侧氨基聚硅氧烷的合成及其在聚氨酯胶粘剂中的应用

技术研讨与交流II畫驚器&扯◎啊蛋虧0◎腮收稿日期：2018-12-17作者简介：李国遵（1988-），男，硕士，主要从事聚氨酯、聚豚的研发工作，发表多篇论文、专利。

E-mail:liguozun@。

聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成、改性与应用李国遵，高之香，李士学，李建武,陈雨，赵苗（三友（天津）高分子技术有限公司，天津300211）摘要:通过查阅国内外相关文献资料，简要阐述了聚氨酯胶粘剂的性能、结构、合成、改性及应用等相关内容，综述了聚氨酯胶粘剂目前国内外的研究现状及研究进展，并对聚氨酯胶粘剂的发展做了展望。

关键词:聚氨酯胶粘剂；合成;改性;应用；研究进展中图分类号:TQ433.4+32文献标识码:A文章编号:1001-5922（2019）05-0177-04随着科学技术的发展，我国胶粘剂工业持续快速发展。

硅树脂、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯和其他各种胶粘剂广泛应用于各个领域円。

聚氨酯（PU）胶粘剂优异的机械性能、良好的耐低温性、耐酸碱性、耐油污性和与基材良好粘合性在众多材料中脱颖而出“。

聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或（和）异氤酸酯基团（-NCO）的粘合剂。

分子链中大量的氨基甲酸酯、基甲酸酯、缩二和其他基团赋予聚氨酯胶粘剂优异的性能“81o1异氧酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状聚氨酯胶粘剂的合成是基于异氤酸酯独特的化学性质。

异氤酸酯是分子中含有异氤酸酯基团（-NCO）的化合物，该基团具有重叠双键排列的高度不饱和键结构，能与各种含活泼氢的化合物进行反应。

在聚氨酯胶粘剂领域，主要使用含有2个或多个-NCO特征基团的异氤酸酯。

根据产品在光照下是否发生黄变现象将聚氨酯胶粘剂分为通用型异氤酸酯聚氨酯胶粘剂和耐黄变型异氤酸酯聚氨酯胶粘剂。

1.1通用型异氧酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状通用氤酸酯，即芳香幅氤酸酯是目前聚珮工业使用最广泛的异氤酸酯，由于结构中与苯环相连的亚甲基易被氧徳解团Wt料处黄变罷常用的W1W氤酸酯有TDI、MDI和PAPI等。

聚氨酯胶粘剂的研究进展合成改性与应用聚氨酯胶粘剂是一种广泛应用于工业生产中的粘合剂，具有优异的粘附性能和机械性能，同时还具有耐化学腐蚀、耐热、耐候性和电绝缘性等优良特性。

随着科学技术的不断发展和进步，人们对聚氨酯胶粘剂的研究不断深入，合成改性技术也不断提升，应用领域也日益拓展。

本文将对聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成改性与应用进行综述。

一、聚氨酯胶粘剂的研究进展1. 合成方法聚氨酯胶粘剂的合成方法主要包括溶液聚合法、乳液聚合法、热固法和辐射固化法等。

溶液聚合法是目前应用最为广泛的一种合成方法，通过二元异氰酸酯与双官能度化合物（如聚醚、聚酯等）反应得到聚氨酯，再将聚氨酯与单官能度原料进行加成反应得到胶粘剂。

2. 结构特征聚氨酯胶粘剂的结构特征主要取决于原料的选择和反应条件的控制。

通常情况下，聚氨酯胶粘剂具有交联结构，即聚氨酯分子链之间存在交联点，这种交联结构决定了聚氨酯胶粘剂的机械性能和耐化学性能。

3. 性能改进近年来，随着聚氨酯胶粘剂的研究深入，人们通过改变原料配方、引入新的功能单体和采用新的合成方法等手段，不断提升聚氨酯胶粘剂的性能，使其在粘接强度、耐热性、耐老化性和电绝缘性等方面有了显著改进。

二、聚氨酯胶粘剂的合成改性1. 功能单体的引入在聚氨酯胶粘剂的合成过程中，引入具有特定功能基团的单体可以有效改善胶粘剂的性能。

引入含硅单体可以提高胶粘剂的耐热性和耐老化性，引入含氟单体可以提高胶粘剂的耐化学腐蚀性能。

2. 交联剂的选择聚氨酯胶粘剂的交联剂对其性能也有着重要影响。

合适的交联剂可以提高胶粘剂的强度和硬度，改善其耐热性和耐溶剂性能。

常用的交联剂包括异氰酸酯、聚醚二元醇、聚醚多元醇等。

3. 分子量控制分子量是影响聚氨酯胶粘剂性能的重要因素之一。

合适的分子量可以提高胶粘剂的粘接强度和柔韧性，同时还能影响胶粘剂的固化速度和成膜性能。

三、聚氨酯胶粘剂的应用1. 汽车制造聚氨酯胶粘剂在汽车制造中有着广泛的应用，主要用于车身板件、玻璃钢制品和橡胶制品等的粘接。

硅烷偶联剂改性水性聚氨酯胶黏剂张大鹏何立凡王海侨李效玉( 北京化工大学碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)摘要: 以聚已二酸-1，4-丁二醇酯( PBA2000) 、甲苯二异氰酸酯( TDI) 、二羟甲基丙酸( DMPA) 和一缩二乙二醇( DEG) 为原料合成了一种聚氨酯预聚体，通过在预聚体中引入可室温交联的硅烷偶联剂，制备得到了一种单组份自交联的水性聚氨酯胶黏剂。

探讨了硅烷偶联剂加入方式，用量对乳液及胶膜性能的影响。

结果表明: 当硅烷偶联剂用量为预聚体质量分数的 1. 5%时，胶黏剂对塑料薄膜 PET/CPP 的粘接强度显著提高，由改性前的 1. 3 N/15mm 增大至 1. 7 N /15 mm; 复合薄膜经过沸水煮后，T 剥离强度由 1. 0 N /15 mm 变为 1. 5 N /15 mm。

关键词: 水性聚氨酯; 复合薄膜; 硅烷偶联剂; 自交联中图分类号: TQ433. 4引言水性聚氨酯胶黏剂以其对各种薄膜广泛的适应性，胶膜优异的柔韧性，耐化学品性等特点而备受人们关注［1 －2］。

大多数水性聚氨酯胶膜遇水易溶胀，耐水性及耐热性不佳，限制了其使用场合［3 －4］。

提高聚氨酯的交联度是改善以上缺点的一个有效途径。

Lewandowski 等［5］向聚氨酯分子链中引入了硅烷衍生物，通过控制硅烷衍生物用量来控制交联结构的密度，适度的交联可以改善胶膜的耐水性和耐热性。

也有文献［6 －8］报导，将有机硅( 一般为端基或侧基带有活性基团的聚硅氧烷) 引入到聚氨酯分子链上可以有效地改善胶膜的耐水性和耐热性，但由于有机硅与聚氨酯相容性差，导致了胶膜力学性能的降低。

而使用小分子的硅烷偶联剂改性水性聚氨酯［9 －10］可以增加相容性，同时改善了聚氨酯胶膜的耐水性、耐热性。

此种交联体系在水性涂料以及双组分的水性胶黏剂中已经得到了广泛的应用［11］。

本文选用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷( KH-550)对聚氨酯预聚体进行改性制备出单组份的水性聚氨酯乳液，将此体系引入到复合薄膜用胶黏剂领域。

聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成及应用许为主;邢建伟;徐成书【摘要】以聚四亚甲基醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、DMPA 、1，4-丁二醇（BDO）制备聚醚型水性聚氨酯预聚体。

采用氨基硅油（AEAPS）对预聚体进行改性制得聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液和薄膜。

采用红外光谱（FT-IR）、强力测试、乳液粒径测试、吸水率和接触角对聚氨酯的结构和性能进行表征。

采用聚硅氧烷改性聚氨酯乳液对羊绒织物进行整理，测试其抗起毛起球效果。

结果表明，氨基硅油改性能够明显改善聚氨酯膜的耐水性和机械强度，经过整理的羊绒织物的起毛起球效果有一定的提高。

%The Waterborne polyurethane(WPU ) prepolymer was prepared with polytetramethylene etherglycol(PTMEG ,Mn = 2000) ,isophoronediisocyanate (IPDI) ,2 ,2-dimethylol propionic acid (DMPA ) and 1 ,4-butanediol(BDO) .Aminoethyl aminopropyl dimethicon (AEAPS) was used to modify WPU pre-polymer to gain WPU emulsion and film .The structure and properties of WPUs were analyzed by Fou-rier transform infrared spectrometry (FT-IR) ,strength ,emulsion diameter ,water absorption and con-tact angle .The WPU emulsions were used in the pilling resistance of wool fabric to investigate their pill -ing resistance ability .It was found that the modification of AEAPS could obviously improve its film wa-ter resistance ability and mechanical strength ,including the pilling ability of cashmere fabric which was treated with WPU emulsion modified with polysiloxane .【期刊名称】《西安工程大学学报》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】5页(P40-44)【关键词】水性聚氨酯;氨基硅油;改性;抗起毛起球【作者】许为主;邢建伟;徐成书【作者单位】西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】O633.2水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，具有耐磨、耐脆化、可燃性低、气味小、不污染环境等优点，因而被广泛应用于涂层、粘合剂及皮革等方面［1-4］.但是同油性的聚氨酯相比较，单纯的水性聚氨酯的耐热性、耐水性和耐气候性能较差［5］，在一定程度上使得其应用被限制.因此，对水性聚氨酯进行改性已经引起了广泛的关注.时下研究主要集中在对典型的聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯进行改性［6-7］.其中，采用氨基硅油对低分子量聚醚型聚氨酯进行改性后，聚氨酯分子量增大，分子间作用力增大，同时引入疏水基团，一定程度上提高了聚氨酯薄膜的耐水性及机械强度［8-9］.由于烷基硅氧烷改性的低分子聚醚型水性聚氨酯具有优异的粘合性，并兼有柔韧性、耐磨性及较高的断裂强度［10-11］，因而它们在粘合剂以及织物后整理方面具有广阔的应用前景.采用PTMEG，IPDI，DMPA，BDO等原料制备WPU预聚体，并采用氨基有机硅对预聚体进行接枝制得有机硅改性WPU乳液.通过FT-IR来表征WPU结构，通过强力、胶膜的水接触角和吸水率以及聚氨酯乳液对羊绒织物的抗起毛起球效果的检测来考察AEAPS含量对WPU性能影响.1.1 材料与仪器1.1.1 材料30tex×2规格的纯羊绒针织物(宁夏中银绒业股份有限公司提供)，PTMEG，M=2000(济宁华凯树脂有限公司)，IPDI(广州茵诺威化工有限公司)，DMPA(临海市亿达贸易有限公司)，BDO、TEA(成都市科龙化工试剂厂)，AEAPS(自制).AEAPS分子结构式如图1所示.1.1.2 仪器WDW-05电子式万能实验机(济南思达测试技术有限公司)，DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，TGL-16C台式高速离心机(上海安亭科学仪器厂).傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet-Thermo)，YG511N+箱式起球仪(南通宏大实验仪器有限公司)，Drop Shape Analysis System DSA10 Mk2接触角测试仪(德国KRUSS公司)，激光粒度仪Mastersizer 2000E(英国马尔文仪器有限公司).1.2 方法1.2.1 聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液制备取一定计量的PTMEG加入装有温度计、搅拌杆和冷凝管的250mL三口烧瓶中，115℃下抽滤脱水，加入催化剂以及IPDI 在70℃下反应1h，加入DMPA和BDO继续反应至该体系中—NCO量达到理论值，得到WPU预聚体.将制备的预聚体溶液降温至0～5℃，加丙酮调节体系粘度，滴加计量AEAPS进行改性.改性结束升至室温，加入计量的三乙胺中和一段时间，加入酒精封住体系中剩余的—NCO至其完全反应完毕，最后加入计量的去离子水进行乳化，抽真空去除丙酮后可得到系列AEAPS接枝改性WPU乳液.不同AEAPS含量所对应的WPU见表1.1.2.2 聚氨酯薄膜制备将聚氨酯乳液均匀涂在四氟乙烯板上，室温晾干48h后，50℃烘干12h即可得到所需聚氨酯薄膜.1.2.3 测试和表征(1)薄膜吸水率测试.将薄膜剪成一定大小，测定质量为M1，将其浸没在水中24h，取出擦干后称其质量为M2.薄膜的吸水率由下列公式计算得出：吸水率=(M2-M2)/M1×100%.(2)稳定性测试.将聚氨酯乳液置于JRapid R-3离心机以4 000r/min转速离心5min，测试样品稳定性.(3)水接触角测试.采用Drop Shape Analysis SystemDSA10 Mk2接触角测试仪对薄膜进行接触角测试.将去离子水滴在薄膜表面1min后测试接触角.每个样品测试3个不同点后取平均值.(4)FT-IR测试.采用傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet-Thermo)对聚氨酯胶膜进行测试，并采用KBr制样品压片.(5)强力测试.采用WDW-05电子式万能实验机对聚氨酯胶膜进行强力测试，其中薄膜宽为24mm，长度为120mm，薄膜厚度要均匀，测试方式为断裂停止方式.(6)粒径测试.采用马尔文激光粒度仪对聚氨酯乳液进行粒径的测试.测试时体系中阴影区约占6%.(7)抗起毛起球效果测试.采用制备的聚氨酯整理液按照(浴比30∶1，整理液1%(owf)，40℃下处理30min)工艺对羊绒织物进行整理，采用YG511N+箱式起球仪，按国家标准GB/T4802.3—2007测试抗起毛起球等级.(8)色差测试.使用DataColourSF300型思维士电脑测色仪测定整理样品的L，a，b，C，H值，运用CIELAB色差式计算经聚氨酯乳液整理的样品与未经过整理液整理样品的色差.2.1 乳液外观及其稳定性表2为不同氨基硅油含量的水性聚氨酯的乳液外观及其稳定性.从表2可以看出，随着AEAPS含量的增加，乳液外观逐渐由淡蓝色透明状转变为乳白色半透明状，且WPU30乳液在离心后略微有沉淀物.原因是由于体系中残余—NCO被封端，不能和水反应来扩大分子量，AEAPS含量低时，聚氨酯分子量小，乳液粒径小，因而乳液体系均匀而稳定.AEAPS含量高时，大量聚硅氧烷链段的引入，使得聚氨酯内部形成网状结构程度增大，分子量增加，分子间作用力增大，同时硅氧烷链段亲水性差并且和聚醚软段的相容性较差，聚氨酯的亲水性也会降低，因而其乳液粒径增大，乳液稳定效果下降.2.2 乳液粒径测试图2为WPU0至WPU30的乳液粒径分布图.从图2(a)～(d)对比发现，随着AEPAS用量的增加，乳液粒径分布逐渐由0.05～0.8μm升到1.02～10μm，乳液粒径集中分布尺寸由0.31μm增加到4.19μm.这是因为封端后乳液体系中水不能够和—NCO反应形成脲基，聚氨酯分子量不会额外增加，当AEAPS含量低时，聚氨酯分子量小且亲水性好，容易乳化而均匀分散形成乳液，乳液粒径因而分布集中且都较小.AEAPS含量高时，大量聚硅氧烷接入使得整个聚氨酯分子量增大，疏水性增强，乳化时由于大的分子间作用力以及疏水性聚氨酯分子更易聚集，因此乳液粒径也逐渐增大.2.3 FT-IR测试分析图3为WPU0和WPU30的红外光谱图.从图3可以看到，WPU0和WPU30在3 300cm-1处为脲基的N-H伸缩振动峰，1 540cm-1处为脲基的N—H变形振动峰，在1 750cm-1处为CO的伸缩振动峰，可见WPU0和WPU30中存在着氨基甲酸酯.上述特征峰表明所制得产品为聚氨酯产品.WPU30在803cm-1处出现Si—CH3的对称变形吸收峰而WPU0中没有出现，由此可见AEAPS已经成功接入水性聚氨酯中.2.4 吸水率和水接触角分析表3为各WPU薄膜吸水率和水接触角.从表3可以看出，随着AEAPS用量的提高，薄膜的水接触角从58°提升至81°.吸水率从15.36%降低至4%.这是因为疏水性的聚硅氧烷链段的引入使得聚氨酯分子网状结构增加，分子量增加，硅元素在薄膜的表面富集，降低了薄膜的表面张力，薄膜的耐水性和疏水性得到提高.2.5 聚氨酯薄膜机械性能测试分析表4为各聚氨酯薄膜的拉伸强度以及断裂延伸度.由表4可以看出，随着AEAPS用量的增加，聚氨酯薄膜的拉伸强度由0.370MPa升至1.095MPa.这是因为纯聚醚型水性聚氨酯分子间作用力较低，分子间网状结构程度低，而聚硅氧烷链段的大量接入使得聚氨酯分子量增加，分子间作用力增大，分子间网状结构程度增大，因而聚氨酯薄膜的拉伸强度增加.断裂延伸率都非常大，超出仪器测量范围.2.6 抗起毛起球及色差效果分析表5为各水性聚氨酯整理液的抗起毛起球效果以及对织物色差的影响.由表5可知，未整理的羊绒织物起毛起球现象较严重，单独采用柔软剂整理的羊绒织物起毛起球现象最为严重.同单独采用柔软剂整理后的羊绒织物相比，采用聚氨酯整理液整理后的织物都具有良好的抗起毛起球效果，提高等级能够达到1～2级.织物的手感也随着整理液中AEAPS含量的提高而提高，且WPU20整理液手感最好，WPU30整理液手感则略有下降.这是因为聚氨酯能够在织物表面形成薄膜，降低羊绒织物因定向摩擦效应而产生的起毛起球现象，并且由于长链有基硅氧烷链段的引入，织物的柔软手感也有改善.而当AEAPS用量过高时，聚氨酯分子量过大，分子间作用力过强，整理液在羊绒织物表面形成的薄膜硬度增大，织物的柔软反而下降. (1)聚硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯乳液具有良好的稳定性能.通过红外分析可知AEAPS已经成功接入水性聚氨酯中.乳液粒径测试显示AEAPS用量的增加会使得聚氨酯乳液粒径变大.(2)采用接触角和吸水率测试可以得出AEAPS用量增加，聚氨酯薄膜的亲水性能降低.薄膜强力测试结果显示聚醚型水性聚氨酯薄膜具有很好的断裂延伸度，AEAPS用量的增加可使薄膜的断裂强度增加.(3)抗起毛起球效果测试显示，经过聚硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯整理液整理后，羊绒织物的抗起毛起球效果有较大的提高.［1］陈红，范曲立，余学海.氨基硅油扩链改性水性聚氨酯的研究［J］.功能高分子学报，1999，12(3)：297-300.［2］Mohammad M Rahman，Han-Do Kim.Synthesis characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic grou ps(Ⅰ)［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102：5684-5691.［3］WANG Haihua，SHEN Yiding，FEI Guiqiang，et al.Micromorphology and phase behavior of cationic polyurethane segmented copolymer modified with hydroxysilane［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2008，324：36-41.［4］SAETUNG Anuwat，KAENHIN Lalita，KLINPITUKAS Pairote，etal.Synthesis，characteristic and properties of waterborne polyurethane based on natural rubber［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，124：2742-2752.［5］ZHANG Meng，WU Yuanjuan，WU Haiyan，et al.Synthesis and characterization of α，ω-Bis(3-hydroxypropyl)-Functionalizedpoly{dimethylsiloxane-co-methyl［3-(2-acetyl-acetoxy)］propylsiloxane}［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，125： 595-607.［6］TAKJEON Ho，JANG Moon Kyoung，KIM ByungKyu，et al.Synthesis and characterizations of waterborne polyurethane-silica hybrids using sol-gel process［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2007，302：559-567.［7］XIE Xingyi，TAN Hong，LI Jiehua，et al.Synthesis and characterization of fluorocarbon chain end-capped poly(carbonate urethane)s as biomaterials：A novel bilayered surface structure［J］.Journal of Biomedical Macterials Research：Part A，2008，84A (1)：30-43.［8］FAN Quli，FANG Jianglin，CHEN Qingmin，et al.Synthesis and properties of polyurethane modified with aminoethylaminopropylpoly(dimethyl siloxane)［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，74(10)：2552-2558.［9］ZONG Jianping，ZHANG Qingsi，SUN Haifeng，etal.Characterization of polydimethylsiloxane-polyurethanes synthesized by graft or block copolymerizations［J］.Journal of Polymer Bulletin，2010，65：477-493.［10］REKONDO A M J.BERRIDI Fernandez，LRUSTA L.Synthesis of silanized polyether urethane hybrid systems.Study of the curing process through hydrogen bonding interactions［J］.European Polymer Journal，2006，42(9)：2069-2080.［11］孟凡宁，邓春华，于晶，等.PTMEG型聚氨酯弹性体的力学性能研究［J］.Adhesion in China，2011(7)：13-15.。

聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料的制备及其应用研究随着科技的不断发展，新材料和新技术的出现，正在逐渐改变着我们的生活。

在材料领域中，聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料是近年来备受瞩目的研究热点。

本文将介绍聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料的制备方法以及其在不同领域的应用研究。

一、材料的制备方法聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料的制备方法各不相同，在此我们介绍一种比较常用的制备方法。

首先，准备好聚氨酯预聚体和硅氧烷衍生物。

将它们先分别溶解在有机溶剂中，然后混合两种溶液。

这时会有明显的溶解现象，溶液变得更黏稠了。

随着时间的推移，材料逐渐失去透明度。

最后，需要进行固化处理，使材料硬化成为固体。

二、性质和应用研究聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料的使用广泛，它们在多种领域中都能够得到应用。

以下是几个主要的方面：1.医疗领域中的应用聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料可以制作医用橡胶，主要用于生产医疗器械。

它的特点是具有一定的弹性，优良的抗化学物质能力和极佳的紫外线抵抗能力。

此外，它也可以制作为可重构的医疗缝合线或用于制造体内注射器。

2.建筑材料领域中的应用在建筑材料领域中，聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料作为新型建筑密封剂也有很大的应用前景。

相比于水泥和橡胶密封剂，它可以更好地协调建筑材料之间的差异，使得建筑密封更加牢固，更加耐用。

此外，这种材料还非常耐候，不容易受到外界的损害。

3.纤维素衍生物领域中的应用聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料还可以制作成为纤维素衍生物，用于纺织和服装领域。

相对于普通的纤维素衍生物，它具有良好的强度和耐磨抗拉的特性，不易磨损、耐老化、耐候性和防护性等特点，值得在纺织品上进行尝试和应用。

总之，聚氨酯和硅氧烷杂化复合材料的制备方法和应用研究有很多，也在不断的完善中。

这种材料的特点是具有良好的化学稳定性、高强度、高韧性、优良的防护性和气体隔离能力等特质。

在未来，这种新型材料将在更多领域得到应用。

·有·机·硅·氟·资·讯·31ÍGBS专栏·硅烷封端聚氨酯密封胶的制备及其应用段先健，郑景新，罗荣(广州吉必盛科技实业有限公司，广州 510450)一、前言密封胶是用来填充空隙的材料，最早使用的密封胶有沥青类、油性嵌缝胶等。

而用于须经受震动或热胀冷缩等伸缩性间隙，则必须采用弹性密封胶。

弹性密封胶是将粘接和密封两种功能集于一体的产品。

其中高性能密封胶有三类：聚硫密封胶、硅酮密封胶和聚氨酯密封胶。

聚硫密封胶是应用最早的一类弹性密封胶，它一般以铅类氧化物作固化剂，低温固化速度慢，固化物压缩性大，老化后易变硬且有开裂现象发生，胶料呈臭味，因此近年来消费量逐渐下降。

硅酮密封胶是二十世纪六十年代问世的一种有机硅弹性体，它以羟基封端的聚有机硅氧烷与交联剂相配合作为基础胶料，依靠空气中的水分硫化。

随交联剂的品种不同，可分为醋酸型、醇型、酮肟型、酰胺型、丙酮型等。

硅酮密封胶固化快、不起泡，能与无孔材料表面牢固 粘接，胶层耐热、耐老化，但其装饰性差，而且其增速剂很容易迁移到表面，导致其耐污性差。

聚氨酯密封胶使用方便，具有优良的机械性能、弹性好、耐低温、耐油、粘接性好，适用于动态接缝密封，性能可调范围宽。

但聚氨酯耐热、耐水性能差。

通常聚氨酯是依靠端基异氰酸酯和水反应实现固化，端基异氰酸酯和水反应释放出CO 2，易使胶层起泡甚至产生裂纹。

鉴于此，为了综合硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优异性能，硅烷改性聚氨酯密封胶作为新一代密封胶产品一经上市即得到广泛的应用。

它是主链为聚氨酯结构，端基是硅酮胶结构，因此是采用硅酮密封胶的固化机理进行交联固化，综合了硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的性能。

二、硅烷封端聚氨酯密封胶的发展硅烷封端聚氨酯产品代表有两大类。

欧美市场的代表产品是最早由1971年联碳公司实验室开发的由功能性硅烷与端NCO 预聚体反应得到硅烷封端聚氨酯预聚体(SPU)，之后GE、Bayer、Degussa、Wacker、Witco、Crompton 等公司相继开发了相类似的产品；日本市场的代表产品则是硅烷封端聚醚密封胶产品(MS 密封胶)，由于该类产品主链为聚醚，与聚醚型聚氨酯结构相似，也兼具硅酮密封胶和聚氨酯密封胶产品的优异性能，因此也把它纳入硅烷封端聚氨酯密封胶产品之列。

侧氨基聚硅氧烷的合成及其在聚氨酯胶粘剂中的应用刘飞吴晓青艾罡王志强李伟（中北大学理学院太原030051）摘要：以八甲基环四硅氧烷（D4）和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（HC-550）为原料，六甲基二硅氧烷（MM）为封端剂，乙醇钾为催化剂，通过共平衡聚合反应，合成了侧氨基聚硅氧烷（NH2-PDMS），研究了合成条件对NH2-PDMS胺值的影响。

结果表明，当D4、HC-550和MM的摩尔比为45ʒ3ʒ2、乙醇钾和二甲基亚砜的质量分数分别为0.14%和1.0%、反应温度为120ħ、反应时间6h时，合成的NH2-PDMS胺值约为1.0mmol/g。

将NH2-PDMS用于改性聚氨酯胶粘剂时，其综合性能较好。

关键词：N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；侧氨基聚硅氧烷；改性；聚氨酯胶粘剂中图分类号：TQ433.4+32文献标识码：A文章编号：1005－1902（2011）04－0043－04聚硅氧烷（PDMS）因具有很多优异的物理、化学性能，在众多领域中得到广泛应用［1－2］。

聚氨酯（PU）材料也具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好等特点。

但是它们均存在一定的缺点，PDMS分子链间作用力较小，力学性能不够理想，与基材的粘附性也较差；PU材料的耐侯性、耐高温性不好。

PDMS改性PU可实现材料性能的互补，但PDMS改性PU存在两个问题：一是热稳定性差，二是软硬段的溶度参数相差悬殊［3］。

研究人员采用在软段上引入极性侧基、脲基团、混合软段或硬段中引入离子基团、选择合适的扩链剂等方法加强软硬段间的相互作用，提高两相相容性，以增强此类材料的力学性能［4－5］。

本研究在PDMS中引入侧链氨基，合成了NH2-PDMS，氨基的引入改善了PU与PDMS之间的相互作用和相容性。

讨论了NH2-PDMS合成的影响因素以及对NH2-PDMS改性PU胶粘剂性能的影响。

1实验部分1.1实验原料八甲基环四硅氧烷（D4）、六甲基二硅氧烷（MM），工业级，莱州市鑫泰化工有限公司，常压蒸馏提纯后使用；N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（HC-550）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），工业级，武汉市华昌应用技术研究所；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，浙江丽水友邦化工有限公司；3，3'-二氯-4，4'-二苯基甲烷二胺（MOCA），工业纯，苏州市湘园特种精细化工有限公司；端羟基聚丁二烯（HTPB，羟值1.107mmol/g），工业级，淄博齐龙化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，分析纯，广州市南嘉化工科技有限公司；乙醇钾，分析纯，美国联合碳化物公司；二甲基亚砜（DMSO）、乙酸、甲苯均为市售分析纯试剂。

专利名称：一种端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：任龙芳,牛巧宣
申请号：CN201910338290.3
申请日：20190425
公开号：CN110156948A
公开日：
20190823
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备方法，首先以3‑氨基丙基三乙氧基硅烷（kh550）和三甲基氯硅烷（TMCS）为原料，通过水解缩合制备端氨基超支化聚硅氧烷（HPSi‑NH）。

以HPSi‑NH为交联剂，与聚氨酯预聚体（PPU）反应，支化扩链制得端氨基超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯（HSiPU），同时在合成过程中通过添加封端剂控制反应程度，改性后的水性聚氨酯具有传统有机硅水性聚氨酯的性能优势，同时减少了有机硅改性水性聚氨酯的相分离，增加了产品的力学性能和粘结性能，所得乳液综合性能优异，可用作皮革胶黏剂或耐水涂层。

申请人：陕西科技大学
地址：710021 陕西省西安市未央大学城
国籍：CN
代理机构：西安新思维专利商标事务所有限公司
代理人：黄秦芳
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聚氨酯(PU)自20世纪40年代出现以来,在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用,是一种多功能的聚合物材料,也是发展最快的高分子材料之一。

聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯键[1](-NH-CO-),链中含有交替的软链段和硬链段,使得其聚集态结构为多相结构,这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能。

然而单一的聚氨酯涂料在耐水性、光泽、硬度等方面还不够理想,通过改性可以使其获得更加优异的综合性能。

聚氨酯的改性有两种方式:一种是通过简单的物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起;另一种是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的特性。

有机硅材料具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能,因而是聚氨酯改性产品的理想材料。

将有机硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷,是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。

本文探讨了有机硅改性聚氨酯涂料的各种途径,并简要介绍了其应用。

1 溶剂型有机硅改性PU涂料溶剂型涂料目前在高档涂装如高级轿车、飞机蒙皮、精密仪表等领域还存在着广泛的应用。

如孙道兴、刘香兰[2]等人研究的有机硅改性聚氨酯摩托车涂料,其耐盐水、耐酸碱、柔韧性都有很大提高。

田军、薛群基[3]等研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体在甲苯溶剂中的共混改性。

共聚物成膜后,分子结构中的有机硅链段更倾向于在表面聚集取向,而聚氨酯链段朝向内层,这样使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善;同时,其表面呈现低的表面能,其耐热性也得到了提高。

由聚氨酯预聚体、氨基硅烷或硅氧烷、聚有机硅氧烷增粘剂、含氢硅氧烷、有机溶剂等组成的涂料在氯铂酸催化下,(150~200)℃固化成膜,固化后的涂膜光滑、耐热、耐磨,对未经任何表面处理的硅橡胶有良好的粘接性[4]。

采用侧链含有多氨基官能团的硅油在溶剂中改性聚氨酯,这种硅氧烷在聚氨酯的合成过程中,侧链参加反应,硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面迁移,只需加入少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性质[5,6]。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810803993.4(22)申请日 2018.07.20(71)申请人 山东大学地址 250199 山东省济南市历城区山大南路27号(72)发明人 卢海峰　孙安邦　刘少杰　鲁文君　冯圣玉　杨金云　王冬冬　曾庆铭　张迪　董志超　(74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限公司 37219代理人 杨磊(51)Int.Cl.C09J 183/08(2006.01)C09J 11/04(2006.01)C08G 77/26(2006.01)(54)发明名称一种基于含氨基硅氧烷制备的胶黏剂及其制备和使用方法(57)摘要本发明提供一种基于含氨基硅氧烷制备的胶黏剂及其制备和使用方法，是从含氨基的硅氧烷出发经两步反应制备含苯丙噁嗪基团的硅氧烷，该方法合成条件简单、可控，合成效率高；本发明合成的此类含苯并噁嗪基团的硅氧烷可以直接作为胶黏剂使用，粘接强度高；本发明合成的此类含苯并噁嗪基团的硅氧烷也可以作为基础配方，在添加其它填料后作为胶黏剂使用，以满足各种特殊场合的不同需求。

权利要求书2页 说明书8页 附图1页CN 109054734 A 2018.12.21C N 109054734A1.一种基于含氨基的硅氧烷制备胶黏剂的方法，包括如下步骤：第一步是在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将含氨基的硅氧烷与同时含有醛(酮)基和酚羟基的化合物相混合，在使用催化剂A或不使用催化剂A的条件下，将氨基转化为席夫碱基团，同时将酚羟基引入到硅氧烷分子中，制得含有酚羟基的硅氧烷；进一步将含有酚羟基的硅氧烷与醛类化合物和氨(胺)类化合物混合进行反应，制得胶黏剂。

2.根据权利要求1所述的基于含氨基的硅氧烷制备胶黏剂的方法，其特征在于，氨基与醛(酮)基之间发生反应的温度为25-100℃，优选40-70℃；优选的，反应时间为1-5小时。