第二章电化学反应热力学第一节电化学体系一、两类电化学装置镀锐是重要电化学工业之一，其装置示意图如图2.1所示镀锐溶液（主要成分为NiS04,还有缓冲剂、添加剂等）电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结，使电流通过体系的装置原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。
上述两类电化学装置，也称为电化学体系。
® 2.1镀锐装置示意原电泡与电解池的两个电极之间存在着电位差，电位较高的电极称为正极，电位较低的电极称为负极。
在自发电池中，电流（习惯上指正电荷）自正极经外电路流向负极。
电解池的正、负极分别与外电源的正、负极相连。
事实上，在外电路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为的电流方向相反。
人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷由溶液进入电极的电极称为阴极，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。
在电解时，正极是阳极，负极是阴极。
在原电池中负极是阳极，正极是阴极。
用正、负极名称是按电位高低来区分，用阴、阳极名称是按电极进行还原或氧化反应来区分。
也有用氧化极、还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。
电流通过电化学体系，必须有两类导体：电子导体和离子导体，以及在这两类导体的界面上进行电化学反应。
因此，电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。
电子导体届丁物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。
离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。
经典电化学的主要内容：电解质溶液理论。
近代电化学的主要内容：两类导体的界面性质及界面上所发生的变化，涉及化学热力学和化学动力学的许多问题。
电化学包括的基本内容为电解质溶液理论，电化学平■衡和电极对程动力学能量的转换：电解池，把电能转变为化学能；化学电源，使化学能转变为电能。
电化学主要是研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。
用电池符号表示电池的电化学体系，如，办I而\ I C'uS匕1 Cu左边的锌电极进行Zn=Zn2++2e,是阳极（负极）,右边的铜电极进行Cu2++2e=Cu, 是阴极（正极）。
ZnS04溶液与CuS04溶液之间存在液体接界电位，以其间的竖线隔开；若采用盐桥能消除液体接界电位，则用双竖线。
电化学体系中存在的界面：金届与溶液的界面，两种不同溶液的界面；若考虑到电极引线则有不同金届之间的界面。
二、电化学体系的界面电位差界面电位差：各种物质相界面上都存在着大小不等的电位差，大小主要决定丁各个相的性质、温度和压力等。
如，两种不同金届的界面有接触电位差，金届与电解质溶液界面的电位差（化学电池中最重要的电位差），两种不同溶液界面上的电位差称为液体接界电位。
产生界面电位差的原因：（1）两相问电荷的穿越（最普遍），在两相接触的瞬间，某种电荷向界面的某一方的穿越占优势，就会使带这种符号的电荷在界面的一方过量，而在另一方则不足，因为原来的两个相都是电中性的。
正、负电荷在界面两侧的分布，因而产生了电位差。
电位差的产生将使穿越方向相反的带电粒子穿越速度的差别减小，最后在电位差增大到某一数值时，带电粒子相对方向的穿越速度达到相等，电位差也就稳定不变。
在界面上穿越的带电粒子：是阳离子、阴离子或电子。
（2）界面的一侧选择性地吸附某种离子，若界面另一侧的物相对这离子没有穿透性，则电位差只局限在界面的一侧，典型例子是液一气界面上电位差，常是阴离子被选择性地吸附。
（3）极性分子（溶质分子或溶剂分子）倾向丁在界面上定向排列，这些分子倾向丁把极性相同的一端指向界面的同一侧，从而形成电位差。
电位差的大小与界面上极性分子的数目、极性的大小和定向的程度有关。
定向排列若发生在界面的一侧，则电位差也局限在这一侧。
扩散电位：是非平衡的扩散过程在界面电位差的作用下达到稳定状态的结果。
例如，图2. 2三各类型扩散电位。
实验工作中，应避免使用有液体接界的电池。
常用KCl或KNO3溶液制成盐桥避免两种溶液的直接接触，构成盐桥溶液与两种溶液形成的两个申联起来的界面。
此时，扩散由KCl控制，而K+和Cl-的迁移数都接近0.5,因而两个界面上的电位差可以相互抵消。
当KCl浓度为1mol L-1时，扩散电位为0.0084V，而饱和时(4.2mol L-1)扩散电位已小至低丁0.001V。
0.01 mol* L 10 1 mob I 'r 0.J mol' 1/1 0.1 mnl*L 10 I 0 05图2. 2 三种类型扩散电位第二节电化学位和电极电位一、内电位、外电位和电化学位化学反应：(-• A)A •(- B).B…=•、cC • : D D若^ G=0,则有昭如料反应的平■衡条件：-i七=0电极反应：是一个;化学反应，但乂有别丁普通的化学反应。
电极反应中除了物质变化外，还有电荷在两相之间转移。
因此，在电极反应平衡的能量条件中，除了考虑化学能外，还要考虑荷电粒子的电能。
以下讨论一个相中电荷发生变化时电能的变化图2. 3单位正电荷加入到相P中例：一个单位正电荷从无穷远处移人相P内部（图2. 3）所需作的电功为多少？解：设想这是一个只有电荷而没有物质的点电荷，因而它进入相P内后会引起相P电能的变化而不会使相P的化学能变化。
夕卜电位中：单位正电荷移近相P时，克服相P外部电场的作用力所作的功。
表面电位7：单位正电荷到达相P表面附近后，穿过P表面层所作的功。
表面层分子的定向排歹0。
内电位© :将一单位正电荷从无穷远处移入相P内所作的电功，即，=甲+ /化学功：带电荷的物质进入相P中，该物质需克服与相P内的物质之间的化学作用而作的化学功。
电化学位：电功与化学功，即危=卜+zF*电极反应：（-V A）A+（-^B）B +…+ne=UcC+%D +…的平■衡条件为乏日气=0 o电极反应方向，若Z巳巴＜0则电极反应自动进行。
I •l -例：铜片放在除氧的硫酸铜水溶液中，其电极反应为Cu2*+2e=Cu ,该式两侧电化学位相等时电极反应达到平■衡。
金届相中：虬=%,因Cu为原子不带电荷,即Z=0;匚=七—F牝，因电子带单位负电荷。
溶液相中：『Cu2 + =%2++2F©s CU平衡条件：^Cu —“Cu2十—2匚=0 u u eJ - - 2 ‘I - 2F 2F =0Cu Cu2• 匕e S M土2 - .1蝙或=Cu；F Cu+；e电极反应平衡条件：根据测量值判断研究的电极反应是否平衡或反应方向。
二、电极电位和能斯特方程式绝对电极电位：从上述电极反应的例子可见，一个电极反应的平■衡条件可以表示为电极材料（电子导体相，通常为金届）的内电位与溶液（离子导体相）的内电位之差：*」，牝-电=-^^+会平■衡时才成立的平■衡的绝对电位M s nF F-*S可表示为A M6S, n为电极反应的得失电子数。
A M6S称为该电极体系的绝对电位，即电极材料相与溶液相两相之间的伽尔伐尼电位差。
原则上，如果已知某一电极反应在某种条件下达到平■衡时的绝对电位的数值，则只要测量该电极体系的绝对电位与此平衡值比较，就可判断电极反应是否达到平■衡或进行的方向。
但实际上，无论哪一个相的内电位或两个相内电位之差的绝对值都是无法测得的。
相对电极电位：选择一个电极作为比较标准，便可测量出该电极电位的相对数值，不同电极之间亦可进行比较，而且某一电极的电位变化也可测量出来。
迄今所有电极电位数值都是相对某一电极的，水溶液中以标准氢电极为标准图2. 4电动势的测量则有：螭-由+ =LL _ LL LL Zn 2 • Zne (Zn)~^FZn 和Pt 之间只有电子流动，且金届乂是良导体，故可认为」e (Zn) -F zn 疽」e (Zn)虹(Pt)，即A一 zne(Pt)-F*Pt ,由此得LI LLe(Pt)一 e(Zn)故有:RTlna^ -吃 2% • -、2F2F 令E Zn2/ Zn o •-」o,Zn 2F,则 E = E ；2 -/znRT _ln -' Zn 2 2、- 2FH 2E+ + RTlna H +,% = *2RTg实测两个电极电位之差E:包括Cu/M i 、M/S 、S/M 2、M 2/CU 几个界面的内电位之差，即 E =(虬-、s ) • ( S - M 2) .(舟2- W )电池：Zn|Zn 2+||H +(a=1)| H 2(1atm),Pt 电动势:£=(如-〜2» +(、+-虹)+(蝠-蚓)E 为锌电极相对标准氢电极的电极电位。
电极反应：Zn 2+ + 2e = Zn , 2H* + 2e=H 2一2」 」 匕 H ，"竺Pt)2F " F对上述例子推广可得能斯特方程(Nernst )方程，即1 ii 1RT x ,E = ------------- —i ln a inF nF i o RT, .T .. E = E ln1 ] a i i nF i .图2. 5电解HCl溶液的示意图匚匚 oRT| E = E当 C Fe 3*"。
2^时, E =E o%三=£。
F Fe 2则有 E =E °' +RT lnF3-C Fe 2~C Fe 式中E o '即为克式量单位，乂称标准形式电位。
第三节电动势和理论分解电压通常文献和数据表中的各种电极电位数值，除特别标明者外，一般都是相对丁 标准氢电极的数值（见附录1）。
在实际测量时，常采用其他参比电极以便丁进行实 验，往往也将测得的数值换算成相对丁标准氢电极的数值。
常用的水溶液参比电 极有甘汞电极、银一氯化银电极、汞一硫酸业汞电极。
熔盐体系尚无一致的标准电 极，对丁氯化物体系，可选用氯电极为标准电极。
在能斯特方程中，标准电极电位是指在标准状态下的电极电位， 非常稀的溶液可假设为理想状态，不必校正活度系数。
对丁浓度小丁0.01mol 的溶液，可用Debye-Huckel 方程计算活度系数；更浓的溶液则要用经验数据。
绕过活度系数的 方法之一是采用克式量电位。
例如对丁电对 Fe 2+/Fe 3+,其能斯特方程为： L 。
RT ： Fe 3RT ： C Fe 3'=E o ln-^ 一ln-^V FFC 2厂FeFC Fe例.电解HCl 溶液， 电解池：阳极反应：-1C1 = —C |2 e2 阴极反应：1H e H 2 2电解池反应：I H 心祥族）电■诚仃隼IM 极福Ml图2. 5电解HCl 溶液的示意图氢氯原电池：由Nernst 公式有oRT=E^ + inFP C *a Ci -H C1- = 1H 2 -C1222 原电池：1阳极反应：1H2=H++e2 1阴极反应：—Ce+e=C1-2 1 1 电池反网：1H 2+1Cl 2=HCl22阴极的电位高丁阳极的电位，也就是说在原电池的情况下，阴极为正极，阳 极为负极。
