稀土氯化物与咪唑配合物的合成_表征及抑菌作用
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5
0 菌丝较稀疏 2. 4 20. 0
5
0 菌丝茂密 3. 0
0
5
— 菌丝茂密 3. 0
—
5
100 没有生长 1. 2 61. 3
5
0 菌丝稀疏 1. 7 45. 2
5
0 菌丝较茂密 2. 2 29. 0
5
0 菌丝茂密 2. 6 16. 1
5
— 菌丝茂密 3. 1
0. 3537
49
0. 2970
22
0. 2707 100
0. 2464
54
0. 2247
28
0. 2002
51
0. 1982
29
表 2 配合物 X -射线衍射数据
Im
d ( nm)
I/ I0
0. 6868
5
0. 4802
4
0. 4358
52
0. 4271 100
0. 3619
8
0. 3464
60
0. 3432
28. 25 ( 28. 18)
30. 18 ( 30. 09)
C
15. 84 ( 15. 70)
14. 95 ( 15. 24)
15. 40 ( 15. 60)
H
3. 38 ( 3. 16)
3. 09 ( 3. 12)
2. 94 ( 2. 80)
N
11. 60 ( 11. 36)
10. 85 ( 11. 14)
子参与了配位。固态咪唑由于分子间氢键的
存在, 在 2 400～3 300 cm - 1出现较宽范围的
N - H 吸收带, 而在配合物中相对变窄到 3 000～3 200 cm - 1, 这种变化也表明了稀土
离子与咪唑环上的 N 发生了配位及分子 间 的氢键有所减弱[ 2] 。所有配合物在 3 350～
( 1 西北大学热化学研究室, 2 化工系, 西安 710069) ( 3 陕西省动物研究所, 西安 710032)
摘 要 制 备了 3 种稀土氯化物 ( L a, N d, Sm ) 与咪唑 的配合物。用化学分析、元素分析 确定其组成为 RE( Im) 2Cl3·0. 5CH3OH·2HCl·nH2O( Im= 咪唑) 。利用 IR、U V 、电导、X -射 线衍射及 T G-DT G 、M DSC 对配合物 进行了表征, 并用题示配合物对 棉花黄萎病菌( V erticillium dahliae Kleb) 和小麦赤霉病菌( Fusar ium gr aminear um) 进行了室内抑菌试验。
配合物
La Nd Sm
表 3 配合物的脱水焓和分解焓
脱水温度( ℃)
起始温度
峰温
85
95, 120
80
96, 146
60
82, 152
脱水焓 ( J ·g- 1)
155. 50 173. 15 133. 14
分解温度范围及峰温 ( ℃)
221～230, 292, 361～391 240～295, 319, 352～400 249～305, 337, 408～435
1 材料和方法
1. 1 试剂 稀土氯化物按文献[ 6] 制备; 咪唑分析纯, 江苏太仓光耀试剂厂; 其他试剂为分析纯。 1. 2 配合物的制备
RECl3 与咪唑按化学计量比 1∶6 溶于体积分数为 50% 的甲醇水溶液中, 用 1∶1 HCl 调节溶液 pH= 5, 50℃反应 6 h, 浓缩至适量体积, 室温下置于浓 H2SO 4 干燥器中, 数 日后析出规则矩形棱锥状晶体。 1. 3 分析方法和仪器 1. 3. 1 分析方法 配合物中 RE3+ 用 EDT A 配位滴定法测定; Cl- 用佛尔哈德返滴定法 测定; C, H, N 用美国 P E 公司 2400 型元素分析仪测定。 1. 3. 2 主要仪器 日本岛津 IR-440 型红外光谱仪; 美国 PE 公司 L AM BDA 170 U V/ VIS 分光光度计; 日本理学 D/ max -Ⅲc 型 X-衍射仪; P E 公司 DEL T A 系列 T G7 型热重 分析仪; 美国 T A 公司 T A2100 系列 M DSC2910 型调幅式差示扫描量热计; 上海雷磁仪 器厂 DDS-11A 型电导率仪。
配合物
浓度 ( g/ kg)
64
32
La
16
8
CK
64
32
Nd
16
8
CK
64
32
Sm
16
8
CK
64
32
N aCl3 ·3H2O
16
8
CK
64
32
Im
16
8
CK
3次 平均值
0 5 5 5 5 5 5 5 5 5
0 5 5 5 5
0 5 5 5 5
0 5 5 5 5
棉花黄萎病菌
药后 3 d 菌落数
药后 7 d 菌落直径 ( cm)
收稿日期 1997-06-19 课题来源 国家自然科学基金和陕西省教委专项基金资助项目 作者简介 杨一心, 女, 1946 年生, 副研究员
第 1期
杨一 心等: 稀土氯化物与咪唑配合物的合成、表征及抑菌作用
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2 结果与讨论
2. 1 配合物的组成 配合物的元素分析结果见表 1. 由表 1 知, 配合物的组成通式为 R E( Im ) 2Cl 3·0. 5 CH3O H·2HCl·nH2O . 且配合物无确定熔点, 其熔化过程伴随着分解。配合物易溶于水、 甲醇, 微溶于乙醇, 难溶于丙酮、乙醚、苯和 CCl4.
3 400 cm - 1附近的吸收峰说明配合物中水分 子的存在。甲醇的吸收峰由于其他配体的吸
图 1 配合物和 Im 的 I R 图谱
收重迭, 难以从红外图谱上确认。 2. 4 U V 光谱
在 1×10- 4 m ol·L - 1 体积分数为 50% 的甲醇水溶液中, 对配合物及配体进行了紫外 测试。Im 在 205. 8 nm 有一极大吸收峰。同配体 Im 相比, 配合物中 Im 的最大吸收波长 ( nm) L a 配、Nd 配和 Sm 配分别为 206. 6, 206. 8 和 206. 6, 均发生红移, 表明 Im 同稀土离
第 26 卷 第 1 期 1998 年 2 月
西北农业大学学报 Acta U niv. Ag r ic. Bor eali-o ccidentalis
V ol. 26 N o. 1 F eb. 1998
稀土氯化物与咪唑配合物的 合成、表征及抑菌作用
杨一心1 赵天成2 张泉珍1 贾敬肖3 薛岗林1 宋迪生1
抑制率 (%)
菌 落
3 次 抑制率 3 次 平均值 ( % ) 平均值
100 没有生长 1. 1 66. 7
3
0 菌丝稀疏 2. 1 32. 3
5
0 菌丝稀疏 2. 7 12. 9
5
0 菌丝茂Leabharlann 2. 96. 55
— 菌丝茂密 3. 1
—
5
0 菌丝稀疏 2. 2 0 菌丝较稀疏 2. 5 0 菌丝茂密 2. 8 0 菌丝茂密 3. 0 — 菌丝茂密 3. 0
分解焓 ( J ·g- 1)
908. 60 887. 50 983. 60
第 1期
杨一 心等: 稀土氯化物与咪唑配合物的合成、表征及抑菌作用
97
图 2 La 配合物经调制热流的 M D SC 曲线 图 3 L a 配合物可逆热流与不可逆热 流的 M DSC 曲线
2. 7 抑菌试验
表 4 配合物对棉花黄萎病菌和小表赤霉病菌抑菌效果
26. 7 16. 7 0. 67
0 —
1. 67 5 5 5 5
100 没有生长 1. 2 60. 0
5
0 菌丝稀疏 1. 8 40. 0
5
0 菌丝稀疏 2. 4 20. 0
5
0 菌丝茂密 2. 9
3. 3
5
— 菌丝茂密 3. 0
—
5
100 没有生长 1. 2 60. 0
5
0 菌丝稀疏 1. 9 36. 7
99
0. 2904
33
La 配
d( nm )
I/I0
0. 8125
100
0. 7064
35
0. 5870
46
0. 5618
38
0. 5323
73
0. 4392
28
0. 4051
84
0. 3229
36
Nd 配
d ( nm)
I/ I0
0. 8095
60
0. 7020
100
0. 5824
42
0. 5604
为探讨热分解过程中可能出现的复杂或重叠状态转化, 需提高灵敏度和分辨率对其 进行分离, 在 N 2 流量 50 mL ·m in- 1 、升温速率 10 ℃·m in- 1 时进行了 3 种配合物 M D SC 测定。图 2 示出 L a 配合物经调制热流( 总热流) 的 MDSC 曲线; 图 3 是其总热流分离出的 可逆热流( 热容部分转化成的热流信号) 与不可逆热流( 动力学过程热流) 的 M DSC 曲线。 Nd 和 Sm 的 M DSC 曲线与 L a 相似。由图 3 知, 配合物升温时其可逆热流( 熔融等) 无明 显相变峰, 而是与不可逆热流( 分解等) 相伴随, 后者大于前者且均为吸热过程。这与显微 熔点仪下观察到的现象( 前述) 一致。由图 2 知, 经调制热流为样品中所有热学变化之总和 ( 当测量条件相同时同 DSC) , 即为可逆与不可逆热流之总和, 由它测出的配合物的脱水 焓和分解焓( 见表 3) 则也应是各自阶段可逆与不可逆过程热效应之和。其 M DSC 曲线为 可逆热流信号与不可逆热流信号之迭加: 从曲线看出, 三种配合物均有 5 个吸热峰, 其峰 温值( ℃) 分别为 L a: 95, 120, 229, 291, 361; Nd: 96, 145, 295, 318, 351; Sm : 82, 151, 304, 337, 408. 前两个峰为配合物脱水峰, 后 3 个为配体分解的多重吸热峰。
