膜污染的机理与清洗技术
摘要：膜污染一直是膜分离技术中普遍性的难题，本文通过对膜污染机理的深入研究与影响因素的分析，并引入工程实例，简单介绍了清洗过程对膜污染的控制。
关键词：浓差极化、吸附、膜通量
膜分离作为一门新型的分离技术，是以具有选择性分离功能的无机或高分子材料作为分离层，以外界能量为推动力，使流体中各组分得分离、提纯、浓缩的一种分离新方法。
膜分离技术尽管有其它物理化学法、生物法难以比拟的优点，但经常由于膜污染而产生不可预测的膜寿命降低、膜失效等问题，都增加了膜的操作和维护费用。
所以说，膜污染始终是困扰当前膜分离技术的具有普遍性的工程难题之一。
膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物理化学作用或机械作用引起的膜表面和膜孔径内吸附、沉积造成的膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特征的不可逆变化现象[1]。
对膜污染来说，一旦物料与膜接触，膜污染即开始。
因此，确定膜污染原因和影响因素，控制膜污染程度，清除污染和恢复膜通量，这些问题一直是膜学界关注的重点。
一、膜污染机理
在压力驱动膜过程中，膜的性能随时间有很大的变化，即时间延长，通过膜的通量减少，造成通量衰减的原因有许多，这些因素对原料通过膜的传递增加了新的阻力。
影响膜通量下降的因素，一般认为主要有以下4点[2]：
①浓差极化. 由于膜表面上溶质的浓度成梯度增加，即边界层渗透压升高，使得膜的渗透通量下降.
②膜孔阻塞. 被分离溶质在膜表面或膜孔内形成阻塞，造成通量下降.
③膜孔吸附. 被分离溶质(尤其是蛋白质) 在膜表面或膜孔内沉积进而吸附其他的分子，形成污染.
④形成凝胶层. 在较低流速时，浓差极化使膜表面的溶质浓度大于其饱和溶解度，在膜表面吸附沉积而产生凝胶层.
下图所示膜分离过程中存在的各种阻力，在理想情况下，只有膜阻力R m，由于膜在一定程度上能截留某些物质，所以被截留分子在膜表面积累起来，这使得在靠近膜处形成高浓层，该层对传质产生阻力，即浓差极化阻力R cp。
积累的溶质浓度可能非常高，以致形成凝胶层，从而形成凝胶层阻力R g，当溶液中含有蛋白质时会发生这种情况。
对于多孔膜，有些溶质可能进入膜内而使孔堵塞，由此导致堵孔阻力R p。
最后，由于吸附也可产生额外阻力，即R a。
吸附可发生在孔内，也可发生在膜表面。
原料多孔膜
不同过滤阻力的特点
阻力名称特点
堵孔阻力R P过滤前期增加明显，滤饼层形成以后几乎不再增长，不可逆
吸附阻力R a 过滤前，迅速增加并达到稳态（吸附饱和），阻力所占比重随料液性质不同而不同，不可逆
膜自身阻力R m恒量，膜自身性质决定，不同的膜自身阻力差别很大
凝胶层阻力R g 过滤前期很小，随时间的不断增长，在过滤中后期逐渐对膜通量随时间的变化起主导作用，部分可逆
浓差极化阻力R CP随过滤过程存在，过程停止即消失，在总阻力中所占比例较小，可逆
二、膜污染的影响因素
（1）操作压力和料液流速
当料液浓度一定时，增大压力，水通量上升。
盐通量与压力无直接关系，只是膜两侧盐浓度的函数，压力增加，透过膜的水量增大而盐量不变，故脱盐率增大，但同时透过液中组分的浓度减小，膜两侧盐浓度差增大，有降低脱盐率的趋势。
这两方面的共同作用使脱盐率增加逐渐变缓，最后趋于定值。
提高膜面流速有利于减小浓差极化的影响，使凝胶层变薄，过滤阻力降低。
（2）操作时间
在操作压力、流量、温度等其它因素不变的条件下，膜通量会随着运行时间而下降，尤其在运行初期，通量下降较快，此后通量逐渐趋于稳定。
产生此现象的原因是膜在一定压力下运行时被压实，此压实过程在初期是快速的，造成通量快速下降，此后压实作用逐渐变得困难，从而通量渐渐趋于稳定。
（3）温度
温度对渗透压与水通量两者均有影响。
水通量与温度成正比，且通常与随温度的变化成正比。
（4）浓差极化
浓差极化会增大膜内侧的渗透压，减小了有效操作压力。
此外，浓差极化现象会造成溶质在膜面的沉积形成凝胶层，阻止溶剂的通过，即浓差极化的存在降低了膜通量。
浓差极化层对溶质渗透性的影响相对复杂，浓差极化层中某些溶质的浓度比主体液料中的高，增大了这些溶质穿过膜的推动力，从而去除率降低。
同时因浓差极化层的存在，增加了某些溶质的扩散阻力，从而又使这些溶质的渗透性降低。
三、膜清洗
膜在长时间运行过程中，随着污染物在膜表面沉积及浓差极化现象，膜通量会出现不同程度的下降，主要污染物包括生物、有机物、胶体、悬浮颗粒以及垢盐，此时需要对膜进行反复清洗，使膜的各项性能指标尽量恢复如初，以尽量延长膜的使用寿命，相对减少投入。
通常情况下，在膜运行过程中，会周期性地进行物理清洗，主要是利用机械作用，比如正、反冲洗与浸泡、气液混合冲洗等。
物理清洗方式能使膜的透水性快速、短期内得到一定程度的恢复，但经过短期运行，膜的通量会再次下降，因此，物理清洗只能作为抑制膜污染增长的一种手段，不能使膜通量得到完全的恢复。
化学清洗是针对膜污染物的类型采用化学药剂的清洗方式，选择合适的清洗药剂，对膜通量的恢复与膜污染的
消除起到决定性的作用。
常见的化学清洗药剂包括碱（NaOH）、酸（较强的如H
3PO
4
，较
弱的如乳酸）、氧化剂（H
2O
2
和NaClO）、表面活性剂（碱性、非离子型）、酶（蛋白酶、
淀粉酶、葡聚糖酶）、配合剂（EDTA、聚丙烯酸脂、六偏磷酸钠）等[3]。
（1）碱液
碱液常用来清洗有机物及油脂造成的污染，主要氢氧化钠和氢氧化钾。
配制碱溶液的pH 值也因膜材质而定。
对CA 膜，清洗液pH = 8 左右;对PVDF膜，pH = 12。
（2）酸液
无机离子如Ca2 + 、Mg2 +在膜表面因浓差极化形成沉淀层，引入H+可使钙镁难溶性的盐溶解，常用的酸有盐酸、柠檬酸、草酸等，配制酸溶液的pH值因膜材质类型而定，一般PH不小于2。
（3）氧化剂
氧化剂可降解、氧化膜表面的有机污染物，常用于可抗氧化剂的膜。
常用氧化剂有次氯酸钠、臭氧、双氧水、高锰酸钾等。
如利用200～5 000 mg/L 的双氧水或500～1 000 mg/ L 次硫酸钠等水溶液清洗多孔膜，既可去除污垢，又可杀灭细菌。
（4）表面活性剂
表面活性剂能够在膜表面形成致密亲水层使水通量得到改善，如SDS、吐温80、Triton、X2100 (一种非离子表面活性剂) 等表面活性剂在许多场合有很好的清洗效果，可根据实际情况加以选择。
但有些阴离子型和非离子型的表面活性剂能同膜结合造成新的污染，在选用时应加以注意。
（5）酶
酶能对膜表面沉积层中的溶质分子，尤其是一些蛋白分子进行特殊的水解以减轻膜表面的污染。
如加入胃蛋白酶、胰蛋白酶等，对去除蛋白质、多糖油脂类污染物有效，
但使用酶清洗剂不当会造成新的污染。
四、工程实例
天津纪庄子再生水厂浸没式超滤系统，日产水能力44000m 3，设置四组膜滤池，每组可以独立进行流量控制、反洗和化学清洗，该系统的核心部分为中空纤维膜，其材质为聚偏氟乙烯（PVDF ），膜孔径为0.03μm ，可有效去除大分子颗粒、胶体类物质、悬浮物等等。
该系统的进水是污水厂二沉池出水经过混凝沉淀预处理的，随运行时间延长，该系统过膜压差阻力呈现出不断上升又回落的过程，如下图所示
其中反冲洗为每30min 进行一次的物理清洗过程，它作为抑制膜阻力增长的一种手段，在膜运行过程中，能够清除一部分膜污染。
CEB 为化学增强反洗，采用化学清洗药剂次氯酸钠循环浸泡的方式，每日一次，清洗浓度为300ppm ，它对膜污染的恢复起到很大作用，对膜表面的污染物做化学分析，其中70~80%为有机物污染，所以次氯酸钠对有机物有很好的氧化清除的作用。
浸没式超滤系统达到指定过膜压差会进行一次化学清洗，化学清洗是对膜污染的深度清洗，去除有机物污染或结垢物质，目的是恢复膜通量，将过膜压差降至原过膜压差数值，浸没式超滤系统采用柠檬酸酸洗去除无机物污染，用次氯酸钠和氢氧化钠碱洗去除有机物污染，其清洗浓度比CEB 高许多，一般在
1000ppm~5000ppm 。
通过化学清洗，超滤膜的过膜压差一般能降至初始值，清洗效果良好。
浸没式超滤系统TMP 增长趋势图 反冲洗C E B
化学清洗
8040
605070过膜压差T M P (K p a )30
最大TMP
CMFS 系统运行时间100
浸没式超滤系统在运行过程中，呈现出不断上升回落的趋势，通过清洗达到降低膜污染的目的，保持良好的膜性能与过滤通量，在工程实例中，膜清洗是膜维护保养的一种重要手段，所以说，选择合理的清洗药剂、清洗周期对膜污染进行控制，优化膜性能。
结 语
随着对膜污染机理及影响因素更深入的认识，我们还可以从多种途径降低膜污染，增加膜的使用寿命，对原料液预处理、降低进料浓度；优化膜工艺运行条件，如操作压
力、流量；合理安排膜清洗周期，并根据膜污染物选择最合适的清洗药剂等等，膜污染是不可避免的，但是我们可以降低膜污染，最终达到增加膜的使用寿命，降低膜使用成本的目的。
参考文献：
[1]刘忠洲，续曙光，李锁定.超滤过程中的膜污染与膜清洗[J]水处理技术，1997，23（4）:
187-193.
[2]王湛. 膜分离技术基础[M].北京: 化学工业出版社，2000. 244 - 244.
[3]吕晓龙，刘惠玉.多孔膜的污染及控制方法[J]天津工业大学学报，2004，23（1）：18-22.。
