有机波谱分析名解及问答

第一章绪论1. 什么是光的波粒二象性？光具有波动性，又具有粒子性。

前者有光的衍射和干射现象证实，后者表现为光能产生光压和光电效应。

物体的动量P可以表示其粒子性，而波长则表示其波动性，二者关系为：波长= h/p = h/(mc)，E = hn, E = mc2联立两式，得：m = hn/c2(这是光子的相对论质量，由于光子无法静止，因此光子无静质量）而p =mc, 则p = hn/c（p 为动量）2. 简述有机波谱分析的基本构成三要素。

谱峰位置（定性指标）谱峰强度（定量指标）谱峰的形状3. 简述朗伯-比尔定律成立的前提和偏离线性的原因。

前提：①入射光为单色光；②吸收发生在均匀的介质中；③在吸收过程中，吸收物质相互不发生作用。

偏离线性的原因：吸收定律本身的局限性、溶液的化学因素和仪器因素等。

如溶液的浓度过高、溶液中粒子的散射、入射光非单色光等。

4. 简述什么是分子光谱？什么是原子光谱？（1）分子光谱是通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产生的光谱。

分子中存在多种运动形式，电子的运动、分子的振动、分子的转动。

分子转动能级的间隔十分密集，在特定范围的波段内用普通分辨率的光谱仪器观察，看到的是连续光谱。

而在整个波段范围内，分子光谱是多个特定范围的连续光谱所形成的带状光谱。

总而言之吧，分子光谱在特定波段范围内是连续光谱的原因在于：转动能级间隔很密。

（2）原子光谱是由原子价层电子受到辐射作用后在不同能级之间跃迁吸收或发射光量子时产生的光谱。

原子光谱是一些线状光谱，发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。

原子的发射谱线与吸收谱线位置精确重合。

不同原子的光谱各不相同，氢原子光谱最为简单，其他原子光谱较为复杂，最复杂的是铁原子光谱。

用色散率和分辨率较大的摄谱仪拍摄的原子光谱还显示光谱线有精细结构和超精细结构，所有这些原子光谱的特征，反映了原子内部电子运动的规律性。

5.简述什么是吸收光谱？什么是发射光谱？吸收光谱: 发出的光通过物质时，某些波长的光被物质吸收后产生的光谱，叫做吸收光谱。

发射光谱: 物体发光直接产生的光谱叫做发射光谱．发射光谱有两种类型：连续光谱和明线光谱。

第二章紫外光谱1.分子轨道理论：两个原子轨道线性组合形成两个分子轨道，其中波函数位相相同者（同号）重叠形成的分子轨道称为成键轨道，其能量低于组成它的原子轨道；波函数位相相反者（异号）重叠形成的分子轨道，称反键轨道，其能量高于组成它的原子轨道。

2.吸收峰：曲线上吸收最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长。

3.吸收谷：峰与峰之间吸收最小的部位叫谷，该处的波长称最小吸收波长。

4.肩峰：是指当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象。

5.末端吸收：在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰形的部分称为末端吸收。

6.强带和弱带：化合物的紫外可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数ε大于104的吸收峰称为强带；ε小于103的吸收峰称为弱带。

mbert-Beer定律：当一束平行单色光垂直地通过均匀溶液时，被测物质溶液的吸光度与溶液浓度及厚度的乘积成正比。

8.生色团：产生紫外吸收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。

9.助色团：其本身是饱和基团（常含杂原子），它连到生色基团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有），如—OH、—NH2、—Cl等。

10. 发色团：凡能吸收紫外光或可见光而引起电子能级跃迁的基团称为发色团11.助色团：当含有杂原子的饱和基团与发色团相连时，吸收波长会发生较大的变化，这种含杂原子的饱和基团称为助色团。

12.红移和蓝移：有机化合物的结构发生变化或测试条件发生变化时，其吸收波长向长波方向移动的现象称为红移；其吸收波长向短波方向移动的现象称为蓝移。

13.增色效应和减色效应：当有机化合物的结构发生变化或溶剂改变时，在吸收峰红移或蓝移的同时，常伴有吸光度（A）的增加或减弱。

将吸光度增加的效应称为增色效应，将吸光度减小的效应称为减色效应。

14.吸收带：波长连续分布的辐射通过物质时，辐射能量被物质吸收的一部分波长范围。

15.隔离效应与加和规律：设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。

从另一方面来看，A-B-C的紫外吸收就是A、B 紫外吸收之加和。

这称为“加和规律”16.试说明有机化合物的紫外吸收光谱的电子跃迁有哪几类型及吸收带类型。

①σ-σ*跃迁②π-π*跃迁③n-σ*跃迁④n-π*跃迁（1）R带：n→π*跃迁所产生的吸收带。

特点：吸收峰处于较长吸收波长范围（250-500 nm），吸收强度很弱，ε＜100。

（2）K带：共轭双键的π→π*跃迁所产生的吸收带。

特点：吸收峰出现区域210-250 nm，吸收强度大，ε＞10000（lg ε＞4）。

（3）B带：苯环的π→π*跃迁所产生的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。

特点：吸收峰出现区域230-270 nm，重心在256 nm左右，吸收强度弱, ε≈220。

非极性溶剂可出现细微结构，在极性溶剂中消失。

（4）E带：苯环烯键π电子π→π*跃迁所产生的吸收带。

E带也是芳香族化合物的特征吸收。

E带又分为E1和E2两个吸收带：E1带：是由苯环烯键π电子π→π*跃迁所产生的吸收带，吸收峰在184 nm ，lg ε＞4 （ε约为60000 ）。

E2带：是由苯环共轭烯键π电子π→π*跃迁所产生的吸收带，E2带的吸收峰出现在204 nm，lg ε = 4（ε约为7900）。

E2带为共轭的跃迁吸收，有时E2带也称K带。

17. 苯乙酮能发生几种类型的电子跃迁，在近紫外区能出现哪几个吸收带？π→π* ，n-π*；R带、K带、B带、E带18. 简述引起比尔效应定律偏离线性的原因。

不是单色光；吸收粒子是独立的，彼此之间无相互作用。

比尔定律适用于稀溶液。

吸光组分的化学变化：吸光组分的缔合、离解，互变异构，络合物的逐级形成，以及与溶剂的相互作用等，都将导致偏离比耳定律。

19.简述溶剂对紫外-可见光吸收光谱的影响。

溶剂效应使精细结构消失，极性溶剂使紫外吸收变得平滑，使π-π*跃迁红移，使n-π*跃迁蓝移。

第三章红外光谱1.特征区：有机化合物分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域4000-1333cm-1。

该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认。

故通常把该区域叫特征谱带区。

该区对应的吸收峰称作特征吸收或特征峰。

2.指纹区：红外光谱上1333-400cm-1的低频区，通常称为指纹区。

在该区域中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。

3.相关峰：一个基团除了有特征峰外，还有很多其他振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫做相关峰。

4.试论述红外光谱产生条件？（1）EL =△E振，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。

（2）辐射与物质之间有耦合作用，红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。

5.试论述红外吸收峰的数目一般比理论振动数目少的原因。

（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外；（5）吸收带很弱，仪器检测不出。

6.甲基-CH3的振动类型有哪些？伸缩：对称，不对称，变形：面内，面外7.试说明什么是红外活性？什么是非红外活性？并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△μ≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△μ = 0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。

8.试论述产生频率位移的因素影响基团频率位移的因素与键力常数(k)和折合相对原子质量（μ´）有关。

μ´一定时，与k有关，即由键的极性、电负性有关。

内部因素：1. 电子效应（1）诱导效应（I 效应）（2）共轭效应（C效应）（3）中介效应（M效应）（4）诱导和中介联合效应2. 影响红外吸收的场效应3. 空间位阻4. 环张力5.跨环效应6.氢键的影响7.振动耦合8.费米共振（Fermi共振）外部因素影响基团频率位移外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。

同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。

分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。

液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。

例如，丙酮在气态时的 C-H为1742 cm-1 ，而在液态时为1718 cm-1 。

在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。

通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。

因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。

第四章质谱1.质谱法：是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。

2.基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度或相对丰度为100。

3.质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用m/z或m/e表示。

4.质量范围：指质谱仪器所检测的离子的质荷比范围。

对单电荷离子而言，这也就是离子的质量范围。

在检测多电荷离子时，所检测的离子的质量则因离子的多重电荷而扩展到相应的倍数。

5.分辨率：是质谱仪分开相邻两离子质量的能力，现公认仪器的分辨率是两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值，表示为R10%6.灵敏度：表明仪器出峰的强度与所用样品量之间的关系。

表示方法为对选定的样品在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。

7.分子离子：由样品分子电离产生的，标为M+.。

其中“+”表示有机物分子因已失去一个电子而电离，“.”表示有机物分子的成对电子因失去一个而剩下一个未配对电子，因此分子离子是一个游离基离子。

8.碎片离子：广义的碎片离子包括由分子离子碎裂而产生的一切离子。

狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子。

9.重排离子：经重排反应产生的离子，其结构并非原来分子的结构单元。

10.场电离：当样品蒸气临近或接触带高的正电位的金属针时，由于高曲率半径的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离，称为场电离。

11.丰度：元素丰度即元素的相对含量，是在证认的基础上根据谱线相对强度或轮廓推算出来的。

丰度的大小一般以百分数表示，人造同位素的丰度为零。

12.α裂解与β裂解：如果以官能团为基点，与官能团相邻的碳则称为α，官能团与α碳之间的化学键的断裂叫α裂解。

α碳与β碳之间的化学键的断裂叫β裂解。