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配合物的异构现象

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2012-第二章 配合物的结构及异构现象

2012-第二章 配合物的结构及异构现象


六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
第4章 配合物 4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的异构现象与立体结构4-3 配合物的价键理论4-4 配

第4章 配合物 4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的异构现象与立体结构4-3 配合物的价键理论4-4 配


MA4B2 反式－ (trans-)
顺式－ (cis-)
MA3B3 经式－ (mer-)
面式－ (fac-)
MA2B2
反式－
顺式－
PtCl2 (NH3)2
顺式 cis-
顺式 cis-
顺式 cis-
Cl
NH3
Pt
H2O
Cl
NH3
反式 trans-
Cl
NH3 H2O
Pt
H3N Cl
H3N OH Pt
1. 内界： [AB n ]
配位数－配体名－合－中心原子(氧化数) (离子)
n
B
A (罗马数字)
例： [Cu(NH3)4]SO4 [Co(NH3)6]Cl3 [Ni(CO)4]
K3[Fe(CN)6] [Pt(NH3)6] [PtCl4]
2. 多种配体： 先无后有；先负后中；先A后B ；先简后繁。
NH3, en; Br-, NH3; NH3, H2O; NH3, NH2OH
Fe(CN)63－
价键理论
研究 M L 之间的化学键 Fe CN
价键理论的要点:
晶体场理论 配位场理论
配合物的空间构型(磁矩，内轨、外轨) 价键理论的应用和局限性
1. 价键理论的基本要点：
杂化轨道(配离子的空间构型) +配位键
①中心原子采用杂化轨道成键，决定空间构型
例： Fe(CN)63－ Fe(III) 3d54s0 配位数： 6Cl[Fra bibliotek化 ]
OH
(酸) SO4
NO3
[Co(NH3)6]Cl3 [Cu(NH3)4]SO4
[Pt(NH3)6] [PtCl4]
4-2 配合物的异构现象与立体结构
配位化学-配合物异构现象

配位化学-配合物异构现象

最常见是顺反异构现象，主要是配位数为 4 的平面正方形和配位数为8的八面体中。
一般可分为非对映异构和对映异构两类
非对映异构 和对映异构
非对应异构
构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合 物互称非对应体。
多形异构:分子式相同，立体结构不同的异构体。如 [Ni(P)2Cl2] 存在以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）
构造异构： 5、键合异构
同一种多原子配体与金属离子配位时，由于 键合原子的不同而造成的异构现象称为键合构体。
如：NO2-作为配体时 可用O原子配位亚硝酸根配合物。 可用N原子配位硝基配合物。
［Cr(H2O)5SCN］2＋和［Cr(H2O)5NCS］2＋
如[Co(NH3)5NO2]2+黄色， [Co(NH3)5(ONO )]2+红色 硝基·五氨合钴(Ⅲ)离子 亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)离子
O
O
12O. 8
119 . 6N
H3N
191 . 9NH 3
195 . 6 Co 195 . 7
H3N
197. 7 NH 3 NH 3
O N 125 . 3
131 . 5O
H3N
193. 7 NH 3
196. 8 Co 191. 3
H3N
194. 9 NH 3 NH 3
二、立体异构
实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但空间排列不同。
第一章 配合物的异构现象
异构现象 ：
配合物中原子间的联结方式及配体在空间的位置不同 而产生的异构现象。
如1：[Pt(NH3)2Cl2]
Cl Pt
Cl
NH3 NH3
Cl Pt
H3N
NH3 Cl
顺式
无机化学-配位化学基础-配合物的同分异构现象

无机化学-配位化学基础-配合物的同分异构现象


violet
green
八面体配合物MA3B3异构体
经式
meridional (mer-)
面式
facial (fac-)
八面体配合物MA2B2C2
PtCl2(OH)2(NH3)2 [二氯•二羟•二氨合铂(IV))], 5 种异构体
C A| B
╲╱
M ╱╲ B| A
C 全反
C A|C
╲╱
M ╱╲ B| A
紫色 亮绿色 暗绿色
(4) 配位异构：
[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(o在空间排列位置不同引起的异构现象 ➢空间几何异构
➢旋光异构（光学异构）
9.2.2.1 空间几何异构
• 顺反异构
顺式 cis - PtCl2(NH3)2
极性
0
水中溶解度 0.2577 / 100 g H2O
1. 两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类 似左、右手关系），称为一对“对映体”， 也称 “手性分子”。 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向 的偏转（右旋 d, 左旋 l ）。
[Co(en)3]3+
[Co(C2O4)3]4-
l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小
(1) 键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基, nitro 黄褐色, 酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根, nitrito 红褐色, 酸中不稳定
(2) 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4
(3) 水合异构
• [Cr(H2O)6]Cl3 • [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O • [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O
2012-第二章配合物的结构及异构现象

2012-第二章配合物的结构及异构现象


这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在 Ni(CN)53－的结晶化合物中, 两种 构型共存。这是两种构型具有相 近能量的有力证明。
应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子 已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数 为4和6的化合物要少得多。
如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但 在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－ 离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时， 要了解实验测定的结果，以免判断失误。
H3C
H C* COOH OH
COOH
HOOC
C
C
H
OH HO
H
H3C
CH3
旋光异构 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但
它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这 称为“旋光异构现象”。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方 形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用。 (2) 配位场稳定化能的影响。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金 属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或 配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可 能形成四面体的构型。
矩形面上)
可以发现： ① 中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远
比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ② 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸
变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含7个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两
个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更 趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
第 5 章 配合物结构

第 5 章 配合物结构


配位数为六配合物
配位数为六的配合物绝大多数是八面体构型，
d区过渡金属一般均为该配位构型
配位数为七及以上的配合物
高配位数的配合物一般中心离子为稀土金属离子
配位数 2
4
6
空 间 构 型
直线形 3
四面体 平面正方形 八面体 5
配位数 空 间 构 型
三角形
四方锥
三角双锥
配合物的异构现象
结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象
若H和H’反向，即κ<0（～-10-6）的物质称为反磁 性或抗磁性物质; 若H和H’同向，即κ>0（～10-3），顺磁性物质;
κ=103～104，铁磁性物质
抗磁性物质中全部电子均配对，无永久磁矩，如H2,He。 顺磁性原子或分子中有未成对电子存在，如O2,NO等， 存在永久磁矩，当无外磁场时，无规则的热运动使磁 矩随机取向，当有外磁场时，磁矩按一定方向排布， 呈现顺磁性。 铁磁性在金属铁或钴等材料中，每个原子都有几个有 未成对电子，原子磁矩较大，且有一定的相互作用， 使原子磁矩平行排列，是强磁性物质。
几何异构：配体对于中心离子的不同位置。
顺式(cis)异构体 棕黄色,极性分子
反式(cis)异构体 淡黄色,非极性分子
顺铂是已经临床使用的抗癌药物
配体处于相邻位置为顺式结构(cis isomer)，配体处于 相对位置，称为反式结构(trans isomer)。配位数为2的 配合物，配位数为3与配位数为4的四面体配合物, 配体 只有相对位置，因而不存在反式异构体；在平面四边 形和八面体配位化合物中，顺－反异构是很常见的。
在八面体配合物中，MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物有顺式和反式两种异构体：
配位化学(第二章)

配位化学(第二章)

紫色
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。
5配合物的异构现象

5配合物的异构现象


O 配位
[Co(NH3)5(ONO)]2+
亚硝酸根·五氨合钴(III)，红褐色
PPT编号13-2-2-11
旋光异构
两个配合物不能重合，二者互成镜像，就像人的左 右手一样，它们能使偏振光的偏转角度相同，但是偏转 方向相反，这种异构现象称为旋光异构。
旋光异构体分左旋（–）和右旋（+）异构体。
问题：如何判断一个配合物是否有旋光异构体存在？ 通常是看该配合物的几何构型中有没有对称面或
如： [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
PPT编号13-2-2-10
（3）键合异构
在由两可配体形成的配合物中，由于配位原子的不同 而引起的异构现象成为键合异构。
两可配体 NO2-
N 配位
[Co(NH3)5(NO2)]2+
硝基·五氨合钴(III)，黄褐色
反式 - [Pt(NH3)2Cl2]
棕黄色 μ=0 无抗癌活性
PPT编号13-2-2-4
对于 6 配位的八面体配合物而言，异构现象比较复杂， 取决于配体的种类和数目。
例 1： 通式为 MA2B4 的正八面体配合物，有 2 种顺反 异构体。
Cl
H3N
Cl
Cr
H3N
NH3
NH3
顺式 - [Cr(NH3)4Cl2]+ 紫色
Cl
H3N
NH3
Cr
H3N
NH3
Cl
反式 - [Cr(NH3)4Cl2]+ 绿色
PPT编号13-2-2-5
例 2： 通式为 MA2B2C2 的正八面体配合物，有 5 种顺反 异构体。
A
C
C
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象

配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象


迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(配合物结构)【圣才出品】

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第11章配合物结构11.1 复习笔记一、配合物的空间构型、异构现象和磁性1．配合物的空间结构（1）定义配合物：提供孤电子对的配体与接受孤电子对的中心离子（或原子）以配位键结合形成的化合物。

配合物的空间结构：围绕着中心离子（或原子）的配体排布的几何构型。

（2）影响因素①配位数的多少；配合物的空间构型与配位数间的关系如表11-1-1所示。

表11-1-1 配合物的空间构型与配位数②中心离子、配体种类。

示例：[Ni（CN）4]2－为平面正方形构型，而[Ni（Cl）4]2－是四面体构型。

（3）配合物的空间构型的规律①形成体在中间，配体围绕中心离子排布；②配体间倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。

2．配合物的异构现象（1）定义配合物的异构现象：两种或两种以上配合物的化学组成相同而结构、性质不同的现象。

（2）分类配合物的异构现象可分为：键合异构、配位异构、几何异构和旋光异构。

在这里主要介绍后两种异构现象。

①几何异构：根据配体相对于中心离子的排列位置可分为顺式异构体和反式异构体两类。

配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物会发生顺、反异构。

配位数为4的四面体配合物以及配位数为2和3的配合物不存在几何异构体。

②旋光异构（光学异构）：由分子的特殊对称性（无对称面和对称中心）形成的两种异构体而引起旋光性相反的现象。

两种旋光异构体互成镜像关系。

配位数为4的平面正方形构型的配合物一般无旋光性，而四面体构型则存在旋光性。

3．配合物的磁性（1）定义配合物的磁性：配合物在磁场中所表现出来的相关特性。

（2）分类： ①顺磁性物质：含有未成对电子的配合物；②反磁性物质：不含有未成对电子的配合物。

（3）表示方法配合物磁性可用磁矩（µ）进行表示。

磁矩µ与配合物中的未成对电子数n 间的关系为式中，µB 为磁矩单位，玻尔磁子，1µB ＝9.274×10－24J ·T －1。

配合物的结构及异构现象

配合物的结构及异构现象

第二章配合物的结构及异构现象第一节配位数与配位多面体配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。

用来描述中心离子的配位环境。

1、配位数为2理想构型为直线型结构，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。

如：[Ag(NH3)2]+2、配位数为3理想构型为等边三角形结构。

如：[HgI3]−3、配位数为41）四面体构型 2) 平面正方形构型[NiCl4]2−[Ni(CN)4]2−[Zn(NH3)4]2+[Pt(NH3)4]2+4、配位数为51）三角双锥构型 2) 四方锥构型[Fe(CO)5] [InCl5]2−[CuCl5]3−5、配位数为6八面体构型三棱柱构型[Co(NH3)6]3+Re(S2C2Ph2)36、配位数为71）五角双锥构型如 [ZrF7]3−2）单面心三棱柱构型3）单面心八面体构型7、配位数为81）四方反棱柱。

如 [Sr(H2O)8]2+2）三角十二面体。

如 [Co(NO3)4]2-8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。

为什么?N H N NNNNHN H NNNHNOOOONHNNNHNLa第二节几何异构现象 (geometrical isomerism)几何异构：由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。

1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH 3)2Cl 2]PtCl ClH 3NH 3NPtNH 3ClClH 3N顺式反式ClNH 3H 3N Cl2）[Pt(NH 3)(py)ClBr]PtPy BrClH 3NPt PyNH 3ClBrH平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型 MA 4 MA 3B MA 2B 2 MA 2BC MABCD异构体数目 1 1 2 2 32．八面体构型的配合物[Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体：有两种几何异构体：NH3NH3Cl NH3ClNH3NH3NH3H3NNH3ClCl顺式（绿色）反式（紫色）[Rh(py)3Cl3]：Py PyCl ClClPyPyPyCl PyClCl面式（facial）经式（meridional））[Co(en)2Cl2]+ (en = H2NCH2CH2NH2）：N H2H2 NN H2NH2ClClNH2NH2Cl ClH2NH2N反式顺式八面体配合物几何异构体数目类型MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC数目 1 1 2 2 2类型MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF数目 3 5 153、几何异构体的鉴别方法1）偶极矩偶极矩：μ= q x l如：例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式NH 3NH 3ClPtCl反式[Pt(NH3)2Cl2] 8.7 02）红外光谱cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2] 3）紫外-可见光谱法cis-和trans-[Co(en)2Cl(NO2)]+的紫外-可见光谱4) X射线衍射法可确定原子在空间的三维坐标。

配合物的结构和异构现象


三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥 三角双锥 d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。 构型金属离子较常见。 如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 （ ） 、 [Co（H）（N2）（PPh3）3] （ ） 组成的５齿化合物中， MX5组成的５齿化合物中，SbCl5无论是固态 或气态都是三角双锥结构。 或气态都是三角双锥结构 。 而 SbBr5 、 Taቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl5 则在 气态是５ 配位三角双锥结构， 气态是 ５ 配位三角双锥结构 ， 固态是二聚体具有 共棱边的６配位八面体结构。 共棱边的６配位八面体结构。 中心离子是以dsp3杂化轨道与相适合的配体 中心离子是以 轨道成键。 轨道成键。
d0和d10以外的第一过渡系列金属离子的 以外的第一过渡系列金属离子的Cl 基配合物等很多也是四面体结构。 和OH-基配合物等很多也是四面体结构。 如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、 [CuCl4]2- 、[Co（OH）4]2（ ）
中心离子是以sp 中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适 的配体轨道成键。 的配体轨道成键。 （2）、配体的特点： ）、配体的特点： 配体的特点 （a)、从空间效应：配体的体积大有利于形 a)、从空间效应： 成四面体。 成四面体。 （b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 （c)、弱场的配体有利于形成四面体。 c)、弱场的配体有利于形成四面体
多核配合物确正为３ 多核配合物确正为３配位的情形稍多一 如组成式像２配位而实际是三配位的。 些，如组成式像２配位而实际是三配位的。 例如：二氰合铜 酸钾 酸钾KCu（CN）2， 例如：二氰合铜(I)酸钾 （ ） 其结构见下图2.1 其结构见下图

第二章 配合物的结构和异构现象


配位数为５的配合物具有以下特点：
(1)、具有不稳定性，因为以静电力起主要 作用，则配合物容易岐化，形成配位数为４ 和配位数为６的配合物。 (2)、配位数为５的配合物对热敏感也容易 转化。 2. 四方锥结构
如：[VO（acac） 2］（CH3CO-CH=COCH3)
底面的4顶点为2个乙酰丙酮基（acac）的O 占据，锥顶为钒酰（VO）的O2－占据。
中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适
的配体轨道成键。 （2）、配体的特点： （a)、从空间效应：配体的体积大有利于形 成四面体。
（b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。
（c)、弱场的配体有利于形成四面体。
2、平面正方形（D4h ） 如： [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2学式相同，但原子和原子间的键合顺序 不同。 立体异构：两种和多种化合物的化 学式相同，原子和原子间的键合顺序也 相同，但原子在空间的分布情况有所不 同。 配合物的异构现象不仅影响其物理 和化学性质，而且与配合物的稳定性和 键性质也有密切关系。其中最重要的是 几何异构现象和光学异构现象。本节首 先讨论几何异构现象。
直线形，D∞h 如 ： [CuCl2]-, [Ag （ NH3 ） 2]+, [HgCl2]Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
S Ag C N Ag S
AgSCN晶体
S Ag N C
二、配位数３
配位数为３的配合物，其空间结构一 般为平面三角形. 原因：当三个配体配位于没有非键电子 的中心原了，只有在配体占等边三角形的三 个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。 中心原子是以 sp2、dp2、或ds2杂化 轨道与配体的合适轨道成键。单核的平面３ 配位的配合物不多。 如：[HgI3]- 、[Pt0（PPh3）3]

第二章 配合物的结构及异构现象


第一节 配位数与配位多面体
配位数： 配合物中心原子的配位数：2－16，4和6最常见
配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按 一定 的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为1 一般为气相中存在的离子，极为罕见 数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂
的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少,
理论上计算表明, 配位数为十
双帽四方反棱柱体
一的配合物很难具有某个理想 的配位多面体。可能为单帽五 角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小 的双齿硝酸根组成的络合物 中。
H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O
分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。
[Cr ( H2O ) 6 ] Cl3 、 [Cr Cl ( H2O ) 5 ] Cl2 H2O、 [Cr Cl2 ( H2O ) 4 ] Cl 2H2O
蓝紫
浅绿
鲜绿
⑵ 配位异构
在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变 化的, 这种异构现象叫配位异构。如：
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]
[PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]
可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离 子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。

第二章-配位化合物的立体结构


（2）若以a式配位，其可能有的异构体情况如何？
二、化学结构异构
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序 不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配 位体异构和聚合异构。
1 电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。 [Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色), 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。 2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产 生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 如： 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在 物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为 绿、蓝绿、蓝紫。
[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。 在面式的情况下三个A处于一个三 角面的三个顶点, 在经式中, 三个A 在一个四方平面的三个顶点之上。
A A A D C 面式 B A D A A B C 经式
A A
面式
B A A B
B A A B A A
ห้องสมุดไป่ตู้
对称经式
不对称经式
[MABCDEF]型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。
NO2 en Co NO2 en en en NO2 O2N Co NO2 O2N en Co en
反式－[Co(en)2(NO2)2], 无旋光对映体
顺式－[Co(en)2(NO2)2] 有旋光对映体
旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。
1)自然拆分法：
若混合物从溶液中析出结晶时，d体和l体的晶体分别结晶出来， 且两种结晶外形不同，则可将其分开。
沿三重轴向左旋转

配合物的同分异构体

宁波大学研究生期末考试答题纸
配合物的同分异构体
1、同分异构体的定义
化学上，同分异构体是一种有相同化学式,有同样的化学键而有不同的原子排列的化合物。

简单地说，化合物具有相同分子式,但具有不同结构的现象,叫做同分异构现象;具有相同分子式而结构不同的化合物互为同分异构体。

很多同分异构体有相似的性质。

2. 配合物的异构现象
化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。

对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、结构异构(电离异构、水合异构、键合异构、配位异构) 等。

2.１几何(立体）异构及几何异构体的命名
多种配体在中心原子(离子)周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。

２.1.1 顺－反异构
同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体,同种配体处于对角位置者称为反式异
构体。

MA2B２类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。

如[Pt(NH3)２Cl2]。

ＭA2B４类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。

如[Co(ＮH3)4Cｌ２］+配离子。

2.1.2面-经异构
MA3B3异构体中,若A、B两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体,反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。

２.2 镜像异构(旋光异构)
2.2.1 镜像异构
当两种化合物的组成和相对位置皆相同，但它们互为镜像关系,象左右手一样不能重合,这种异构称为手性异构或镜像异构。

如丙氨酸，等。

2．3 结构异构。

第5讲：群与配合物的异构现象

第5讲：群论与配位化合物的异构现象1.常见配位化合物的异构现象（单齿配体）1.1四配位化合物的异构现象1.1.1平面方形配合物立体异构体数几何异构体数对映体数顺反异构体数Ma4 1 1 0 0Ma3b 1 1 0 0Ma2b2 2 1 0 1Ma2bc 2 1 0 1 Mabcd 3 3 0 01.1.2 四面体配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma4 1 1 0Ma3b 1 1 0Ma2b2 1 1 0Ma2bc 1 1 0Mabcd 2 1 11.2.五配位化合物的异构现象（三角双锥）配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma5 1 1 0Ma4b 2 2 0Ma3b2 3 2 1Ma3bc Ma2b2c Ma2bcd 4410337113Mabcde 20 10 101.3.六配位化合物的异构现象（八面体）配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma6 1 1 0Ma5b 1 1 0Ma4b2 Ma3b3 Ma4bc 222222Ma3bcd Ma2bcde Mabcdef 5153049151615Ma2b2cd 8 6 2Ma2b2c2 6 5 1Ma3b2c 3 3 02.配合物异构体的推导方法——Barlar方法以六配位化合物Mabcdef为例，其基本步骤如下：①将a、b、c、d、e、f放置在八面体的六个顶点上；②选一个配体为固定点（如a），另一个配体为参考点（如b），得到1种几何异构体，标记为1L；然后交换e、d，得一种新的几何异构体，标记为1M；继续交换d、f，又得一种几何异构体1N。

1L：（ab）（cd）（ef）1M：（ab）（ce）（df）1N：（ab）（cf）（ed）③a为固定点，c为参考点。

2L：（ac）（bd）（ef）2M：（ac）（be）（df）2N：（ac）（bf）（ed）④a为固定点，d为参考点。

3L：（ad）（cb）（ef）3M：（ad）（ce）（bf）3N：（ad）（be）（cf）⑤a为固定点，e为参考点。

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23
第一节 配合物的基本概念
二、配合物的命名
[Cu(NH3)4]2+ [Ag(NH3)2 ]+ K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]
24
铜氨配离子 银氨配离子
24
亚铁氰化钾（黄血盐） 铁氰化钾（赤血盐）
第一节 配合物的基本概念
二、配合物的命名
例9-1 命名下列配合物，并指出中心离子、配体、 配位数和配离子电荷。
三、配合物的类型
例：[Cu(en)2]2+,[Co(en)3]3+,[Ca(edta)]2-
[
O O
C C
O Ca O
O O
C C
O O
]
2
27
27
第一节 配合物的基本概念
三、配合物的类型
28
叶绿素
28
血红素
第一节 配合物的基本概念
三、配合物的类型
3.多核配合物 含有两个或两个以上的中心离子（或原子）的配合物。
6
6
第一节 配合物的基本概念
戴安邦（1901～1999） 中国无机 化学家和教育家，1981年当选为 中国科学院化学部学部委员，是 中国最早进行配位化学研究的学 者之一。
7
7
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
（一）配位化合物的定义
NaOH Cu(OH )2 CuSO4 BaCl2 BaSO4 NaOH 无 反 应 CuSO 4 NH 3 H 2 O BaCl 2 BaSO 4
16
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
配位数影响因素： ③外界条件 温度降低，配体浓度增大，有利于形成高配位数的配 合物。中心离子常常具有一定的特征配位数。
1价金属离子 Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4 2价金属离子 Ca2+ Mg2+17 Fe2+ Co2+ Cu2+ Zn2+
2 2 C u 4 N H [ C u ( N H ) ] 3 3 4 实验证明：
由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子 通过形成配位共价键相结合而形成的复杂结构单元称配合单 元，由配合单元组成的化合物称配合物。
8
8
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
（一）配位化合物的定义
配合物外界为简单阴离子：某化某 配合物外界为金属离子、NH4+或复杂阴离子：某酸某
例： Cu2[SiF6]
六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
19
19
第一节 配合物的基本概念
二、配合物的命名
（二）内界
1. 先配体后中心，配体与中心之间加“合”字； 配体前面用 二、三、四 … 表示该配体个数； 几种不同的配体之间加“·”隔开； 中心后面加（），内写罗马数字表示中心的价态。
第一节 配合物的基本概念
二、配合物的命名
举 [Zn(OH)(H2O)3]NO3 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 Fe(CO)5 [Co(NO2)3(NH3)3] [Ca(EDTA)]223
例 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ) 五羰(基)合铁 三硝基•三氨合钴(Ⅲ)
乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)
先简单后复杂
类型：简单配合物、螯合物、多核配合物
32
第一节 配合物的基本概念
重难点解析
1. 配位化合物的组成 2. 配位数的概念 3. 命名
33
33
第一节 配合物的基本概念
讨论主题： 配合物的命名原则有哪些？
课后作业： 习题: 1、2、3（ P191 ） 参考网站：
/learn.asp?id=91 陕西中医药大学无机化学精品资源共享课程 34
11
11
金属元素（多） 非金属元素（少） [SiF6]2-
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
（二）配位化合物的组成 （2）配位体和配位原子 配位体：配置在中心离子周围，简称配体。
配位原子：直接和中心离子键合的原子。
配位原子必须含有孤对电子，通常是一些电负性较大 的非金属元素， 如O、N、S、X和C原子等。 形成体 — 提供空轨道 电子对接受体
[Ag(NH3)2] NO3
中心离子
配体
配位数
配位原子 10 在配合物中，可以无外界，如 Ni(CO)4 ，但不能没有 内界，内外界之间是完全电离的。
10
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
（二）配位化合物的组成 (1)中心原子 具有空的价电子轨道；可以接受配体所给予的孤对电子。 常见的是一些过渡金属元素如铁、钴、镍、铜、锌、铬、 银的离子等。 阳离子（多） 中性原子（少）Fe(CO)5
25
25
第一节 配合物的基本概念
三、配合物的类型
1. 简单配合物
由一个中心原子与若干个单齿配体所形成的配合物。
Fe(CN)
2. 螯合物
4 6
Co(NH 3 ) 5 (H 2 O )
3
26 又称内配合物，是由一个中心原子和多齿配体结合
而形成的具有环状结构的配合物。
26
第一节 配合物的基本概念
29
29
第一节 配合物的基本概念
四、配合物的异构现象
1. 键合异构 两可配体采用不同的原子配位引起的异构现象。
30 UV 照射
加热
30
第一节 配合物的基本概念
四、配合物的异构现象
2.几何异构
配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体结构会出现 几何异构，有顺式-反式异构体和面式-经式异构体存在。
12
Lewis酸
配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体
12
Lewis碱
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
（二）配位化合物的组成 (2)配位体和配位原子 阴离子：X－、SCN－、NCS－、NO2－、ONO－、
配位体
CN－、NC－、OH－等 中性分子：H2O、NH3、CO、en等
单齿（基）配体： 一个配体中只含一个配位原子。 13
多齿（基）配体： 一个配体中含有多个配位原子。
13
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
例如：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-）
其中 2 个 N ，4 个 -OH 中的 O 均可配位
14 两可配体：但在一定条件下，仅有一种配位原子与中心离
子配位。例如SCN－和NCS－， NO2－ 和 ONO－等，实际上仍起
21
第一节 配合物的基本概念
二、配合物的命名
举 [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] H2[PtCl6] [Cu(NH3)4](OH)2 K[PtCl5(NH3)]
22
例 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾
22
复盐： [KAl(SO4)2· 12H2O] 、（NH4）2SO4 · FeSO4 ·6H2O 将明矾溶解于水，发现在水溶液中含有K+、Al3+、SO42-离子。 本质区别:复盐分子中原子间以离子键结合，而配合物是 以 配位共价键结合。
9
9
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
（二）配位化合物的组成 内界 外界
17
3价金属离子 Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+ 4,6 6 6 6 4
6 6 6 4,6 4,6 4,6
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
配位数影响因素： ④配离子的电荷数 中心原子和各配位体两者电荷的代数和。
18
18
第一节 配合物的基本概念
二、配合物的命名
（一）外界 配合物外界为氢离子：某酸
（1） K3[Cr(CN)6]
（3）[CoCl2(NH)3H2O]Cl
（2）[Zn(OH)(H2O)3]NO3
（4）[PtCl2(en)]
练习：写出下列配合物的化学式： (1)羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) (2)氯·硝基·四氨合钴(Ⅲ) 离子 (1)[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; 解答： (2)[Co(NH3)4(NO2)Cl]+
20
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第一节 配合物的基本概念
二、配合物的命名
（二）内界 2. 多种配体，命名顺序 （1）阴离子在前，中性分子在后；
（2）无机配体在前，有机配体在后；
（3）同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母中的 顺序排列；配位原子相同，则原子数目少的排在前面， 21 若原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连原子 的元素符号的英文字母顺序排列。 (命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多)
15
注意 ：配体的 个数与配位数不 是同一个概念。
[Ca(EDTA)]2+ 1×6=6
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
配位数影响因素：
①电荷
中 心 原 子 电 荷 的 增 高 ([Ag(CN3)2]-,[Zn(NH3)4]2+ 和 [AlF6]3-) 及配体电荷的减少 ([CoCl4]2- 和 [Co(H2O)6]2+) 有利 于配位数的增加。 ②半径 中心原子半径的增大固然有利于形成高配位数的配合物 16 ([BF4]-和[AlF6]3-)，但若过大又会减弱它同配体的结合，有 时反而降低了配位数 ([CdCl6]4-和 [HgCl4]2-) 。配位体的半 径越大，配位数就越少([AlF6]3-和[AlCl4]-)。
31