以蓖麻油酸为原料合成1_9_壬二酸工艺的改进

第25卷 第5期2010年10月郑州轻工业学院学报(自然科学版)J OURNAL OF Z H ENGZ HOU UNI VERS I TY OF L I G HT I NDUSTRY(Nat u ral S cience)V o.l 25 N o .5O ct .2010收稿日期:2010-01-20基金项目:国家自然科学基金项目(50872069)作者简介:赵玛(1959 ),女,河南省南阳市人,郑州轻工业学院副教授,主要研究方向为化学工艺.文章编号:1004-1478(2010)05-0065-03以蓖麻油酸为原料合成1,9-壬二酸工艺的改进赵玛1, 杨萌萌2, 刘大勇2(1.郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室,河南郑州450002;2.黄淮学院化学化工系,河南驻马店463000)摘要:以自制的蓖麻油酸为原料,用高锰酸钾氧化法来制备1,9-壬二酸,采用单因素实验法探讨了反应条件对1,9-壬二酸收率的影响.获得的适宜反应条件为:n (KM nO 4) n (蓖麻油酸)=3.5 1,反应温度60~70 ,反应时间0.35h .该条件下,1,9-壬二酸的收率在95%以上.与其他的合成工艺相比,该工艺具有原料廉价易得、反应条件温和、产品收率高且纯度高等优点.关键词:1,9-壬二酸;蓖麻油酸;高锰酸钾氧化法中图分类号:Q949.95 文献标志码:AI mprove ment of 1,9-azelaic aci d synthesis usi ng castor oil aci d as ra w materi alZ HAO M a 1, YANG M eng -m eng 2, LI U Da -yong2(1.H e nan ProvincialK e y Lab .of Surface and Interface S ci .,Zhengzhou Un i v.of L i ght Ind.,Zhengzhou 450002,China ;2.D ep t .of Che m.and Che m.Eng.,H uanghuai Univ .,Zhu mad ian 463000,Ch i na)Abstract :1,9-azela ic ac i d w as prepared by potassi u m per m anganate m ethod using sel-f m ade casto r o il ac i d as ra w m ateria.l The effects o f reacti o n conditi o ns w ere studied through si n g le factor exper i m en.t The opt-i m um reacti o n conditionsw ere obtained n (K M nO 4) n (castor o il acid)=3.5 1,reaction te m perature 60~70 ,reaction ti m e 0.35h .The y ield of 1,9-azela ic acid w as over 95%under the opti m u m conditi o ns .Co m pared w it h the old synthetic techno logy ,t h e process has advantages such as cheap ra w m aterials ,m od -erate reacti o n conditi o ns ,h i g h y ield and h i g h purity .Key w ords :1,9-aze l a ic acid ;castor o il acid ;potassi u m per m anganate ox idation m ethod0 引言1,9-壬二酸是制备增塑剂、润滑剂、化学纤维的重要原料,也可以用于皮肤的防护和皮肤病的治疗,同时作为介质,还可以提高电容器电解质的使用寿命,因此具有较高的开发和应用价值[1-2].目前,1,9-壬二酸的制备工艺有臭氧氧化、过氧化物氧化、硝酸氧化、空气氧化、钌盐氧化、钴盐氧化、次氯酸钠氧化以及生化氧化等.这些制备工艺大多存在着收率和原料利用率低、反应条件苛刻、后处理困难、污染严重、国产原料短缺等问题[3-6].本文拟以蓖麻油酸为原料,采用高锰酸钾法来制备1,9-郑州轻工业学院学报(自然科学版)壬二酸,并对其工艺条件进行研究,以期降低生产成本,提高产品收率.1 实验1.1 试剂乙醇,AR 级,高锰酸钾,AR 级,以上为天津广成试剂有限公司产;氢氧化钠,AR 级,北京化工厂产;TLC 相关试剂,AR 级,天津天达净化材料精细化工厂产.1.2 仪器W RS 1B 熔点测定仪,上海精密仪器厂产;ARX 400型核磁共振仪,瑞士B r uker 公司产;W GH 30/30A 红外光谱仪,天津港东科技公司产;薄板,绦纶片基,青岛谱科公司产;ZF 1型三用紫外分析仪,上海山联公司产;CS101 AB 电热鼓风干燥箱,重庆试验设备厂产;DF 101S 集热式恒温加热磁力搅拌器,英峪予华公司产.1.3 蓖麻油酸的制备原理:在碱催化下油脂水解得高级脂肪酸盐,再用皂化反应和盐析的原理,加入碱或盐分离出脂肪酸.操作步骤:取一定量的氢氧化钾和95%的乙醇配成溶液,向其中加入一定量的蓖麻油,放入沸石,控温回流2h ,趁热将溶液倒入水中,用硫酸酸化,分离出有机酸,用温水洗涤2次,分离出上层,用无水硫酸镁干燥,得蓖麻油酸.1.4 操作方法称取一定浓度的蓖麻油酸溶液,激烈搅拌下加入到KM nO 4的碱性溶液中,保持一定的温度进行回流反应(TLC 监测).加入适量乙醇除去未反应完的高锰酸钾,保证滤液澄清.然后在滤液中缓慢加入适量稀硫酸,恒温加热回流,促使M nO 2凝聚,趁热抽滤,除去壬酸和M nO 2.将滤渣在水中煮沸,以溶解可能粘附在M nO 2上的产品,趁热将混合物过滤,将滤液与上面的母液合并,蒸发浓缩,然后用冰水冷却、过滤、洗涤,干燥成微带黄色的固体粗品1,9-壬二酸.反应方程式如下:CH 3(C H 2)5C H CH 2C HOHC H (C H 2)7COOH蓖麻油酸KM nO 4O H -H +HOOC(C H 2)7COOH 1,9-壬二酸用乙醇-水重结晶,冷却、过滤、烘干后得白色片状1,9-壬二酸精品.经测试,样品纯度为98 05%,熔点为103~105 .波谱数据完全符合标准谱图:I R (KBr):3100~2800c m -1,1698c m -1,1435c m -1,1254c m -1,929c m -1.1HNMR (400MH z ,CDC l 3), 11.1(b 2,单峰,2H ); 2.33(,t 三重峰,4H );1.58(m,多重峰,4H );1.35(m,多重峰,6H ).2 结果与讨论2.1 总体分析合成1,9-壬二酸的主要副反应是壬醛和壬醛酸在加热时产生自聚反应.为了抑制副反应,提高1,9-壬二酸的收率,选择锰盐催化效果最好,用高锰酸钾不仅可缩短反应时间,而且收率也较高,产品质量好.因此,用KM nO 4氧化法制备1,9-壬二酸是一种比较好的合成路线.综合分析,1,9-壬二酸与壬酸的分离方法主要有:1)由于壬酸和1,9-壬二酸的沸点都比较高,两者沸点相差较大,所以可以采用真空精馏的方法分离出1,9-壬二酸.但是这种方法对设备要求高,分离条件苛刻,很难达到分离要求.2)采用烷烃萃取的方法也可以将1,9-壬二酸与壬酸分离.但是烷烃有毒,较贵,不宜使用.3)采用调节p H 值的方法,使1,9-壬二酸以钠盐的形式溶于水中,再用无机酸酸化析出.该方法中p H 值的范围不易掌握,产率不高.4)1,9-壬二酸溶于热水,而壬酸不溶于水,因此可以采用沸水萃取的方法将1,9-壬二酸萃取出来.该方法的条件容易控制,设备要求不高,容易达到.因此,本实验采用沸水萃取的方法将1,9-壬二酸萃取出来.2.2 反应物配比对收率的影响在反应时间为0.35h ,反应温度为65 的条件下,考察了反应物配比对1,9-壬二酸收率的影响,结果见图1.可以看出,n (KM nO 4) n (蓖麻油酸)=3.5 1时,1,9-壬二酸收率最高.而n (K M nO 4) n (蓖麻油酸)在2.5 1和4.5 1时,收率都不高.这可能是由于配比为2.5 1时,氧化强度不够,转化率低;而配比为4.5 1时,氧化剂过多,多余的氧化剂继续氧化1,9-壬二酸和壬酸,导致副反应发生,从66 2010年赵玛,等:以蓖麻油酸为原料合成1,9-壬二酸工艺的改进而降低了收率.因此,反应物配比取n (KM nO 4) n (蓖麻油酸)=3.5 1较合适.图1 反应物配比对收率的影响图2 反应温度对收率的影响2.3 反应温度对收率的影响在反应时间0.35h ,n (K M n O 4) n (蓖麻油酸)=3 5 1的条件下,考察了反应温度对1,9-壬二酸收率的影响,结果见图2.可以看出,随着温度的升高,产量不断上升,蓖麻油酸的黏度明显下降,有利于蓖麻油酸与高锰酸钾的接触,加快氧化速度,使之充分反应,70 时产量达到最高.之后继续升高温度,1,9-壬二酸收率趋于平衡,此时副反应加剧,使短链酸、高分子物质和焦油状物质增多,从而降低了反应速率,延长了反应时间.高温下容易发生聚合、脱羧、裂解等副反应.原料中含有的其他脂肪酸可能会发生副反应,影响壬二酸的质量.特别是壬二酸的脱羧降级会迅速加快,导致收率降低.由实验观察可知,温度在60~70 时所得的1,9-壬二酸的质量较好,其他温度都有或多或少的黄色杂质,这可能是因为温度太低导致的反应不完全或温度太高导致的副产物多而产生的.这种黄色杂质与1,9-壬二酸分离困难,给工业生产带来了一定麻烦.因此,从收率和质量2个方面综合考虑,60~70 应该是较为合适的反应温度.2.4 反应时间对收率的影响在反应温度为65 ,n (K M nO 4) n (蓖麻油酸)=3 5 1的条件下,考察了反应时间对1,9-壬二酸收率的影响,结果见图 3.可以看出,反应0.35h 后,1,9-壬二酸收率趋于平稳,所以较佳的反应时间是0.35h .图3 反应时间对收率的影响3 结论以自制的蓖麻油酸为原料、高锰酸钾为氧化剂生产1,9-壬二酸,其最佳工艺条件为:n (KM nO 4) n (蓖麻油酸)=3.5 1,最佳反应温度为60~70 ,最佳反应时间为0.35h ,此时收率可达95%以上.该工艺原料易得,成本低,产品收率高、纯度高,具有较好的产业化应用价值和发展前景.参考文献:[1] 曾昭琼.有机化学实验[M ].北京:高等教育出版社,2008.[2] 李平辉,刘跃进.相转移催化氧化法合成壬二酸的研究[J].石油炼制与化工,2009,40(6):21.[3] 周聪晓,黄成坤,吾满江,等.高纯度壬二酸的分离纯化工艺研究[J].化学试剂,2007,29(7):443.[4] Santacesar i a E ,Am brosio M,Sorrenti na A,e t a.l D oub l ebond ox i dati ve c leavage of m onoenic f a tty chan i ns[J].C ata l ysis T oday ,2003,80(9):59.[5] Zhong Ji ngyu ,X i ao X i afang .M e t hod f o r dry i ng a zela i c ac i d[P].CN:101177391(A ),2008-05-14.[6]Jiang A il,i Sun Z i ca.i O xosynthesi s o f aze laic ac i d and nono i c aci d w ith m i xed ozone so l vent[P ].CN:1680254(A ),2005-10-12.67 第5期。