水样COD测定的影响及消除影响的方法。结果表明,采取不掩蔽Cl-测定水样的COD总量,减去氯离子自身产生的COD值,能较准确地反映水样的COD值且结果重复性好。关　键　词:高氯离子浓度;COD;掩蔽中图分类号:X832 文献标识码:A 文章编号:1002-6002(2003)02-0044-02

TechniquesoflowCODanalysisofwastewaterwithhighchlorideCUINa(EnviromentalMonitoringStationofJinzhouDepartmentDalianCity,DalianJinzhou116100,China)Abstract:ErrorswillappearwhenCODvalueisdeterminedbyGB11914-89forhighCl-concentrationwatersample.InthispapertheeffectandeliminatingeffectmethodofhighCl-concentrationtoCODdeterminationwasinvestigatedthroughexperiment.TheresultshowthatdeterminingtheCODamountofwatersamplewithoutsequestratingCl-,andthenminustheCODvalueproducedbyCl-itself,withthatamountcannotonlyaccuratelyinflectwatersampleCODvalue,butalsohavegoodrepeatability.Keywords:highCl-concentration;COD;sequestrate

水中COD的测定

水中COD的测定

水中COD的测定

化学需氧量（通常记为COD）指水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所消耗氧化物质的量，以每升样水消耗氧的毫克数（Mg/.L）表示，它是量度废水中还原性物质的重要指标。

一、仪器与试剂

仪器：酸式滴定管、250ml容量瓶、250ml锥形瓶

试剂：Na2C2O4标准溶液（0.013mol/L）；KMnO4溶液（0.005mol/L）；硫酸（1：2）；硝酸银溶液（W为10%）；蒸馏水；样品。

1.0.05mol/LKMnO4溶液的配制

在天平上称取0.21克KMnO4，加入适量的蒸馏水时其溶解后，加热煮沸并保持微沸1h，冷却后过滤，加水稀释至250ml，就可以标定其浓度，或将溶液倒入洁净的标色试剂瓶中，用水稀释至约250ml，摇匀，塞好，静置7～10d后，其上层的溶液用玻璃砂心漏斗过滤，残余溶液和沉淀则倒掉，把试剂瓶洗净，将滤液倒回瓶内，摇匀，待标定，（因为市售的KMnO4常含杂质，因此用它配制的溶液要在暗处放置数天，待KMnO4把还原性物质充分氧化后，再除去生成的Mn（OH）2沉淀，标定其准确浓度）.

2.KMnO4溶液的标定

精确称取0.05克左右预先干燥过的Na2C2O4三份，分别置于250ml锥形瓶中，各加入10ml蒸馏水和2.5ml3mol/L的H2SO4时其溶解，慢慢加热直到有蒸气冒出（约75～85度），趁热用待标定的KMnO4溶液进行滴定，开始滴定时，速度宜慢，在第一滴KMnO4溶液滴入后，不断摇动溶液，当紫红色褪去后，再滴入第二滴，待溶液中有Mn2+产生后，反应速率加快，滴定速度也就可适当加快，但决不可使KMnO4溶液连续流下，接近终点时，紫红、色褪去很慢，应减慢滴定速度，同时充分摇匀，以防止超过终点，最后滴加半滴KMnO4溶液，在摇匀后半分钟内仍保持微红色不褪，表明已达到终点，记下终点读数并计算KMnO4溶液的浓度C（KMnO44）

注：（1）KMnO4色深，液面弯月面不易看出，读数时应以液面的最高点为准。