近20年电解质溶液活度的计算方法
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近20年电解质溶液活度的计算方法近20年电解质溶液活度的计算方法【摘要】讨论了近20年电解质溶液活度的计算方法。
凡是涉及到溶液中的反应,以及和溶液有关的性质,都直接地和溶液的浓度有关,而对电解质溶液,于和理想溶液有偏差,所以在讨论电解质时,就不能用浓度这一慨念,而要活度,对于活度,关键在于对活度系数的计算。
最近20年内对于电解质活度的计算方法有众多,但他们大多数都是建立在实验的基础之上,而的主要内容也是建立在前人的实验基础之上,其中包括非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法,平均球近似计算电解质活度系数和理想电解质溶液活度的计算。
【关键词】电解质溶液、测定、理想溶液、活度、计算方法The ways to calculate electrolytic solution in recent 20years Digest:This article discusses about the ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years. All the reactions and solution properties which are related to solution have something to do with the concentration of solution directly. However, in terms of electrolytic solution, there is a deviation with the ideal one, so we measure it by activity in stead of concentration. While, on the part of activity, it is crucial to calculate its coefficient. There are plenty of measures to compute the activity of electrolytic solution, and most of them are on the basis of experiments, so is the case with this thesis. While it contains associate, nonassociated ,average and ideal measuring methods of the activity of electrolytic solution. Key words:Electrolytic solution、Measuring、Ideal solution、Activity、Computing methods 电解质的定义概念:在水溶液里或熔融状态下能导电的化合物叫电解质。
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】:由于溶液大多数不是理想溶液,需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度,因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年,随着活度系数理论模型的不断发展,活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上,对活度系数计算做了综述。
【关键词】:活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract:Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液(固溶体、冶金熔体及水溶液)参加,而这些溶液经常都不是理想溶液,在进行定量的热力学计算和分析,溶液中各组分的浓度必须代以活度。
最近二十年内电解质溶液活度计算理论摘要:纵观所有的化学反应过程,大多数的反应都是在水溶液中进行的。
因此,溶液中活度的计算占据着重要的作用,本文介绍了最近二十年的电解质溶液计算的理论及其进展。
关键字:二十年内,电解质溶液,活度计算,理论In the recent twenty years activity calculation in electrolyte solution theoryWu huiAbstract : . Throughout all of the chemical reaction process, most of the reactions areperformed in aqueous solution. Therefore, in the solution the calculation of activity plays an important role in the recent twenty years, this paper introduces the calculating theory and its progress in electrolyte solutionKey word : In twenty years, electrolyte solution, calculation of activity, theory 引言:电解质溶液广泛存在于自然界中,同时也是绝大多数过程处理的对象,现在电解质溶液越来越成为许多无机反应和有机反应的良好媒介。
在化工、生物、冶金、地质、海洋及环保等领域中得以广泛应用。
因而,电解质溶液及其相关理论不断得到发展及进步,其中活度计算取得了一定的进展并产生了一些新的理论模型,本文将作一些简要和初步的介绍。
1.以Pitzer 电解质溶液理论为基础的二个改进型方程电解质溶液热力学经典理论的适用范围是十分有限的,特别是对于温差变化大或浓度较大的溶液来说,计算值与实验值的差别较大。
llAdnaemit由图可知K’=-0.5539将各不同浓度的m时所测得的相应E值代入lg =1/0.1183 (K’- E – 0.1183lgm)γ可计算出各种不同浓度下的平均离子活度系数。
γlg1 =1/0.1183 (K’- E1 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2644 – 0.1183lg0.005} = -0.14611 =0.7143γlg2 =1/0.1183 (K’- E2 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2831 – 0.1183lg0.01} =-0.28912 =0.5139γlg3 =1/0.1183 (K’- E3 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.2976 – 0.1183lg0.02} =-0.46763 =0.3407γlg4 =1/0.1183 (K’- E4 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183 {-0.5539 + 0.3180 – 0.1183lg0.05} =-0.69314 = 0.2027γlg5 =1/0.1183(K’- E5 – 0.1183lgm)γ=1/0.1183{-0.5539 + 0.3328 – 0.1183lg0.1} =-0.86905= 0.1352γ5、根据公式及之关系,算出各0/(/)B B B a b b γ=22HCL a a ()H Cl a a m γ+-±±±===溶液中HCl 相应的活度。
由公式可计算出Bγ B1 = (1m 1)2 = (0.7143 * 0.005)2 = 1.276 * 10-5γγB 2 = (2m 2)2 = (0.5139 * 0.01)2 = 2.641 * 10-5γγB3 = (3m 3)2 = (0.3407 * 0.02)2 = 4.644 * 10-5γγB4 = (4m 4)2 = (0.2027 * 0.05)2 = 1.027 * 10-4γγB5 = (5m 5)2 = (0.1352 * 0.1)2 = 1.828 * 10-4γγ思考讨论1、试述电动势法测定平均离子活度系数的基本原理。
56电解质的活度与平均离子活度因子与非电解质溶液一样,活度对电解质溶液同样重要,它不仅是研究电解质溶液理论的依据,而且,在原电池电动势计算中也是不可缺少的。
本专题就来讨论电解质和离子的活度。
1. 电解质的化学势与活度将NaCl 溶于水中,由于它能完全解离,系统中除了水外,只有+Na 离子和−Cl 离子。
按照化学势定义,+Na 离子的化学势应为O2H Cl ,,,NaNan np T n G−++⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=μ (56-1)但是,式(56-1)在实验上是不可操作的,因为要在保持−Cl n 不变的条件下,改变+Na 离子物质的量是不可能的。
只有在保持水的量不变的条件下,改变NaCl 物质的量才是实验可操作的,此时−+−+−+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=Cl ,,,ClNa ,,,Nad d d O2H Na O2H Cl n nGn nG G n np T n np T()NaCl Cl Na d n −++=μμ (56-2)式中−+==Cl Na NaCl d d d n n n 。
由于在恒温恒压,保持水的量不变的条件下,G 随NaCl n 的变化率即为电解质NaCl 的化学势,故由式(56-2)可得−++=Cl Na NaCl μμμ (56-3)它表明,电解质NaCl 的化学势等于它解离产生的+Na 离子和-Cl 离子化学势之和。
现若是2CuCl 水溶液,同样可以写出d d d Cl,,,ClCu ,,,CuO2H 2Cu 2O2H Cl 2−+−+−+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=n nGn n G G n np T n np T()22222CuCl Cl Cu Cu CuClCl Cu d 2d d d n n n n −+++−−++=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+=μμμμ (56-4) 式中2/d d 2Cu Cl =+−n n ,因为解离生成1mol +2Cu 离子必伴生2mol −Cl 离子。
§7.4 强电解质的活度和活度系数1.溶液中离子的活度和活度系数由于阴阳离子间存在较强的静电吸引,与非电解质溶液相比,电解质溶液更容易偏离理想溶液的行为。
从理论上应如何描述电解质溶液的行为呢?原则上讲,以活度代替浓度将化学势表示为ln B B B RT a μμ=+同样适用于电解质溶液,但由于电解质的电离,使得其情况比非电解质溶液更复杂。
在电解质稀溶液中,强电解质完全电离成阴阳离子,它们的化学势可分别表示为: ln RT a μμ+++=+; ln RT a μμ---=+其中阳离子活度α+=γ+m +/m ,阴离子活度α-=γ-m -/m ,γ+、γ-和m +、m -分别是阳离子和阴离子的活度系数和质量物质的量浓度。
由于强电解质溶液由阴阳离子共同组成,其溶液总的化学势应该是各离子化学势的加和。
对任一强电解质M A v v +-:M A M A z z v v v v +-+-+-−−→+有: ()ln ln v vv v v v RT a a RT aμμμμμμ+-++--++--+-=+=++=+ (7.12)比较可知v v μμμ++--=+v v a a a +-+-=⋅ (7.13)由于单一离子的溶液不存在,故无法测定单一离子的活度及活度系数,实验测量的只能是阴阳离子共同的对外表现,为此需引入离子的平均活度a ±、平均活度系数γ±和平均质量物质的量浓度m ±,令ν++ν-=ν,根据式(7.13)定义定义a ±为defv vv a a a +-±+-===⋅ (7.14)令a ± = γ± m ±/m ,将其代入(7.14)式可得()()v v v v v vm m m γγγ+-+-±±+-+-⋅=⋅⋅⋅ 所以v v vγγγ+-±+-=⋅ (7.15)v v v m m m +-±+-=⋅ (7.16)可见,离子平均活度、平均活度系数和平均质量物质的量浓度都是几何平均值。
活度计算公式
活度系数计算公式: V=P(B)/kC(B)。
电解质溶液中实际发挥作用的浓度成为有效浓度,即为活度。
活度系数是指活度与浓度的比例系数。
在电解质溶液中由于离子之间的相互作用,使电解质的总浓度不能代表其有效浓度,需要引进一个经验校正系数y (活度系数),以表示实际溶液与理想溶液的偏差。
电解质的活度系数通常可由测定电动势、溶解度和凝固点等求得。
活度系数的大小受温度水的介电常数、离子的浓度和价数等影响。
为使理想溶液(或极稀溶液)的热力学公式适用于真实溶液,用来代替浓度的一种物理量。
活度系数应用于冶金过程,使得治金反应能定量地进行热力学计算和分析,在阐明多种反应能否选择地进行,在控制调整产物能否达到最大产率,在控制治炼操作如何在最优化条件下进行等等方面,已经起了并将继续起到应有的作用。
离子活度计算离子活度是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。
离子活度(α)和浓度(c)之间存在定量的关系,其表达式为:α=γc式中:α为第i种离子的活度;γ为i种离子的活度系数;c为i种离子的浓度。
γ通常小于 1,在溶液无限稀释离子间相互作用趋于零,此时活度系数趋于1,活度等于溶液的实际浓度。
离子活度系数离子活度系数;ion activity coefficient:溶液中离子的不能理想程度的一种则表示方法,符号为γ。
设立某离子i的浓度为ci,则ciγi=ai,称作该离子的活度。
将活度替代浓度用作离子均衡反应,理想溶液的关系式仍能够适用于。
但电解质的也已、负离子就是同时存有的,故正离子的活度a+和负离子的活度a-将同时发生于均衡式中。
为了思索便利,导入平均值离子活度系数γ±和平均值离子活度a±的概念(均指几何平均)。
对于nacl这样的1-1价电解质溶液,设立其浓度为c,则a±2=a+a-=(c+γ+)(c-γ-)=c2γ±2,或a±=cγ±。
由于离子间的静电作用力很强,即便就是藻酸的溶液,活度系数仍无法忽略不计,但可以根据德拜(p.debye)-休克尔理论排序。
离子活度测定标准比较法与用玻璃电极测量溶液ph值的方法相似。
先配制一个浓度尽可能接近待测溶液的标准溶液,并在标准溶液和待测溶液中分别加入一定的tisab,然后在相同的条件下测出标准溶液的电动势εs。
和待测溶液的电动势εx。
标准曲线法在相同条件下测定出系列标准溶液各浓度的电动势,作ε-lga或ε一lgc标准曲线,标准曲线呈线性关系。
然后,在相同条件下测得待测液的电动势,从标准曲线上查出待测液的浓度。
标准重新加入法将标准溶液加人到待测溶液中进行测定的方法。
采用该方法可避免由于活度系数变化而造成测定误差。
最近20年内电解质溶液活度计算理论进展班级:2009级化学工程与工艺1班 姓名:吴明川 学号:200910901090 摘 要: 近年来,电解质溶液理论的研究日益活跃,本文介绍了最近20年内电解质溶液活度计算的方法和进展。
人们根据活度计算的基础理论原理,建立起不同的理论模型来计算电解质的活度系数。
本文整理了部分比较常见的理论模型,简单介绍了近些年来电解质活度计算理论的发展。
关键词: 电解质 理论模型 活度计算The calculate theoretical progress of Electrolyte solution activity inthe last 20 yearsClass: class 1 of 2009 chemical engineering and technology level name: WU Mingchuanstudent number:200910901090Abstract :In recent years, the theory of electrolyte solution of active day by day, this paper introduces the recent 20 years in electrolyte solution activity calculation method and progress. According to the calculation of activity of people based principle, establish different theoretical model to calculate the activity coefficient of electrolyte. This article discusses some common theoretical model, introduced in recent years electrolyte activity calculation theory development. Keyword : Electrolyte Theory model Activity calculation1 不同理论模型的电解质活度计算1.1微扰理论状态方程计算电解质的活度1.2 Bromley 模型以质量摩尔浓度计量单位计算多组分电解质水溶液中单一例子活度因子的Bromley 模型[1]为 i i m xF I I z A f ++-=5.05.021lg式中:m A 为Debye-Huckel 理论常熟;25C 和40C 时m A 的值分别为0.5100和0.5242[2];i 为溶液中的第i 种离子;i Z 为第i 种离子的离子价;I 为溶液的离子强度。
电解质溶液活度系数的计算方法【摘要】:本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的进展情况。
电解质溶液活度是溶液热力学研究的重要参数,它集中反映了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用,对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。
因此,了解电解质溶液活度系数的计算方法意义非凡。
【关键词】:活度系数 ; 电解质溶液 ;计算方法Abstract: This paper reviews the last two decades the development of calculation methodsof the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great significance 【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance.Key words: activity coefficient ;electrolyte solution ;Calculation 1.引言近年来电解质溶液理论的发展较快,其研究已逐渐从经典理论和半经验模型向统计力学理论发展,电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近期研究的热点。
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】:由于溶液大多数不是理想溶液,需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度,因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年,随着活度系数理论模型的不断发展,活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上,对活度系数计算做了综述。
【关键词】:活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract:Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液(固溶体、冶金熔体及水溶液)参加,而这些溶液经常都不是理想溶液,在进行定量的热力学计算和分析,溶液中各组分的浓度必须代以活度。
强电解质溶液中活度系数的计算及应用
张昭;向兰
【期刊名称】《四川有色金属》
【年(卷),期】1990(000)004
【总页数】7页(P10-16)
【作者】张昭;向兰
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TF801.2
【相关文献】
1.Pitzer电解质溶液理论的应用——水溶液中单个电解质活度系数的计算 [J], 孙艳
2.应用分子聚集理论计算电解质溶液的渗透系数和活度系数 [J], 童景山;王少禹
3.应用分子聚集理论计算含盐水溶液的渗透系数和活度系数 [J], 童景山;王少禹
4.极性有机化合物在电解质水溶液中盐效应的研究(Ⅱ)应用Pitzer方程关联二(2-乙基己基)磷酸在碱金属氯化物水溶液中的活度系数 [J], 陆九芳;牛淑芳;李以圭
5.双电解质溶液HCl-H_2O-MCl_n(M=Ni,Cu,Na,Fe)中水活度系数的计算 [J], 张全茹;方正
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近20年电解质溶液活度的计算方法【摘要】本文讨论了近20年电解质溶液活度的计算方法。
凡是涉及到溶液中的反应,以及和溶液有关的性质,都直接地和溶液的浓度有关,而对电解质溶液,由于和理想溶液有偏差,所以在讨论电解质时,就不能用浓度这一慨念,而要活度,对于活度,关键在于对活度系数的计算。
最近20年内对于电解质活度的计算方法有众多,但他们大多数都是建立在实验的基础之上,而本文的主要内容也是建立在前人的实验基础之上,其中包括非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法,平均球近似计算电解质活度系数和理想电解质溶液活度的计算。
【关键词】电解质溶液、测定、理想溶液、活度、计算方法The ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years Digest:This article discusses about the ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years. All the reactions and solution properties which are related to solution have something to do with the concentration of solution directly. However, in terms of electrolytic solution, there is a deviation with the ideal one, so we measure it by activity in stead of concentration. While, on the part of activity, it is crucial to calculate its coefficient. There are plenty of measures to compute the activity of electrolytic solution, and most of them are on the basis of experiments, so is the case with this thesis. While it contains associate, nonassociated ,average and ideal measuring methods of the activity of electrolytic solution.Key words:Electrolytic solution、Measuring、Ideal solution、Activity、Computing methods电解质的定义概念:在水溶液里或熔融状态下能导电的化合物叫电解质。
化合物导电的前提:其内部存在着自由移动的阴阳离子。
导电的性质与溶解度无关,强电解质一般有:强酸强碱,大多数盐;弱电解质一般有:(水中只能部分电离的化合物)弱酸,弱碱。
另外,水是极弱电解质。
电解质不一定能导电,而只有在溶于水或熔融状态是电离出自由移动的离子后才能导电能导电的不一定是电解质判断某化合物是否是电解质,不能只凭它在水溶液中导电与否,还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。
例如,判断硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铁是否为电解质。
硫酸钡难溶于水(20 ℃时在水中的溶解度为2.4×10-4 g),溶液中离子浓度很小,其水溶液不导电,似乎为非电解质。
但溶于水的那小部分硫酸钡却几乎完全电离(20 ℃时硫酸钡饱和溶液的电离度为97.5%)。
因此,硫酸钡是电解质。
碳酸钙和硫酸钡具有相类似的情况,也是电解质。
从结构看,对其他难溶盐,只要是离子型化合物或强极性共价型化合物,尽管难溶,也是电解质。
判断氧化物是否为电解质,也要作具体分析。
非金属氧化物,如SO2、SO3、P2O5、CO2等,它们是共价型化合物,液态时不导电,所以不是电解质。
有些氧化物在水溶液中即便能导电,但也不是电解质。
因为这些氧化物与水反应生成了新的能导电的物质,溶液中导电的不是原氧化物,如SO2本身不能电离,而它和水反应,生成亚硫酸,亚硫酸为电解质。
金属氧化物,如Na2O,MgO,CaO,Al2O3等是离子化合物,它们在熔化状态下能够导电,因此是电解质。
可见,电解质包括离子型或强极性共价型化合物;非电解质包括弱极性或非极性共价型化合物。
电解质水溶液能够导电,是因电解质可以离解成离子。
至于物质在水中能否电离,是由其结构决定的。
因此,由物质结构识别电解质与非电解质是问题的本质。
另外,有些能导电的物质,如铜、铝等不是电解质。
因它们并不是能导电的化合物,而是单质,不符合电解质的定义。
活度系数的定义物理化学中,活度(Activity )即某物质的“有效浓度”,或称为物质的“有效摩尔分数”。
此概念由吉尔伯特·牛顿·路易斯首先提出。
将理想混合物中组分i 的化学势表示式中的摩尔分数(xi )替换为活度(ai ),便可得到真实混合物中组分i 的化学势,见下:理想情况下xi 与ai 相等。
活度系数(γi ,或称“活度因子”)则按下式定义,相当于真实混合物中i 偏离理想情况的程度。
一、非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法电解质溶液活度系数是溶液热力学研究的重要参数。
它集中反映了指定溶剂中离子之间及离子与溶剂分子之间的相互作用。
对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要的意义。
电解质溶液可分为非缔合式和缔合式两种:非缔合式(Nonassociated)电解质溶液只是简单的正、负离子(可能是水化的),没有未离解的分子,没有正、负离子的缔合对。
缔合式(Associated)电解质包括弱电解质(除正、负离子外,作为溶质的还有以共价键形成的未离解的分子)和具有离子配对的电解质(溶质的一部分正、负离子通过纯粹的静电吸引形成正、负离子的缔合物)。
1、非缔合式电解质(强电解质)溶液活度系数的测定方法 (1) 电导法 由D ~H公式:lg f +=和O 一F 公式:0.B B λ+λ=λ,可以推出公式:()0102..lg A Z Z f B B +-±=λ-λλ+,令102..A Z Z a B B +-=λ+,则()0lg f a λλ±=⋅-其中:()63/21.824610A ⨯=εT1B =()()23/241.25z z B +-⋅+=ηεT 1B 中的q=()0000.Z Z L L z L z L z z +-+--++-+-+⋅⋅+⋅+ 。
ε-溶剂的介电常数,η-溶剂的粘度,T-热力学温度,λ-电解质无限稀释摩尔电导率,I-溶液的离子强度,0L +0L -是正、负离子的无限稀释摩尔电导率,z+、z-是正、负离子的电荷数。
对于实用的活度系数(电解质正、负离子的平均活度系数)γ± 则有:()10.001f vmM γ±±=+⋅所以()lg lg lg 10.001f vmM γ±±=-+⋅,即()()0l g l g 10.001a v m Mγλλ±=--+⋅.其中: M 为溶剂的摩尔质量(g /mol),v 为一个电解质分子的正负离子数目的总和,即v v v +-=+;m 为电解质溶液的浓度(mol /kg)。
注:以上各式只适用于非缔合式电解质溶液且浓度在0.1mol /kg 以下。
使用电导率仪测定溶液和溶剂在一定温度时的电导率。
利用公式A :()310/c λκκ-=-⨯液剂和以上公式即可计算电解质溶液的活度系数。
(2) 电动势法对于任一强电解质V+M V-N 可以组成下列池:()V+V-M M N m N 则:()ln n v v RT E E a a F ⊕+-+-=-⋅ ln ln n n vRT vRTE E mF F γ⊕±±=-- (1)()ln ln n vRT E E m Fγ⊕±±=--式中:()1/,vV V V V V m V V m +-+-±+-=+=⋅⋅,通过实验测定电池电动势E ,再外推求E ⊕即可求出浓度为m 时V+V-M N 一电解质溶液的活度系数γ± 。
(3) 凝固点下降法此法是利用实验测出溶剂的活度,再由吉布斯(Gibbs)一杜亥姆(Duhem)公式即可算出电解质的活度系数,根据冰点下降法测定的溶剂活度为:21220001ln .....2p m mC H H a RT RT T θθθθ∆⎛⎫∆∆-=⋅+-+ ⎪⎝⎭(2) 式中:1a 为溶剂的活度;m H θ∆为0摄氏度、标准压力下的摩尔熔化热;()()p p p C C l C s ∆=-;0T 为标准压力下的纯溶剂的冰点;θ为冰点下降值0T T θ=-。
由吉布斯(Gibbs)一杜亥姆(Duhem)方程:111122ln 0;ln ln 0n d an d a n d a =+=∑(3)()1211255.508ln ln ln 0.00054n d d d a d a d a n m m mθθθλ=-=-=+(以水为溶剂)式中:2a 为电解质的活度;λ为冰点下降常数,1n 、2n 分别为溶剂和电解质的物质的量。
因:2va a ±=;故:()ln ln /0.0054d d d d a m v m vmθθθγλ±±±==+令:11;;j dj d v m v m θθλλ⎛⎫=-= ⎪⎝⎭()000.00054lg lg 2.303 2.303m j j d m d v m θθγθ±=--+⎰⎰ (4) 溶解度法对于溶解度不大的电解质,并且有其它的电解质存在时,可用此法测定电解质溶液的活度系数。
设电解质v v M N +-的饱和溶液存在下列平衡:()z z v v M N s v M v N +-+-±-⇔+则,其热力学溶度积为:()()()()v v v v v v v v v v K a a m m m m m γγγγγ+-+-+-+-+-++--+-+-±±=⋅=⋅⋅=⋅⋅⋅=⋅,1//v K m γ±±≈。
测定了此电解质的溶度积K 后,就可算出此电解质溶液的活度系数γ+。
2、 缔合式电解质溶液活度系数的测定方法卜耶隆(Bjerrum)通过研究缔合式电解质溶液的特性,提出了离子缔合理论。
根据离子缔合理论,可以推导出缔合度的公式:()()32411000i j Z Z E NC a Q b DkT π⎛⎫⋅ ⎪-=⋅ ⎪⎝⎭.其中:()42by Q b y e dy -=⋅⋅⎰而2i j Z Z E y DkT⋅=。