基础有机化学(第三版)邢其毅下册_(G)有机化合物的定性鉴别共39页

C=O -CN
可逆
CH3 CH3
C
CN H2O CH3 O- 不可逆 CH3
C
CN OH
*3 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。
35
36
6
Xiezx （3）醛、酮与炔化钠的加成
-Lzu
R-C≡C-Na+ +
NaNH2 （-NH3）
R-C≡CH
C=O NH3(液) 或乙醚
C C
CR H2O
ONa
-Lzu
*3a 提纯醛酮 鉴别醛酮
重结晶 稀酸
C=O + H2N-Z H2N-OH H2N-NH2
C=N-Z H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2
C=O O H2N-NHCNH2
羟胺
肼
苯肼
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）
（产物：缩氨脲）
*3b 保护羰基
1716
Xiezx -Lzu
1717
13
14
Xiezx -Lzu
Xiezx -Lzu
CHO
1700
15
16
Xiezx 第五节 醛酮的制备
-LzuLeabharlann 一 制备概貌1氧化烯烃
1 水合 2 硼氢化-氧化
炔烃
1 氧化
2 傅氏酰基化
3 Gattermann-Koch反应
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛酮
氧化
取代
羧酸
A B
C=O
+ H2NR
A
参与反应 稀酸
B C=NR
A' B' C=O

（64）顺丁烯二酸酐
（65）乙酰氯
（66）苯甲酰氯
（67）乙酸乙酯
（68）苯甲酸苄酯
（69）乙酰胺
（70）己内酰胺
（71）对苯醌
（72） 茜素
（73）呋喃
（74）噻吩
（75）吡咯
（76）吡唑
（77）异恶唑
（78）异噻唑
（79）恶唑
（80）异噻唑
（81）咪唑
（82）苯并呋喃
（83）苯并噻吩
（84）吲哚
（18）碘仿 (iodoform)
（19）氯苯 (chlorobenzene)
（20）苄溴 (benzyl bromide)
(21)甲醇(methanol)
(22)乙醇（ethanol）
(23)丙三醇 （propanetriol）
(24)季戊四醇 （pentaerythritol）
(25)苯甲醇 (phenylmethanol)
（26）环己醇 (cyclohexanol)
(27) 乙醚(ether)
(28)苯甲醚 （methyl phenyl ether）
(29)乙基乙烯基醚 ethyl vinyl ether
(30)烯丙基苯甲基醚 allyl benzyl ether
（31）频哪醇pinacol
（32）频哪酮pinanone
（117）苯丙氨酸 （118）蛋氨酸
（119）赖氨酸
（120）色氨酸
（121） 柠檬醛 b （122）维生素A
（123）雌酮激素
（124）婴粟碱
（1）甲烷 (methane)
（2）乙烷 (ethane)
（3） 环己烷 (cyclohexane) （4）异庚烷 （isoheptane）

20 麦芽糖：是由两分子葡萄糖通过1,4两位上的羟基失水而来的，麦芽糖是-糖 苷。
21 芳香族化合物：具有一种特殊的性质——芳香性的碳环化合物称为芳香族化合 物。
22 芳香硝基化合物：硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物。
23 炔化物：末端炔烃与强碱反应形成的金属化合物称为炔化物。
24 周边共轭体系化合物：在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内 原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周边共轭体系化合物。
31 轮烯：一类单双键交替出现的环状烃类化合物。
32 甾族化合物：是指含有环戊并全氢化菲基本骨架（简称甾环）的一大类化合物。 这类化合物通常都含有二个角甲基和一个烃基。用甾族来命名这一整类化合物，是 因为甾字是一个象形字，它暗含了这一类化合物的结构特征，甾下半部的“田”暗 指结构中有四个环，甾上半部的“巛”暗指结构中有两个角甲基和一个烃基。
43 桥环烷烃：两个环共用两个或多个碳原子的多环烷烃称为桥环烷烃。
44 脂肪族重氮化合物：通式为R2CN2，其中最重要的是重氮甲烷，它的分子式是 CH2N2。重氮甲烷是一个黄色有毒的气体（熔点－145C，沸点－23C），具有爆炸 性（200C爆炸），因此在制备及使用它时，要特别注意安全。它能溶于乙醚，并且 比较安定，一般均使用它的乙醚溶液。
三、化学键
1 三中心两电子键：采用三个原子共用一对电子的方式成键，称为三中心两 电子键。
2 化学键：将分子中的原子结合在一起的作用力称为化学键。
16 亚硫酸氢钠加成物：亚硫酸氢钠可以和醛或某些活泼的酮的羰基发生加成反 应，生成稳定的加成产物，该产物称为亚硫酸氢钠加成物。
17 交酯：二分子α-羟基酸受热失水形成的双内酯称为交酯。
18 肟：醛或酮与羟胺反应形成的产物称为肟。

④ 酰胺的氨（胺）解 酰胺与氨（胺）反应，可以生成一个新的酰胺和一个新的胺： 2．羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
（1）反应历程：
（2）酰卤与有机金属化合物反应 ① 与格氏试剂、有机锂化合物反应 主要得三级醇，酮的产率很低，若用2mol以上的格氏试剂，主要产 物为三级醇：
a．低温抑制格氏试剂与酮的反应，通过控制格氏试剂的量，可得 酮：
④ 腈用催化氢化法还原成一级胺：
（2）用金属氢化物还原 常用的金属氢化物（metal hydride）有氢化铝锂、硼氢化锂和硼氢 化钠。 氢化铝锂的还原能力最强，适用于各种羧酸衍生物的还原；硼氢化 锂的还原能力比硼氢化钠略强。酯能被氢化铝锂和硼氢化锂还原为一级 醇。 一级酰胺（primary amide， ）；二级酰胺（secondary amide， ）；可被氢化铝锂还原为一级、二级胺：
腈用LiAlH4还原得一级胺： （3）酯用金属钠还原 ① Bouveault—Blanc还原
用金属钠-醇还原酯得一级醇，称为Bouveault—Blanc（鲍维特一勃 朗克）还原：
② 酮醇缩合 脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中，在纯氮气流存在下剧 烈搅拌和回流，发生双分子还原，得α—羟基酮（也叫酮醇）。
CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH 机理为亲核加成一消除（nucleophilic addition-elimination mechanism）：
OH-先进攻酯羰基碳发生亲核加成，形成四面体中间体；然后消除 OR′。这两步反应均是可逆的，在四面体中间体上消除OH-，得回原来 的酯；消除-OR’，可以得羧酸。在碱性条件下，生成的羧酸和碱发生中
（1）与碱发生成盐反应：
（2）与溴发生取代反应：
N-溴代丁二酰亚胺是一个重要的溴化试剂，可用于烯类化合物的α 位溴代。

36 氢碳酸：烃可以看作是一个氢碳酸，碳上的氢以正离子离解下来的能力代表 了氢碳酸的酸性强弱。可以用pKa值来表示，pKa值越小，酸性越强。
37 唑：含有两个杂原子，且其中至少有一个是氮原子的五元杂环体系称为唑。 异噁唑、异噻唑和吡唑可以分别看作是呋喃、噻吩、吡咯环上 2位的 CH换成了氮 原子，因此称它们为1,2-唑。噁唑、噻唑、咪唑可以分别看作是呋喃、噻吩、吡咯 环上3位的CH换成了氮原子，因此称它们为1,3-唑。 38 胺：氨上的氢被烃基取代后的物质称为胺。
50 萜类化合物：广泛分布于植物、昆虫、微生物等动植物体内的一类有机 化合物。在生物体内，萜类化合物是由乙酰辅酶A（简写为CH3COSCoA）转化 而来的。萜类化合物在结构上可以看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头 尾相连的方式结合起来的。 51 黄原酸：烷氧基硫代甲酸称为黄原酸
52 α−羟腈：醛或酮与HCN加成的产物称为α−羟腈。 53 烯酮：含有 C C O 结构的化合物称为烯酮，它可以看作是羧酸发生分子 内失水（失去羧羟基和-氢）形成的，因此也可以看作是分子内的酸酐。 54 酚醛树脂：苯酚在碱性催化剂(氨、氢氧化钠、碳酸钠)或者酸催化剂的作 用下，都能与甲醛缩合并生成高相对分子质量的物质。该物质称为酚醛树脂。
8 构型异构体：因键长、键角、分子内有双键、有环等原因引起的立体异构 体称为构型异构体。一般来讲，构型异构体之间不能或很难互相转换。 9 官能团异构体：因分子中所含官能团的种类不同所产生的异构体称为官能团 异构体。 10 构造异构体：因分子中原子的连结次序不同或者键合性质不同引起的异构 体称为构造异构体。 11 构象异构体：仅由于单键的旋转而引起的立体异构体称为构象异构体。有 时也称为旋转异构体。由于旋转的角度可以是任意的，单键旋转 360˚可以产生无 数个构象异构体。通常以稳定的有限几种构象来代表它们。 12 旋光异构体：因分子中没有反轴对称性而引起的具有不同旋光性能的立体 异构体称为旋光异构体。 13 碳架异构体：因碳架不同产生的异构体称为碳架异构体。

3. 请写出下列化合物的优势构象式。
（1） 答案：
（1）
（2）
（2）
第43页，共156页。
4. 请画出(2R,3R)-2-氯-3-溴戊烷的锯架式、伞式、纽曼式 和费歇尔投影式。
答案：
H H3C
Cl
伞式
Br
C2H5 H
H3C
C2H5 H
Cl
锯架式
Br
H3C H
C2H5
Br H
H Cl
C2H5
Br
H
6.下列化合物有芳香性的是
（A）六氢吡啶
（B）四氢吡咯
（C）四氢呋喃
（D）吡啶N-氧化物
答案：D
说明：上述化合物中，只有吡啶N-氧化物含有封闭的 环状的(4n+2)电子的共轭体系，即符合(4n+2)规则。
所以正确选项为（D）。
第9页，共156页。
7. 室温条件下，除去少量噻吩的方法是加入浓硫酸，震荡，分离。其原因是
（A）单萜
（B）半萜
（C）倍半萜
（D）双萜
答案：A 说明：绝大多数萜类化合物分子中的碳原子数是异戊二 烯五个碳原子的倍数，所以萜类化合物可以按碳原子数 分类。含10个碳原子即两个异戊二烯结构单元是单萜， 所以正确选项是（A）。
第13页，共156页。
二、填空题
填空题1 填空题3 填空题5 填空题7 填空题9
（B）葡萄糖和甘露糖是一对C1差向异构体 （C）在碱性条件下，葡萄糖和果糖能经差向异构化互变 （D）在碱性条件下，葡萄糖和甘露糖能经差向异构化互变
答案：D 说明：葡萄糖和甘露糖是一对C2差向异构体 ，所以（A） 和（B）均不对。葡萄糖是醛糖，果糖是酮糖，不是差 向异构体，所以（C） 也不对。正确答案是D。

取代基有官能团基,烃基,芳基等.烃基和芳基分别是相应的烷(烯,炔)烃和芳烃去掉一 个氢原子后所剩余的部分,分别称为某基.
常见有机基团
中文名称
化学式
英文代号 中文名称
化学式
英文代号
甲基 丙基 丁基 叔丁基
CH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2-
(CH3)3C-
Methyl n-Propyl n-Butyl t-Butyl
vinyl propenal
Ar-
1 绪论
1.3 有机化合物的命名原则
1.3.1 有机化合物的系统命名法 1.3.1.2 化合物书写
1 书写时根据主链碳原子数目的多少进行命名。当主链碳原子数在10以内时，分 别用甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,壬,癸表示；当主链碳原子数超过10时，则直接用中 文数字表示。
的其它部分,这种作用称为诱导效应(inductive effect)。常用“I”表示 。
δδCδ
δCδ
δ
C
δCl
γ
β
α
●诱导效应通过化学键传递时，随着传递的化学键增多，诱导效应迅速减弱。 ●诱导效应是一种永久效应，它影响化合物的分子极性。 ●诱导效应的比较标准是氢原子。
给电子效应：用“＋I”表示；吸电子基效应：用“－I”表示。
1 根据化合物中所含官能团的情况,确定母体.
2 选取含母体官能团的最长碳链作为主链
3 主链碳原子上其它支链全部作为取代基
4 用文字表达命名
1 绪论
1.3 有机化合物的命名原则
1.3.1 有机化合物的系统命名法
母体选择顺序(排在前面的优先)为：
-+NR3(铵) -COOH(羧酸) -SO3H(磺酸) -COOR(酯) -COX(酰卤) -CONH2(酰胺) -CN(腈) -CHO(醛) -COR(酮) -OH(醇，酚) -NH2 (胺) -R(烷基) -OR(烷氧基)

（i）碳原子的级
下面化合物中含有四种不同碳原子：
(i)
CH3
(i) (i)
CH3CH3H
(iv) (iii) (ii) (i)
C C C CH3
C(i)H3H H
① 与一个碳相连的碳原子是一级碳原子，用1˚C表示（或称伯碳，primary carbon），1˚C上的氢称为一级氢，用1˚H表示。 ② 与两个碳相连的碳原子是二级碳原子，用2˚C表示（或称仲碳，secondary carbon），2˚C上的氢称为二级氢，用2˚H表示。 ③ 与三个碳相连的碳原子是三级碳原子 ，用3˚C表示（或称叔碳，tertiary carbon），3˚C上的氢称为三级氢，用3˚H表示。 ④ 与四个碳相连的碳原子是四级碳原子，用4˚C表示（或称季碳，quaternary carbon）
CH3CH2CH3
12
CH3CHCH3
普通命名法
IUPAC命名法
中文名称 （英文名称）
中文名称 （英文名称）
甲基
甲基（methyl，
（methyl，缩写Me）
缩写Me）
乙基 （ethyl，缩写Et）
乙基（ethyl， 缩写Et）
（正）丙基 （n−propyl，缩写n−Pr）
丙基（propyl， 缩写Pr）
（ii）烷基的名称
烷烃去掉一个氢原子后剩下的部分称为烷基。英文名称为alkyl，即将 烷烃的词尾−ane改为−yl。烷基可以用普通命名法命名，也可以用系统命名 法命名。表2列出了一些常见烷基的名称。
表2 一些常见烷基的名称
烷烃
相应的烷基
甲烷 CH4
CH3
乙烷 CH3CH3
CH3CH2
丙烷
CH3CH2CH2

1．溴的四氯化碳溶液檢驗烯烴和炔烴
烯烴分子中含C=C雙鍵，能與溴發生加成反應，使溴的紅棕色消失， 因此在實驗室中常用溴與烯烴的加成反應對烯烴進行定性和定量分析，如 用5%溴的四氯化碳溶液和烯烴反應，當在烯烴中滴入溴溶液後，紅棕色 馬上消失，表明發生了加成反應。據此，可鑒別烯烴。
C C + Br2
Br C C Br
菲林試劑氧化脂肪醛速率較快。但不與芳香醛和簡單酮反應，（-羥基酮、 -酮醛可被還原）。
利用實驗中的顏色變化，利用醛和酮、脂肪醛和芳香醛氧化性能的區別， 可以很迅速地鑒別脂肪醛和酮及脂肪醛和芳香醛。
試驗：將等量的菲林A和菲林B在一試管中混合均勻後，加 入幾滴試樣，振搖均勻，然後在沸水浴中加熱，觀察反應現 象。（有紅色沉澱出現為正反應）
將六碳以下的一級、二級、三級醇分別加入盛有盧卡斯試劑的試管中，經
振盪後可發現，三級醇立刻反應，生成油狀氯代烷，它不溶於酸中，溶液呈混 濁後分兩層，反應放熱；二級醇2～5min反應，放熱不明顯，溶液分兩層；一級 醇經室溫放置1h仍無反應，必須加熱才能反應。
六碳原子以下的各級醇均溶於盧卡斯試劑，但生成物氯代烷不溶於盧卡斯 試劑，故根據體系出現混濁或分層可判別反應速度的快慢，並根據此現象來鑒 別六碳和六碳原子以下的一級醇、二級醇、三級醇
O R CCl + ROH
O R COR
實驗設計題
請設計一個利用醯氯與醇反應來鑒別醇類化合物的實驗方案。 分別用一級、二級、三級醇進行實驗，並討論該實驗的適用 範圍。
7．硝酸鈰銨試劑檢驗10碳以下的醇
不超過10個碳的醇能與硝酸鈰銨反應，形成的絡合物顯紅色或橙紅 色。根據反應中的顏色變化可以鑒別小分子醇類化合物。
R
C=O + H2NHN