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２０２０年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀南宁师范大学学报(自然科学版)D e c．２０２０第３７卷第４期㊀㊀㊀㊀㊀J o u r n a l o fN a n n i n g N o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)V o l．３７N o．４D O I:１０．１６６０１/j．c n k i．i s s n２０９６Ｇ７３３０．２０２０．０４．０１４文章编号:２０９６Ｇ７３３０(２０２０)０４Ｇ００９２Ｇ１０填充聚乳酸复合材料结晶行为研究杨岳文１,麦堪成２(１．亨斯迈纺织染化(中国)有限公司,广东广州５１１４４７;㊀２．中山大学化学院材料科学研究所ʊ聚合物基复合材料及功能材料教育部㊀㊀重点实验室ʊ广东省高性能树脂基复合材料重点实验室,广东广州５１０２７５)摘㊀要:为了比较填料种类及尺寸对聚乳酸(P L A)结晶行为的影响,选用硫酸钙晶须(C S)㊁滑石粉(t a l c)㊁湿法云母(m i c a)㊁蒙脱土(mm t)㊁针状硅灰石(W)㊁高岭土(K a o l i n)㊁纳米碳酸钙(n C C)和微米碳酸钙(m C C)为填料,通过熔融共混方法制备了不同填充P L A复合材料,并采用D S C对比研究了P L A和不同P L A复合材料的冷结晶和熔体结晶的结晶与熔融行为.实验结果表明,P L A的结晶与熔融温度㊁结晶度㊁等温结晶速率常数等取决于填料的类型.不同填料加入对聚乳酸结晶与熔融行为产生不同的影响,形成不同晶体而呈现不同的熔融行为.关键词:聚乳酸;无机填料;冷结晶;熔融结晶中图分类号:T Q９１４．１㊀㊀文献标志码:A０引言随着人们环保意识的增强,传统石油基塑料的弊端日益显现.石油原料具有不可再生性,终会有耗竭的时候,由其制备的塑料和其他材料终会结束,而且石油基塑料难以被生物降解,这已成为全球 白色污染 的难题,危害生态安全.相反,生物基塑料是由生物代谢物质聚合而成,来源于自然,又容易被生态系统降解而回到自然.取之不尽,用之不竭,同时又环境友好,是替代石油基塑料的理想原料.其中,聚乳酸(P L A)因其来源易得㊁性能良好,被认为最有希望的替代塑料.但是,P L A也存在成本高㊁韧性差,耐热性不佳等缺点.采用无机填料填充P L A是改善性能和降低成本的主要手段.目前,不少学者着力于研究P L A填充复合材料的结晶行为和性能[１Ｇ６].但这些报道大都集中在研究单一填料对P L A 结晶性能的影响上,综合对比多种填料对P L A结晶影响的研究未见报道.本文采用８种常见填料制备填充P L A复合材料,在固定填料填充量的前提下,研究复合材料结晶与熔融行为,并总结了不同填料对P L A结晶性能的影响,为获得高性能㊁低成本的P L A材料提供依据.１实验１．１试剂P L A:牌号３００１D,M F I＝２２g/１０m i n(２１０ħ/２．１６k g),N a t u r e w o r k sL L C公司提供.高岭土(K aＧo l i n,８００目),天津市大茂化学试剂厂提供.微米碳酸钙(m C C,１２０目),连州市凯恩斯纳米材料有限公司提供.纳米碳酸钙(n C C):维嘉化工有限公司提供.滑石粉(t a l c,１２５０目),广州智盛矿业有限公司提供.蒙脱土(mm t,２００目),浙江丰虹有限公司提供.硫酸钙晶(C S,１５０目),长沙江龙化工科技有限公司提供.针状硅灰石(W,８００目),调兵山市兴源超细增强材料有限公司提供.湿法云母(m i c a,８００目),徐州金亚粉体有限公司提供.收稿日期:２０２０Ｇ０９Ｇ０８第一作者:杨岳文(１９９０－),男,工程师,曾研究塑料共混改性高性能化,现主要研究纺织助剂开发和应用．第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀杨岳文,等:填充聚乳酸复合材料结晶行为研究９３㊀１．２实验方法１．２．１填充P L A 复合材料的制备[７]将P L A 与无机填料按８０/２０的质量比混合均匀后,在混炼机中混炼,转子转速６０r /m i n,混炼温度１８０~１９０ħ炼混８m i n 制备P L A 及其填充复合材料.１．２．２非等温结晶表征[８]非等温冷结晶和熔融结晶采用美国T A 公司Q １０型差示扫描量热仪(D S C ),样品约５m g.冷结晶的测试方法为:在流速为４０m L /m i n 的氮气保护下,以１００ħ/m i n 从室温升到２００ħ,恒温３m i n 以消除热历史,然后以３０ħ/m i n 降到２０ħ,再以一定速率升至２００ħ后,得到不同升温速率下P L A 冷结晶图１不同速率升温P L A 及其填充复合材料的冷结晶D S C 曲线与熔融数据.而熔融结晶从室温以１００ħ/m i n 升温到２００ħ,恒温３m i n以消除热历史,然后以一定速率降温至２０ħ,继而以１０ħ/m i n 速率升温到２００ħ,得到不同降温速率下P L A 熔体结晶和熔融数据.P L A 结晶度(X c )计算式:X c ％＝D H /(D H ０´F P L A )x １００％(１)式中,X c 为结晶度,％;D H 为熔融热焓,J /g ;D H ０为１００％结晶聚乳酸熔融热焓(根据文献[９])为９３J /g ;F P L A 为复合材料中P L A 的质量百分比.数据处理中温度的误差为ʃ０．０５ħ,焓的误差为ʃ１％.１．２．３等温结晶表征等温冷结晶采用美国T A 公司P E 型D S C 进行研究.在流速为４０m L /m i n 的氮气保护下,从室温以１００ħ/m i n 升温到２００ħ,恒温３m i n 以消除热历史,然后以１００ħ/m i n 降温到２０ħ,再以１００ħ/m i n 升温到设定温度恒温至样品在该温度下结晶完全(仪器显示热流基本无变化),得到不同温度下结晶数据.２结果与讨论２．１填料对聚乳酸冷结晶与㊀㊀熔融行为的影响相同热历史P L A 及其复合材料以不同速率升温的P L A 及其复合材料冷结晶D S C 曲线见图１,相关数据见表１.９４㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀南宁师范大学学报(自然科学版)㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷表１不同速率升温P L A 及其填充复合材料的冷结晶D S C 数据S a m pl e R a t e(ħ/m i n )T c c (ħ)X c c (％)S a m pl e R a t e(ħ/m i n )T c c (ħ)X c c (％)P L A５９８．７４０．４１０１０６．７４３．８１５１１３．８４５．２２０１１８．１４５．４２５１２１．７４５．６３０１２５．２４６．３P L A /m C C５９５．４４５．１１０１０２．３４６．２１５１０８．４４６．５２０１１３．４４６．５２５１１７．２４７．１３０１２０．３４４．９P L A /n C C ５９５．８４６．９１０１０３．０４８．１１５１０９．２４９．４２０１１４．０４９．５２５１１７．９４９．８３０１２１．６６０．０P L A /k a o l i n ５９８．５４１．４１０１０５．８４３．０１５１１２．５４３．７２０１１６．９４４．１２５１２０．３４５．０３０１２３．４４６．６PL A /t a l c ５１０１．６３９．１１０１１１．０４０．３１５１１７．３４１．３２０１２２．０４１．４２５１２６．６４１．５３０１３１．５４２．１P L A /mm t ５１００．１３９．７１０１０８．６４０．２１５１１５．０４０．３２０１１９．６４０．６２５１２３．５４１．１３０１２７．４４１．９P L A /m i c a５１０１．０３９．３１０１１０．０４０．９１５１１６．３４３．８２０１２０．７４６．３２５１２５．５４５．３３０１３０．０４３．１P L A /W ５９９．４４１．９１０１０８．２４３．３１５１１４．９４４．１２０１１９．５４５．４２５１２３．４４５．８３０１２７．４４６．７P L A /C S５１０２．３４９．４１０１１１．１５０．１１５１１７．２５０．１P L A /C S ２０１２３．０５０．２２５１２８．４５０．６３０１３３．６４９．４㊀㊀由图１和表１可,随着升温速率的加快,P L A 及其填充复合材料的冷结晶峰温升高,结晶度也提高.可能是P L A 结晶速率慢,高升温速率下结晶滞后明显,滞后的结晶发生在高温,链段活性高,因而结晶度提高.P L A 复合材料冷结晶峰温高低顺序为P L A /C S＞P L A /t a l c＞P L A /m i c a＞P L A /mm t＞P L A /W ＞P L A ＞P L A /K a o l i n ＞P L A /n C C ＞P L A /m C C ,冷结晶度顺序为P L A /C S＞P L A /n C C＞P L A /m C C＞P L A ＞P L A/W ＞P L A /K a o l i n ＞P L A /m i Ｇc a＞P L A /t a l c＞P L A/mm t.值得注意的是,微米碳酸钙和纳米碳酸钙制得的复合材料,前者具有更低的冷结晶峰温和结晶度.相应的不同速率升温P L A 及其复合材料熔融的D S C 曲线见图２.可见,随着升温速率的提高,P L A 及其填充复合材料的熔融峰峰形变化趋势是:单峰➝双峰➝单峰.这可由P L A 熔融重结晶的机理解释.缓慢的升温速度下,P L A 能充分地边熔融边重结晶形成完善性高的结晶,D S C 曲线只有一个单峰且熔融峰温高.随着升温速度加快,结晶过程滞后于升温,只有部分结晶能够向稳定晶型转变,导致熔融曲线上出现对应稳定晶型的高温熔融峰和不稳定晶型的低温熔融峰.升温速度进一步提高,所有不稳定晶型都未来得及重结晶就融化,D S C 曲线仅出现低温熔融峰.值得注意的是,碳酸钙填充P L A 复合材料在１５ħ/m i n 升温速率下仍表现出单峰,表明在该体系下,P L A 晶体具有较快的熔融重结晶行为.２．２填料对聚乳酸熔体结晶与熔融行为的影响相同热历史P L A 及其复合材料熔体以不同速率降温的结晶与熔融D S C 曲线分别见图３和４,相关数据列于表２.可见,随着降温速率加快,P L A 及其填充复合材料的结晶峰温和结晶度降低.这归结于P L A 结晶速率慢,快的降温速率下结晶滞后,只能在低温下结晶.由于低温下,链段活性受阻,因而结晶度降低.P L A 复合材料熔体结晶峰温高低顺序为P L A /C S ＞P L A /t a l c ＞P L A /m i c a ＞P L A /W＞P L A /K a o Ｇl i n ＞P L A＞P L A /mm t ＞P L A /n C C ＞P L A /m C C ,与冷结晶峰温顺序基本一致.结晶度顺序为P L A/C S ＞P L A /t a l c ＞P L A /m i c a ＞P L A /W＞P L A /K a o l i n ＞P L A＞P L A /m C C ＞P L A /mm t ＞P L A /n C C .第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀杨岳文,等:填充聚乳酸复合材料结晶行为研究 ９５㊀ 从图４熔融曲线可以看出,P L A及其填充复合材料的熔融行为基本遵循降温速率加快,熔融双峰逐渐转化为熔融单峰,但P L A/t a l c和P L A/C S例外.结合这两个样品的熔融结晶初始温度(均高于１２０ħ)远高于其他样品,以及文献的报道,这种例外的现象或许与聚乳酸在１２０ħ附近的结晶速率突变有关[１０].图２不同速率升温P L A及其填充复合材料的熔融D S C曲线９６㊀ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀南宁师范大学学报(自然科学版)㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷文献[１１]报道,当结晶温度在９６~１０８ħ,样品的熔融峰前存在放热小峰;当结晶温度从１１０ħ升至１２４ħ时,低温熔融峰逐渐移向高温,与高温熔融峰重合,最后形成温度较低的单一熔融峰;本研究采用非等温结晶方式,随着降温速度加快,结晶温度随之降低,与文献报道的类似.图３不同速率降温P L A及其填充复合材料D S C结晶曲线第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀杨岳文,等:填充聚乳酸复合材料结晶行为研究 ９７㊀图４不同速率降温结晶的P L A及其填充复合材料的D S C熔融曲线９８㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀南宁师范大学学报(自然科学版)㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷表２不同速率降温结晶的P L A 及其填充复合材料的D S C 数据S a m pl e R a t e (ħ/m i n )T c (ħ)X c (％)S a m pl e R a t e (ħ/m i n )T c (ħ)X c (％)P L A １１１０．５４４．９２１０２．９３８．６２．５１０１．０３３．２３９９．２２４．１５９６．５７．４P L A /m C C １１１２．５４６．５２１０３．４４１．０２．５１００．３３３．９３９７．９２４．３５９４．９５．６P L A /n C C１１０９．９４６．４２１００．７３５．０２．５９８．１２２．８３９６．４１２．８５９４．６２．７P L A /k a o l i n１１１４．０４３．５２１０５．３３７．９２．５１０２．９３６．１３１０１．０３２．９５９６．１１２．３P L A /t a l c１１２４．２４９．０２１１７．０４４．９２．５１０９．１４２．１３１０６．２３９．３５９９．３３１．９P L A /mm t１１１４．２４１．４２１０１．８３３．７２．５９９．８２４．４３９８．７１７．２５９６．３５．３P L A /m i c a１１１６．１４６．６２１１０．７４２．３２．５１０８．０４１．３３１０５．７３９．５５９９．９３２．１P L A /W １１１４．６４５．５２１０７．０４０．９２．５１０４．４３８．５３１０２．２３５．９５９６．４１７．５P L A /C S１１２５．８５１．５２１２１．２４９．３２．５１１８．６４７．８P L A /C S ３１１６．１４５．８５１０９．７３８．９２．３填料对聚乳酸等温冷结晶行为的影响相同热历史P L A 及其复合材料在不同温度下等温冷结晶曲线见图５,相应的数据列于表３.可见,随着温度从９０ħ升至１１０ħ,P L A 及其复合材料的结晶速度加快.为研究不同填料对P L A 等温结晶的影响,采用A v r a m i 方法研究了P L A 及其填充复合材料的等温冷结晶动力学.l g [－l n (１－x (t )]与l g t 关系曲线见图６,求出的结晶速率常数K 及半结晶时间(t １/２)的倒数结晶速率G １/２列于表３.分析表３可以得出,等温冷结晶速率常数高低顺序为P L A /m C C＞P L A /t a l c ＞P L A /n C C＞P L A/k a o l i n ＞P L A /m i c a ＞P L A /W＞P L A＞P L A /C S ＞P L A /mm t .从图６可见,l g [－l n (１－x )]对l g t 拟合曲线线性相关度较高,表明A v r a m i 方法可描述填充P L A 复合材料等温结晶行为.第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀杨岳文,等:填充聚乳酸复合材料结晶行为研究９９㊀图５P L A 及其填充复合材料等温冷结晶D S C 曲线表３P L A 及其填充复合材料的等温冷结晶数据S a m p l e T c (ħ)G １/２(m i n －１)K (ˑ１０－２m i n )S a m p l e T c (ħ)G １/２(m i n －１)K (ˑ１０－２m i n )P L A９００．２２２．５９５０．２９４．１１０００．３８５．４１０５０．４７８．９１１００．５１１２．４P L A /m C C９００．５２１１．２９５０．７２２５．９１００１．１５１０２．３１０５１．４９１９４．３１１０１．８９２６１．２P L A /n C C９００．４３８．２９５０．６５１９．０１０００．８５４１．１１０５０．９１５１．９１１０１．０８７７．３P L A /k a o l i n９００．２３１．１９５０．４２７．５１０００．６６２２．２１０５０．８３４２．８１１００．９５６１．０P L A /t a l c９００．２７１．２９５０．５０９．８１０００．７１２６．５１０５０．８８９７．６１１０１．１２１２５．５P L A /mm t ９００．１５０．５９５０．２２１．１１０００．３３２．８１０５０．３９５．１１１００．４６８．０P L A /m i c a９００．２２１．１９５０．４１７．１１０００．６１１７．２１０５０．７６３３．１１１００．９５５７．６P L A/W ９００．２４１．２９５０．３７４．５１０００．５６１３．８１０５０．６８２３．４１１００．７５３２．７１００㊀ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀南宁师范大学学报(自然科学版)㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷续表３P L A 及其填充复合材料的等温冷结晶数据S a m p l e T c (ħ)G １/２(m i n －１)K (ˑ１０－２m i n )S a m p l e T c (ħ)G １/２(m i n －１)K (ˑ１０－２m i n )P L A /C S９００．１３０．５９５０．２３１．３１０００．３２３．８１０５０．４０５．８１１００．５２１２．２图６等温冷结晶l g [－l n (１－x )]对l gt 拟合曲线聚乳酸结晶温度对其晶体熔融行为的影响已有充分的报道.在１２５ħ会出现结晶速率的突变点,在这个温度之上结晶的晶体熔融时只出现熔融单峰,对应α晶的熔融.在这个温度下,形成的是αᶄ晶.当结晶温度为１０８~１２５ħ时,形成的晶体会在融化时表现为熔融双峰.当结晶温度为１０８ħ以下时,其熔融曲线表现为 小放热峰＋大熔融峰 的模式.而本文采用非等温结晶研究的结构也表明结晶峰温对熔融曲线的影响基本上也满足上述规律.更进一步的时是在冷结晶过程中,也可以观测到这一现象.温度对晶型起至关重要的作用,随之影响了聚乳酸及其填充复合材料的熔融行为.添加填料,加快或者延缓了聚乳酸及其填充复合材料的结晶,可能通过改变结晶温度,影响形成的晶体及其熔融.３结论采用熔融方法制备了不同无机填料填充聚乳酸填充复合材料,不同填料对聚乳酸结晶与熔融行为产生不同的影响.P L A 复合材料冷结晶峰温高低顺序为P L A /C S＞P L A /t a l c ＞P L A /m i c a ＞P L A/mm t ＞P L A /W＞P L A＞P L A /K a o l i n ＞P L A /n C C ＞P L A /m C C ;冷结晶度顺序为P L A /C S ＞P L A /n C C ＞P L A /m C C ＞P L A＞P L A /W＞P L A /K a o l i n ＞P L A /m i c a ＞P L A /t a l c ＞P L A /mm ;等温冷结晶速率常数高低顺序P L A /m C C＞P L A /t a l c ＞P L A /n C C＞P L A /k a o l i n ＞P L A /m i c a ＞P L A /W＞P L A＞P L A/C S ＞P L A /mm t .熔体结晶峰温高低顺序P L A /C S ＞P L A /t a l c ＞P L A /m i c a ＞P L A /W＞P L A /K a o l i n第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀杨岳文,等:填充聚乳酸复合材料结晶行为研究 １０１㊀ ＞P L A＞P L A/mm t＞P L A/n C C＞P L A/m C C;结晶度顺序为P L A/C S＞P L A/t a l c＞P L A/m i c a＞P L A/W＞P L A/K a o l i n＞P L A＞P L A/m C C＞P L A/mm t＞P L A/n C C.参考文献:[１]Z H A N GJ,T A S H I R O K,T S U J IH,e t a l．D i s o r d e rＧt oＧo r d e r p h a s e t r a n s i t i o n a n dm u l t i p l em e l t i n g b e h a v i o r o f p o l y(lＧl a c t i d e) i n v e s t i g a t e db y s i m u l t a n e o u sm e a s u r e m e n t s o fW A X D a n dD S C[J]．M a c r o m o l e c u l e s,２００８,４１:１３５２Ｇ１３５７．[２]P L A NP,K A IW,Z H UB,D O N G,e t a l．P o l y m o r p h o u s c r y s t a l l i z a t i o n a n dm u l t i p l em e l t i n g b e h a v i o r o f p o l y(lＧl a c t i d e):m o l e cＧu l a 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o r o f p o l y(LＧl a c t i c a c i d)[J]．E u r o p e a nP o l y m e r J o u r n a l,２００５,４１:５６９Ｇ５７５．[１１]D IL O R E N Z O M L．C a l o r i m e t r i c a n a l y s i so f t h em u l t i p l em e l t i n g b e h a v i o r o f p o l y(LＧl a c t i ca c i d)[J]．J A p p lP o l y m S c i．,２００６,１００:３１４５Ｇ３１５１．S t u d y o nC r y s t a l l i z a t i o nP r o p e r t i e s o f P o l y l a c t i cA c i d a n d I t s C o m p o u n d sY A N G Y u eＧw e n１,MA IK a nＧc h e n g２(１．H u n t s m a nT e x t i l eE f f e c t(C h i n a)C o．L t d．G u a n g z h o u５１１４４７,C h i n a;２．M a t e r i a l sS c i e n c e I n s t i t u t e,S c h o o l o fC h e m i s t r y,S u nY a tＧs e nU n i v e r s i t y//K e y L a b o r a t o r y o f P o l y m e r i cC o m p o s i t e s a n dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s o fM i n i s t r y o fE d u c a t i o n//G u a n g z h o uP r o v i n c i a l K e y L a b o r a t o r y o fH i g hP e r f o r m a n c eR e s i nＧb a s e dC o m p o s i t e s,G u a n g z h o u５１０２７５,C h i n a)A b s t r a c t:I no r d e r t o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fd i f f e r e n t f i l l e r so nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f P o l y l a c t i c a c i d(P L A),P L Ac o m p o s i t e sw i t hc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r(C S),t a l c,m i c a,m o n t m o r i lＧl o n i t e(mm t),w o l l a s t o n i t e(W),k a o l i n,n a n oc a l c i u m c a r b o n a t e(n C C),m i c r o nc a l c i u m c a r b o n a t e (m C C)w e r e p r e p a r e db y m e l t i n g c o m p o u n d i n g．D S C w a st h e ne x p l o i t e do nc o l dc r y s t a l l i z a t i o na n d m e l t c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s o f P L Aa n d i t s c o m p o s i t e s．T h e r e s u l t i n d i c a t e s t h a t t y p e s o f f i l l e r sd eＧt e r m i n e g r e a t l y c o m p o s i t e so fP L Ao nc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e,m e l t i n g t e m p e r a t i o n,c r y s t a l l i z aＧt i o nd e g r e e a n d i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n r a t e．W i t hd i f f e r e n t f i l l e r s,c o m p o s i t e s o fP L As h o wv a r i e d b e h a v i o r s o f c r y s t a l l i z a t i o n．V a r i e d t y p e s o f c r y s t a l s t h e n f o r m e d,r e s u l t i nd i f f e r e n tm e l t i n g c u r v e s．K e y w o r d s:p o l y l a c t i c a c i d,i n o r g a n i c f i l l e r s,c o l d c r y s t a l l i z a t i o n,m e l t c r y s t a l l i z a t i o n[责任编辑:黄天放]。
[研究简报]PC尼龙6共混合金的结晶结构与性能傅 强 张 琴 刘云凤 盛兆碧 杜荣昵周 楠(四川大学高分子材料系,成都610065)(晨光化工研究院,成都610041)关键词 聚碳酸酯;尼龙6;结晶结构;相分离中图分类号 O 631 文献标识码 A 文章编号 025120790(2000)0420659203收稿日期:1999207221.基金项目:国家自然科学基金(批准号:59773025)和四川省青年科学基金资助.联系人简介:傅 强(1963年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事高分子材料结构与性能,高分子相结构与转变研究.聚碳酸酯(PC )由于具有突出的冲击韧性、良好的透明性、尺寸稳定性和电气绝缘性而广泛应用于电子电气、仪器仪表、汽车、机械、医疗、照明和建筑等领域,是一种综合性能优良的工程塑料.但也存在着加工流动性差和耐药性差、易应力开裂及对缺口敏感等缺陷,且价格昂贵,因而限制了它的应用范围.对PC 进行合金化,提高PC 的性能,降低成本是PC 改性的重要研究方向,开发成功的PC 合金有PC ABS ,PC PET ,PC PBT [1]和PC PE [2]等.制备高性能PC 尼龙6(PA 6)合金是目前国内外PC 改性的热点.PA 6的加入可以改善PC 的耐药性、耐应力开裂性及加工性能,降低PC 的成本,同时,保持PC 较高的耐热性及耐冲击性等.日本三菱瓦斯公司用非反应型马来酸酐与芳香族酯的无规共聚物增容PC PA 6合金体系[3],提高PC PA 6合金的性能.美国GE 公司已成功地开发了PC 无定形PA 6合金[4].国内目前还没有PC PA 6共混合金的报道.由于PC 和PA 6为热力学不相容,通过加入增容剂和改性剂,借助共混加工中的温度场和力场控制PC PA 6共混合金的相容性和相分离程度是获得高性能PC PA 6共混合金的关键.本文以国产PC 、PA 6和各种改性剂为原料,用双螺杆挤出机制备PC PA 6共混合金.合金的主要性能达到和超过了日本三菱瓦斯产品的性能,并用广角X 射线衍射和热分析研究了PC PA 6共混合金的形态与结构.1 实验部分1.1 原材料 PC :分子量26000,重庆长风化工厂;PA 6:Γr =3.2～3.5,岳阳鹰山化工厂;改性剂A :马来酸酐类接枝共聚物,分子量160000～180000,上海石化研究所;改性剂B :市售,为一种具有芯壳结构的丙烯酸类抗冲改性剂.1.2 共混合金的制备 将PC 、PA 6粒料在共混前于90～110℃烘10～12h ,以除去水分,在双螺杆挤出机上制备PC PA 6共混合金.所得物料在90～110℃烘10～12h 后,在注射机上注射标准样条.1.3 性能测试及结构表征 (1)拉伸强度和弯曲强度:分别按国标GB 1040279和GB 1042279进行测试,采用日本岛津A G 210TA 电子式万能材料试验机;(2)维卡热变形温度:采用RW 23热变形试验仪(河北承德实验机厂);(3)升温速度:2℃ m in ,负荷:5kg ;(4)X 射线衍射:采用D M ax 2 A 型X 射线衍射仪(日本理学电机公司).Cu 靶(Κ=0.154nm );(5)D SC 测试:采用D SC 22C 差示扫描量热仪,美国Perk in 2E l m er 公司,试样在270℃恒温3m in ,消除热历史,以10℃ m in 降至室温,再以10℃ m in 加热至250℃,结晶度(x c )按下式计算:x c (%)=∃H ∃H f °w (PA 6)×100%式中,∃H 为共混物的热焓,∃H f °为纯尼龙6在100%结晶时的热焓(26kJ mol )[5],w (PA 6)(%)为共混物中尼龙6的质量分数.V ol .21高等学校化学学报 N o .4 2000年4月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 659～661 2 结果与讨论2.1 尼龙6的晶体结构 对于结晶聚合物与非晶高分子的共混物,存在两种相分离:(1)由熔融态时F i g .1 WAX D pa ttern s of PC PA 6a lloysa .pure PA 6;b.w (PC )∶w (PA 6)=60∶40;c .w (PC )∶w (PA 6)∶w (A )=60∶40∶5;d .w (PC )∶w (PA 6)∶w (A )∶w (B )=60∶40∶5∶10.热力学不相容导致的液2液相分离;(2)熔融态时为热力学相容(均相),但由结晶导致相分离.图1为尼龙6及其与PC合金的广角X 射线衍射图,尼龙6为Α晶型,在2Η为±15°和21°左右出现两个特征衍射峰(图1曲线a ).在不加任何相容剂时,尼龙6与PC 共混为完全的热力学不相容,尼龙6从熔融态已经相分离的区域内结晶,结晶过程和晶体结构基本不受PC 的影响,因而PC 尼龙6共混物中尼龙6仍为典型的Α晶型(图1曲线b ),但加入相容剂A 后,尼龙6的晶体结构发生了改变(图1曲线c ).晶体结构改变可能是因为:(1)相容剂A 提高和改善了PC 与尼龙6的界面相互作用,尼龙6结晶时受到相容剂A 和PC 的阻止和影响,使尼龙6的晶体结构发生改变;(2)部分相容剂或PC 进入尼龙6的晶格,使尼龙6的晶体产生畸变.加入改性剂B ,可进一步增加PC 与尼龙6的相容性,使尼龙6的晶体结构进一步发生变化.由于本实验使用的X 射线衍射仪衍射强度有限,改性后的尼龙6晶体的X 衍射衍射曲线呈现“馒头”峰,无法确定其晶体结构,需要用高倍X 射线衍射技术进一步研究尼龙6晶体结构的改变.2.2 尼龙6的非等温结晶过程 为了进一步考察加入相容剂后尼龙6与PC 共混物结晶行为的变化,我们用D SC 研究了尼龙6及其与PC 共混合金的非等温结晶过程,结果见表1.Table 1 The cryst a ll i za ti on te m pera ture and cryst a ll i n ity of PC PA 6a lloysw (PA 6)∶w (PC )∶w (A )100∶0∶040∶60∶080∶20∶540∶60∶520∶80∶5T c K 441440450452453C rystallinity (%)222218129F i g .2 D SC hea ti n g curves of PC PA 6a lloys a .Pure PA 6;b .w (PC ) w (PA 6)=20 80;c .w (PC ) w (PA 6)=6040;d .w (PC ) w (PA 6)=8020. 由表1可知,纯尼龙6的结晶温度为441K ,结晶度为22%.未加任何相容剂时,尼龙6和PC 完全相分离,故尼龙6的结晶温度和结晶度基本不受PC 的影响.加入相容剂A 后,结晶温度增加10K ,表明PC 或相容剂起到类似成核剂的作用,而使尼龙6的结晶温度提高.而共混合金中尼龙6的结晶度却随PC 用量的增加而下降,表明PC 或相容剂虽对尼龙的结晶有成核作用,但同时又使尼龙6的晶体不完善,缺陷增多,导致结晶度下降.结晶度下降的另一个原因可能是PC 与尼龙6的界面相互作用的增强而导致尼龙6结晶动力学过程减缓. 图2是各试样非等温结晶后,再以10℃ m in加热的熔融D SC 曲线.纯尼龙6仅为一个熔融峰,峰温为492K ;而与PC 共混后,因相容剂和改性剂的共同作用,使尼龙6的晶体结构发生变化.在不同配比时均出现双峰,两个峰的强度分别为480K和488K ,其中488K 的熔融峰对应于纯尼龙6的Α晶型,其熔点较纯尼龙6降低是因晶体缺陷所致.而480K 则可能来自于尼龙6新的结晶结构.这一结果与WA XD 一致.2.3 PC 尼龙6共混合金的力学性能 对相容剂A 和改性剂B 的用量和PC尼龙6配比研究发现,选用PC 尼龙6 相容剂A 改性剂B 的质量比为60∶40∶5∶10,通过双螺杆挤出机的剪切场与温度066 高等学校化学学报V ol .21场进一步控制共混物的相形态,可获得高性能PC 尼龙6共混合金.其主要力学性能指标见表2.Table 2 M echan i c properti es of PC PA 6a lloysM echanical para m eterPC PA 6PC PA 6M B 5000Tensile strength M Pa63.5556055F lexural strength M Pa73.41057078Izod i m pact strength (kJ ・m -2)55.852923V icat s oftening te mperature℃147190145140 由表2可见,我们制备的PC 尼龙6合金的主要力学性能与纯PC 相当,优于纯尼龙6,达到并超过日本三菱瓦斯的专利产品M B 5000的性能指标,且全部原料使用国内产品,具有良好的应用前景.3 结 论 通过加入相容剂和改性剂增加PC 与尼龙6的相容性,在双螺杆挤出机上成功地制备了高性能PC尼龙6共混合金,其主要力学性能与纯PC 相当,并达到和超过日本专利产品M B 5000的性能指标.WA XD 显示共混合金中尼龙6的晶体结构发生了改变,生成了某种新晶型.而结晶D SC 结果表明,增容后的PC 对尼龙6的结晶有成核剂的作用,使结晶温度升高,但却大大减缓尼龙6的结晶动力学过程和降低结晶度.D SC 曲线则显示共混合金中尼龙6熔融时出现双峰,其中高温峰可能对应于尼龙6的Α晶型,而低温峰可能是新的晶体结构的贡献.参 考 文 献 1 CA IQ i ong 2Ying (蔡琼英),ZHU Shi 2W ang (朱士旺).China Synthetic Resin and P lastics (合成树脂及塑料)[J ],1988,(3):7—13 2 L I U Jue 2Kang (刘决康),LUO Shao 2J i (罗绍继).Polym er M aterials Science and Engineering (高分子材料科学与工程)[J ],1997,13(1):119—124 3 M iki Sato ,Saburo A kiya m a ,Susum u Honda .Kobunshi Ronbunshu [J ],1990,(4):287—296 4 Gattiglia E .,Tarturro A..J.A pp l .Polym.Sci.[J ],1990,41:1411—1423 5 W underlich B ..Ther m alA nalysis [M ],N e w York :A cade m ic P ress ,1990:424—425Cryst a l Structure and Properti es of PC Nylon 6A lloyFU Q iang 3,ZHAN G Q in ,L I U Yun 2Feng ,SH EN G Zhao 2B i ,DU Rong 2N i(D ep art m ent of P olym er S cience &M aterial ,S ichuan U niversity ,Cheng d u 610065,China )ZHOU N an(Cheng uang R esearch Institute of Che m ical Ind ustry ,Cheng d u 610041,China )Abstract Po lycarbonate (PC )is ther modyna m ic incompatible w ith N yl on 6(PA 6).A dditi on of compatibilier and modifier in PC and PA 6blends can l ow er the interface energy ,increase the compatibility ,and get a stable PC PA 6all oy .PC PA 6all oys w ere p repared by tw in scre w extrusi oncompounding p rocess.T he m echan ical p roperty w as m easured .T he crystal structure and p roperties w ere studied w ith X 2ray diffracti on (XRD )and differen tial scann ing cal ori m etry (D SC ).T he crystal structure of PA 6is affected dra m atically and a ne w crystal for m is for m ed because the in troducti on of compatibilier and modifier enhanced the in teracti on betw een PC and PA 6.T he crystallin ity is decreased and the crystallizati on k inetics is sl ow ed dow n .T he h igh perfo r m ance PC PA 6all oy has been obtained .Keywords Polycarbonate ;N yl on 6;C rystal structure ;Phase separati on(Ed .:H ,L )166N o .4傅 强等:PC 尼龙6共混合金的结晶结构与性能 。
第２２卷第４期高分子材料科学与工程ｖ。
１．２２，Ｎ０．４２００６年７月ＰＯＬＹＭＥＲＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＪｕｌ．２００６膜用尼龙树脂的结晶性能表征青源，何其佳，张爱民，潘勇军（高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川成都６１００６５）摘要：通过ＤＳＣ，ＸＲＤ方法研究了几种膜用尼龙树脂在不同实验条件下的结晶行为。
结果表明，与纯尼龙６相比，添加剂Ｄ在提高尼龙６基体结晶度的同时，降低了结晶速度。
无机成核荆提高了尼龙６基体的结晶度和结晶速度。
两者都在一定程度上改变了尼龙６树脂的结晶结构。
关键词：尼龙树脂；差示扫描量热法；结晶度；结晶速率中图分类号：０６３１．１＋３文献标识码：Ａ文章编号：１０００—７５５５（２００６）０４一０１６５—０４尼龙６作为聚酰胺的主要品种，按其分子量大小及添加剂的不同，已形成了系列产品。
聚酰胺薄膜具有优良的抗穿刺性，透明性，耐化学腐蚀性，气体阻隔性，较大的吸湿性，以及很宽的使用温度范围，可广泛用于各种食品，耐油和锐利物的包装材料。
’目前，国外（西欧，日本）已经有了专用的尼龙树脂用于双向拉伸（ＢＯＰＡ）薄膜的生产，而我国尚无此类性能优良的尼龙专用牌号。
由于纯尼龙６用于ＢＯＰＡ薄膜生产时，易出现破膜现象，且膜存在热收缩率大，摩擦系数较大，力学性能较差等问题，为克服这些缺陷，通常需在聚合过程中加入适当的添加剂［１’２］，以期改善纯尼龙６的加工性能。
为此，本文以进口树脂为参照，采用ＤＳＣ，ＸＲＤ等方法，考察了无机成核剂和添加剂Ｄ对尼龙６结晶性能的部分影响，旨在为获得性能优良的ＢＯＰＡ薄膜用尼龙树脂提供依据。
１实验部分１．１原料样品Ａ：纯尼龙６，高黏度，湖南岳阳石化公司产品；样品Ｂ：尼龙６（含添加剂Ｄ），德国进口；样品Ｃ：尼龙６（ｆｉ－添加剂Ｅ），日本进口。
１．２性能测试１．２．１ＤＳＣ测试：采用Ｎｅｔｇｚｓｃｈ２０４型差示扫描量热仪测定样品Ａ，Ｂ，Ｃ的ＤＳＣ谱图。
