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苯甲酰甲酸及其酯的合成工艺研究进展李珠叶;徐保明;李柯;周蜜;朱晨;叶流颖;唐强【摘要】主要以草酸酯、扁桃酸、苯乙烯、苯乙酮、苯甲酰腈等为原料对合成苯甲酰甲酸及其酯的工艺方法进行了分类和分析.具体描述并归纳了这些工艺路线各自的优缺点,指出以苯乙烯为原料的合成工艺一种较为理想的可大规模工业化生产的方法,并对生物催化法进行了展望.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)009【总页数】4页(P2020-2023)【关键词】苯甲酰甲酸;苯甲酰甲酸甲(乙)酯;合成工艺【作者】李珠叶;徐保明;李柯;周蜜;朱晨;叶流颖;唐强【作者单位】湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068;湖北工业大学湖北省研究生工作站,湖北武汉 430068【正文语种】中文【中图分类】TQ244.2苯甲酰甲酸与其酯类化合物是一类含羧基和羰基的化合物，活性基团多，呈现出特殊的性质，在医药中间体合成、功能材料构成、促进代谢平衡等方面应用广泛；在生物的新陈代谢[1]和有机合成方面都具有非常重要的意义。
苯甲酰甲酸经过氧化、氨化后可以制取α-氨基酸，用于合成具有生理活性的药物肽，用来防治高血压和心血管疾病。
与氨、肼类的衍生物反应制取芳基三唑啉型和三嗪型化合物，用来作除草剂[2]。
通过与金属元素络合可以用作荧光材料的敏化剂和有机氧化反应的催化剂[3]。
此外，苯甲酰甲酸在生物体中还是合成某些重要激素的组成成分，这些激素可以调节机体中糖类的氧化进程进而保持体内脂肪和糖类的平衡[2]。
苯甲酰甲酸酯类化合物因其同时带有羟基和酯基，故而呈现出比其它化合物特殊的性质。
2009年第28卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·47·化工进展草酸酯法由合成气制备乙二醇技术研究进展周健飞，刘晓勤，刘定华（南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009）摘 要：介绍了以合成气作为原料由草酸酯法合成乙二醇路线的国内外技术研究概况，分别对草酸酯合成和加氢反应两个部分的催化剂研究和工艺应用状况进行了阐述，并指出了草酸酯合成法工业化应用的潜力。
关键词：合成气；乙二醇；草酸酯中图分类号：TQ 223.16+2 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）01–0047–04Progress and perspective of synthesis of ethylene glycol from syngas viaoxalateZHOU Jianfei，LIU Xiaoqin，LIU Dinghua(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China)Abstract：The synthesis technology of ethylene glycol from syngas via the procedure of oxalate is introduced. Primarily，the situation of the catalyst research and utilization of the oxalate synthesis as well as the hydrogenation stage is described. In addition，the application potential of the route employing oxalate as the intermediate is indicated.Key words：syngas; ethylene glycol; oxalate作为化工基础原料的乙二醇（ethylene glycol，简称EG）可广泛应用于生产聚酯纤维、表面活性剂、涂料以及油墨等。
草酸酯加氢铜基催化剂的关键技术和理论研究进展摘要：使用CO催化耦联合合成草酸酯合成乙二醇已经成为研究中的热点，这一生产方式具有条件温和、原料丰富、成本低廉、原子利用率高、产品纯度高的特征，在这一技术中，核心技术就是草酸酯加氢催化剂，本文主要探讨草酸酯加氢铜基催化剂的关键技术和理论研究进展。
关键词：草酸酯加氢铜基催化剂关键技术理论研究一、引言乙二醇是一种化工中常用的有机化学原料，已经广泛的应用与塑料、防冻剂、聚酯纤维、橡胶、润滑剂、炸药等产品的生产中，用途十分的广泛。
就现阶段来看，生产乙二醇的方式是用石油合成法进行生产，即将乙烯氧化成环氧乙烷，再利用合成法得到乙二醇。
这种传统的生产方式能耗高、耗时长，随着能源问题的出现，迫切的需要寻求一种新的生成方式。
就我国的实际情况来看，石油资源贫乏、煤炭资源相对较为丰富，因此，可以开发一种使用煤炭资源作为原料来生产乙二醇的方法。
经过相关专家学者的研究，近年来也出现了一些新型合成乙二醇的方式，其中，使用CO催化耦联合合成草酸酯合成乙二醇也成为研究中的热点，这一生产方式具有条件温和、原料丰富、成本低廉、原子利用率高、产品纯度高的特征，在这一技术中，核心技术就是草酸酯加氢催化剂，这一反应由几个一系列的反应构成：有关研究调查表明，铜基催化剂在该反应中的催化性能较为理想，因此本研究主要针对草酸酯加氢铜基催化剂的关键技术进行探究。
二、草酸酯加氢负载型铜基催化剂的载体效应铜基催化剂与其他的催化剂相比对于羰基加氢有着很好的选择性，适宜用在酯加氢反应之中，但是由于金属铜有着强度差、活性低、高温易烧结的特征，因此，一般使用负载型铜基催化剂来进行改性。
这种负载型催化剂有着硬度高、稳定性好的特征，能够有效提升活性组分的分散度，一般情况下，草酸酯加氢催化剂载体使用较多的有氧化硅、氧化铬以及分子筛等等。
最早应用在草酸酯加氢制乙二醇的催化剂时铜铬催化剂。
该种催化剂的反应温度是220℃，在1.5h-1相空速进行460h的反应，其活性仅仅只出现轻微的衰减，催化性能十分理想，但是由于铬具有一定的毒性，因此，新型无铬催化剂的开发也成为一个热点工作。
草酸酯深度加氢催化合成乙二醇新方法
崔小明
【期刊名称】《聚酯工业》
【年(卷),期】2017(30)5
【摘要】四川天一科技股份有限公司开发出一种草酸酯深度加氢催化合成乙二醇新方法。
它包括深度加氢催化、分离以及精馏等步骤。
深度加氢催化是将净化后的高纯氢气与加氢循环气一并预热,然后与加压预热后的草酸酯一并进入蒸发器蒸发,蒸发混合气经过热后进入深度加氢催化反应系统,
【总页数】1页(P24-24)
【关键词】深度加氢;催化合成;草酸酯;乙二醇;四川天一科技股份有限公司;加氢催化;蒸发器;高纯氢气
【作者】崔小明
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.241
【相关文献】
1.铜基催化剂上草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的研究 [J], 陈红梅;朱玉雷;郑洪岩;丁国强;李永旺
2.Zn、Al改性Cu/SiO2催化剂及其对草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化性能的影响[J], 刘红磊;张晓宇;张雅静;郑娜;王康军;吴静
3.Zn、A1改性Cu／SiO2催化剂及其对草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化性能的影响 [J], 刘红磊;张晓宇;张雅静;郑娜;王康军;吴静;
4.草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇催化剂助剂研究 [J], 范志阳
5.新型高性能Cu/HMS催化剂的合成及其在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中的应用 [J], 尹安远;郭秀英;戴维林;范康年
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草酸酯制备草酸的研究进展吴英远，张毅民，徐艳，等. （天津大学碳一化学国家重点实验室，天津300072）[摘要]由草酸酯水解制备草酸是近年来有机化工领域中较为活跃的研究课题，本文对草酸二丁酯、草酸二甲酯和草酸二乙酯制备草酸的研究进展进行了综述，并对各种方法的优缺点进行了评述。
[关键词]草酸二丁酯；草酸二甲酯；草酸二乙酯；水解；草酸草酸是一种重要的化工原料，广泛应用于医疗、染料中间体、稀有金属的提炼以及国防工业和高科技领域中[1,2]。
我国是草酸生产大国，也是草酸出口大国，然而，长期以来草酸生产技术一直采用传统的甲酸钠脱氢法[3]。
该技术不仅成本高，而且所带来的设备腐蚀和环境污染远远不能满足可持续发展战略和环境保护的要求。
因此，草酸的洁净生产技术一直是有机化工研究者致力研究的课题[4]。
近年来，随着碳一化工的研究进展，由CO氧化偶联制备草酸酯、再由草酸酯水解制备草酸是国际上公认的草酸制备的新途径。
反应分下面两步进行:CO + 2GCH→OC(OCH2G)2 + NO （偶联反应）CH2GOH + 2NO + 1/2 O2 →COCH2GONO + H2O (再生反应)总反应式为：CO + CH2GOH + 1/2 O2 →CO(OCH2G)2 + H2O式中：G=H、-CH3、-CH2CH2CH3。
国内对这方面的研究也很重视，国家科委和原化学工业部将CO氧化偶联制备草酸的新型工艺列为“八五”、“九五”重点攻关项目，分别由福建物质研究所和天津大学碳一国家重点实验室承担，研究重点主要集中在一氧化碳氧化生成草酸二乙酯进而水解成草酸方面。
目前研究已经取得了较大进展，这一反应的特点是原料来源方便、无污染、工艺自封闭、匹配无污染、所得草酸产品纯度高、无其它重金属离子，符合环保及持续发展战略的要求。
本文将国际、国内最新研究进展情况做一概述。
1 国际上有关草酸酯制备草酸的研究进展1.1草酸二丁酯1974年，Fenton DM等人报道了在金属钼存在下CO氧化羰基化合成草酸酯的新方法[5]，立即引起了各国研究者的普遍关注，日本宇部兴产株式会社开发了这一工艺，并于1978年研制成功了由CO液相氧化偶联生成草酸二丁酯的工艺，建立了年产6000t草酸的生产装置。
草酸酯合成研究进展房金刚 许根慧(天津大学化工学院、绿色合成与转化教育部重点实验室 天津 300072)摘 要 简述草酸及草酸酯合成的传统方法。
着重介绍一氧化碳催化氧化偶联制草酸酯的发展历史、技术原理及工艺研究的进展情况。
关键词 草酸 草酸酯 综述 一氧化碳收稿日期:2003-10-16作者简介:房金刚,男,博士生,主要从事催化剂方面研究。
联系人:许根慧,电话:27407081;E -mail:fangingang@草酸及草酸酯是重要的有机化工原料,大量用于制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂及多种中间体。
传统草酸酯的生产路线是用草酸同醇发生酯化反应来制备的。
该生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。
多年来,人们一直在寻找一条成本低、环境友好的工艺路线。
20世纪60年代,美国联合石油公司D.F.Fenton 发现在PdCl 2-CuCl 2氧化还原催化体系中,一氧化碳、醇与氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯,日本宇部兴产公司和美国ARCO 公司在这一领域进行了大量的研究开发工作。
自20世纪80年代以来,国内许多研究机构在这一领域也相继进行了研究,如西南化工研究院、中科院成都有机所和福建物质结构所都进行了气相法和液相法合成草酸二乙酯的研究;天津大学一碳化工国家重点实验室和浙江大学等也都相继进行了研究,并取得突破性进展。
1 草酸及草酸酯的传统生产方法1.1 淀粉硝酸氧化法这是最早的草酸生产方法,以淀粉、葡萄糖等碳水化合物为原料,浓硝酸为氧化剂。
该法产品收率低、原料成本高、并产生大量的氮氧化物废气、严重污染环境,已逐渐被淘汰。
1.2 纤维素碱熔法本法是利用富含纤维素的物质如废木料、谷壳等与无机强碱的混合物在513~558K 下共熔,生成50%以上的草酸盐,用结晶法析出草酸盐的晶体,再处理得到成品草酸。
该法制备草酸工艺简单,但单程转化率低、碱消耗高、环境污染严重。
1.3 甲酸钠法氢氧化钠和一氧化碳在较高的压力下反应生成甲酸钠,加热则转化为草酸钠,将草酸钠先后用氢氧化钙和硫酸处理得到最终产品草酸。
高效液相色谱法测定草酸二甲酯中甲醛含量李向荣;黄亚羲【摘要】A spectrophotometry method of determination of formaldehydein dimethyl oxalate using 2 , 4-dinitrophenylhydrazine(DNPH) as developer was studied. Formaldehyde in dimethyl oxalate can react with DNPH to get stability compound , hydrazone , and then could be injected into high performance ligquid chromatography directly. The recovery rate of formaldehyde in dimethyl oxalate was 85.4%-102.3%. Relative standard derivation was 0. 27% ( n= 5). The method has been applied to the determi-nation of formaldehyde in real sample and has the advantages of simple operation ,good accuracy.%建立了草酸二甲酯中游离甲醛含量的测定方法。
该方法以2，4-二硝基苯肼与草酸二甲酯中游离的甲醛发生衍生化反应生成苯腙，衍生物可直接用于高效液相色谱分析。
该方法加标回收率为85.4％～102.3％，相对标准偏差（n＝5）为0.27％。
本实验所研究的反应条件用于液相色谱法测定甲醛具有操作方便、准确等特点。
【期刊名称】《分析仪器》【年(卷),期】2013(000)005【总页数】3页(P15-17)【关键词】甲醛;草酸二甲酯;2,4-二硝基苯肼【作者】李向荣;黄亚羲【作者单位】新疆天业集团有限公司，石河子 832000;新疆天业集团有限公司，石河子 832000【正文语种】中文1 引言草酸酯是重要的有机化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、草酰胺及某些医药和染料中间体。
草酸二甲酯催化合成高值化学品研究进展郭凤钦;赵丽滟;王利国;曹妍;贺鹏;李会泉【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2024(30)2【摘要】我国富煤、少油和少气的能源结构决定了我国对煤炭资源具有极强的依赖性。
因此,如何发挥我国大储量煤炭资源的优势,实现煤炭资源清洁化、低碳化和多元化利用是亟待解决的问题。
将不可再生能源煤炭向多元化学品转化,降低对石油、天然气的消耗和对外依赖,一直是我国煤炭资源利用研究的重点方向。
将煤经高温气化为CO和H_(2)后,利用CO和H_(2)合成气合成的草酸二甲酯(DMO)为原料,经催化加氢反应向多种含氧化学品转化是一条已被证实的可行技术路线。
随着DMO经过间接加氢反应和连续加氢反应向乙醇酸甲酯(MG)、乙二醇(EG)、乙醇、碳酸二甲酯(DMC)和草酰胺等多种高值化学品转化技术的逐步发展,使我国丰富的煤炭资源得以高效利用,促进了我国能源结构的平衡。
围绕DMO向下游产品转化展开详细论述和讨论。
根据近年来学者对DMO的研究,DMO初步加氢可得到MG,MG二次加氢可得到EG,EG脱水得到乙醇、C3~C4醇,及DMO氨化制备“新型氮肥”——草酰胺等。
重点归纳了各下游产品转化所使用催化剂的研究进展、不同催化剂的催化机理及活性物种的吸附-活化作用机制。
详细梳理总结了当前通过引入其他助剂、调控表面酸碱度和引入第二第三金属等提高催化剂性能的方法。
针对目前负载型铜基催化剂、铁基催化剂和银基催化剂等在DMO加氢过程中表现出的高选择性和局限性展开了细致的讨论。
明确指出了随着产能的不断扩大,铜基催化剂所显现的高温易板结、中毒失活问题,铁基催化剂存在的中间产物加氢能力差及银基催化剂C-O键活化过程作用弱等问题,并进一步对催化剂失活原因和解决方法进行了细致的讨论和分析。
详细指出了当前DMO加氢工艺路线存在的问题和挑战,给出了DMO加氢催化剂的未来研究方向和发展趋势。
【总页数】20页(P123-142)【作者】郭凤钦;赵丽滟;王利国;曹妍;贺鹏;李会泉【作者单位】中国科学技术大学稀土学院;中国科学院赣江创新研究院;中国科学院过程工程研究所中国科学院绿色过程与工程重点实验室战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心【正文语种】中文【中图分类】TQ53;TK114【相关文献】1.负载型TiO2/SiO2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成草酸二苯酯的研究2.Sn改性TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯3.苯酚与草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯催化剂的研究进展4.TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯5.棒状MgO催化草酸二甲酯酯交换法合成草酸二乙酯的研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
D001—BF_3催化合成草酸二乙酯研究
张广平
【期刊名称】《湖北化工》
【年(卷),期】1996(13)1
【摘要】用Ｄ００１—ＢＦ３超强酸树脂催化草酸与乙醇的反应。
讨论了多种因素对酯产率的影响，在较佳条件下进行酯化反应可缩短反应时间，酯产率大于９２％。
【总页数】2页(P14-15)
【关键词】草酸二乙酯;合成;催化剂;超强酸树脂
【作者】张广平
【作者单位】武汉化工学院化工系
【正文语种】中文
【中图分类】O623.624.2
【相关文献】
1.MgO/MCM-22催化苯与草酸二乙酯烷基化合成乙苯的研究 [J], 李永昕;王桂银;薛冰
2.钯系催化剂上CO气相催化偶联合成草酸二乙酯的原位红外研究 [J], 宋瑛;李振花;高正虹;何菲;许根慧;刘崇微;朱起明
3.CO气相催化合成草酸二乙酯催化剂的强度研究 [J], 王保伟;马新宾;许根慧
4.草酸二乙酯气相催化加氢合成乙二醇的研究 [J], 李振花;李延春
5.D001—BF3催化合成草酸二乙酯研究 [J], 张广平
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
草酸酯合成研究进展房金刚 许根慧(天津大学化工学院、绿色合成与转化教育部重点实验室 天津 300072)摘 要 简述草酸及草酸酯合成的传统方法。
着重介绍一氧化碳催化氧化偶联制草酸酯的发展历史、技术原理及工艺研究的进展情况。
关键词 草酸 草酸酯 综述 一氧化碳收稿日期:2003-10-16作者简介:房金刚,男,博士生,主要从事催化剂方面研究。
联系人:许根慧,电话:27407081;E -mail:fangingang@草酸及草酸酯是重要的有机化工原料,大量用于制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂及多种中间体。
传统草酸酯的生产路线是用草酸同醇发生酯化反应来制备的。
该生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。
多年来,人们一直在寻找一条成本低、环境友好的工艺路线。
20世纪60年代,美国联合石油公司D.F.Fenton 发现在PdCl 2-CuCl 2氧化还原催化体系中,一氧化碳、醇与氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯,日本宇部兴产公司和美国ARCO 公司在这一领域进行了大量的研究开发工作。
自20世纪80年代以来,国内许多研究机构在这一领域也相继进行了研究,如西南化工研究院、中科院成都有机所和福建物质结构所都进行了气相法和液相法合成草酸二乙酯的研究;天津大学一碳化工国家重点实验室和浙江大学等也都相继进行了研究,并取得突破性进展。
1 草酸及草酸酯的传统生产方法1.1 淀粉硝酸氧化法这是最早的草酸生产方法,以淀粉、葡萄糖等碳水化合物为原料,浓硝酸为氧化剂。
该法产品收率低、原料成本高、并产生大量的氮氧化物废气、严重污染环境,已逐渐被淘汰。
1.2 纤维素碱熔法本法是利用富含纤维素的物质如废木料、谷壳等与无机强碱的混合物在513~558K 下共熔,生成50%以上的草酸盐,用结晶法析出草酸盐的晶体,再处理得到成品草酸。
该法制备草酸工艺简单,但单程转化率低、碱消耗高、环境污染严重。
1.3 甲酸钠法氢氧化钠和一氧化碳在较高的压力下反应生成甲酸钠,加热则转化为草酸钠,将草酸钠先后用氢氧化钙和硫酸处理得到最终产品草酸。
甲酸钠法生产草酸工艺成熟,产品质量较稳定,设备投资也很低,但要消耗大量的酸碱,难于实现自动化操作,副产物较多,原料成本高。
目前多数国家已淘汰该法,但我国生产草酸仍以该法为主[1]。
1.4 乙二醇一步氧化法[2]乙二醇一步氧化法由日本三菱瓦斯化学公司开发,以硫酸和硝酸为催化剂,利用空气氧化乙二醇生成草酸。
与上述方法比较,该法工艺流程简单,设备紧凑,易实现自动化,且产品纯度高,废气、废液也很少,但原料乙二醇价格较高。
1.5 丙烯氧化法[3]丙烯氧化法由法国普朗克公司开发,美国联合化学公司对其进行了改进。
丙烯氧化法包括2步氧化过程:首先将丙烯用硝酸或液态N 2O 4与硫酸的混合酸氧化生成水溶性的A -硝基乳酸,然后再用混合酸作催化剂,在高温下将A -硝基乳酸氧化为草酸二水合物。
1973年法国普朗克公司利用该法建成了当时世界上最大的草酸生产厂,生产量为1500t/a 。
1.6 传统草酸二乙酯的合成方法该法是使草酸和醇类进行酯化反应[4],以无机酸或离子交换树脂为催化剂,用氯仿、苯等与水形成共沸物的低沸点溶剂或过量的乙醇来除去草酸的结晶水和反应生成的水,收率可达80%~90%。
反应式如下:(COOH)2+2C 2H 5OHCCl 4(或甲苯)-H 2O(COOC 2H 5)2+2H 2O2 一氧化碳氧化偶联制备草酸酯研究2.1 液相法利用一氧化碳氧化偶联制备草酸酯最初是在液相中进行的。
20世纪60年代中期,美国Union Oil Company 的Donald M.Fenton 等在研究铂族金属液相催化羰基化反应时,发现在氧化气氛中,在反应体系中加入一种铁盐或铜盐作为氧化还原剂,乙烯、一氧化碳和甲醇发生氧化偶联反应生成丁二酸酯。
反应式如下:CH2=CH2+2CO+2CH3OH+1/2O2(CH2COO CH3)2+H2O同时发现若从反应系统中除掉乙烯,则生成草酸酯[5]:2CO+2CH3OH+1/2O2(CO OCH3)2+H2O反应在无水介质中进行,需要较温和的温度和2.07 M Pa的压力,连续通入氧气保持氧化气氛。
铂族金属都可用作此反应的催化剂,其中钯具有较好反应性。
铂族金属可为细粉、可溶性盐或络合物,加入量为反应体系总质量0.04%~0.5%。
另一种催化剂的组分是三价铁或二价铜的羧酸盐或卤化物,约占反应体系总质量的0.1%~2%。
由于生成的水会阻碍反应进行,因此必须在反应体系中加入一种合适的脱水剂如原甲酸三乙酯、硼酐或煅烧过的钠型合成分子筛等。
自从Fenton,Steinw and的合成草酸酯方法公布以后,世界各公司一直致力于Pd-Cu氧化还原系催化剂的改进,相继有不少专利报道,如大西洋里奇费尔德公司的PdCl2-CuCl2-LiC-l碱系催化剂[6]、三菱瓦斯化学公司的Pd(NO3)2-醌系催化剂[7]、宇都兴产公司的PdCl2-CuCl2-K2CO3催化剂[8~10]、蒙特爱迪生公司的PdCl2-CuCl2-LiC-l NH3系催化剂[11]等,其改进目的都是为了避免采用昂贵的CH(OC2H5)3等脱水剂,以降低生产成本,提高工艺的先进性和实用性。
在所有的这些工艺中,日本宇部兴产公司的S.Uchiumi等人研究改进的催化剂效果最好。
所用催化剂还是以Pd为主体,在其中加入不同的改进成分。
他们分别研究了以下6种催化剂,即PdCl2-Cu-Cl2-K2CO3、PdCl2-CuCl2-R3N、Pd(NO3)2-HNO3、Pd-Cl2-NO、Pd(0)/活性炭-HNO3和Pd(0)/活性炭-NO。
研究中发现,引入了NO的体系具有较高的活性和选择性。
进一步的研究结果表明,活性和选择性的提高在于NO与反应物中的醇生成了亚硝酸酯。
如果将亚硝酸酯代替NO加入反应体系,不仅活性和选择性提高很多,催化剂的寿命也大大延长。
加入亚硝酸酯后,反应按下式进行:2RON O+2CO催化剂(COOR)2+2NO将所生成的氮化物进行氧化并与醇反应,转化为亚硝酸酯,可循环利用。
生成的水通过与亚硝酸酯共沸而分离。
但是该法草酸酯生成的速率低,副产物较多。
国内西南化工研究院[12]也对液相法进行了研究。
他们采用氯化钯和氯化铜为催化剂,碳酸钾为反应促进剂,进行了液相法一氧化碳、氧和乙醇合成草酸二乙酯的研究。
其乙醇的转化率为18.03%,草酸二乙酯和碳酸二乙酯的总选择性为79.63%。
针对工业化的要求,日本宇部兴产公司和美国联碳公司共同开发成功液相法草酸二烷基酯合成工艺[13]。
该工艺采用浆态床反应器,催化剂为负载型钯催化剂,载体为活性炭,亚硝酸丁酯为助催化剂。
于1978年建了1套6000t/a草酸二丁酯工业规模的生产装置,生产的草酸酯成本在当时比传统的草酸酯化法降低40%左右。
其反应过程为:在钯催化剂作用下,一氧化碳、氧气、丁醇及稀硝酸(起助催化作用),在压力8~11MPa和温度90~110e下进行催化反应,生成草酸二丁酯(质量分数45%~55%),经提纯得到高纯度的草酸二丁酯。
该反应的关键是生成草酸酯时,必须使反应生成的水尽可能少,以防止反应速率下降。
另外还需循环回收丁醇和亚硝酸丁酯。
2.2气相法一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻,反应在高压下进行,液相体系易腐蚀设备,且反应过程中催化剂易流失。
日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究[14]。
气相法反应分2步:第一步为一氧化碳在负载型Pd/ A-Al2O3催化剂作用下,常压与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮,反应式为:2CH3O NO+2COPd/A-Al2O3(COOCH3)2+2N O第二步为偶联反应,生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔,在那里常温下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯,反应式为:2N O+2CH3OH+1/2O22CH3O NO+H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为:2CO+1/2O2+2CH3OH(COO CH3)2+H2O我国许多学者也在这一领域开展了研究工作。
根据我国资源分布特点,以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物,对于缓解石油产品的紧张状况,合理利用煤炭和天然气资源具有重要的战略意义。
目前,由一氧化碳催化偶联合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题,先后有中科院成都有机化学研究所[15]、中科院福建物质结构研究所[16]、西南化工研究院[12]、浙江大学[17]、天津大学[18]等致力于该领域的催化剂研制、工艺条件评选和工程开发,取得了较大进展。
陈庚申等人[19]1978年开始从事一氧化碳常压气相催化合成草酸酯及其衍生产品的研究,他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术,利用煤气发生炉产生的低浓度一氧化碳,与亚硝酸酯在钯催化剂作用下,常压和160e 左右气固相反应合成草酸酯,含醇、NO 的尾气在0~20e 下用空气再生,使亚硝酸酯循环使用。
催化剂钯负载于活性氧化铝上,钯质量分数为1%。
他们又改进催化剂的制备方法,加入Zr 作为助剂,以提高催化剂的稳定性。
同时,他们还考察了在乙酰丙酮钯体系中一氧化碳和亚硝酸酯的反应[20],发现该体系能在较低的温度和压力下催化偶联合成草酸酯。
采用红外光谱和核磁共振波谱,检测反应前后催化体系中活性组分和催化中间络合物,认为一氧化碳和亚硝酸酯的偶联反应可能是按图1的步骤进行。
图1 CO 和RON O 偶联合成草酸二乙酯机理姜玄珍[21]等研究了以球状或条状A -Al 2O 3为载体,钯为主活性组分,镓为助催化剂的负载型催化剂,该催化剂对一氧化碳的单程转化率为35%~55%,所得产物中含草酸二乙酯可达85%。
许根慧[22]等提出了气相法一氧化碳偶联、再生、催化循环制备草酸二乙酯工艺,在亚硝酸乙酯参与下,一氧化碳催化偶联生成草酸二乙酯,反应温度100~120e ,压力1.0MPa,反应接触时间1~3s,反应后的气体经冷凝分离得到质量分数99%以上的无色透明草酸二乙酯凝液,含NO 的不凝性气体进入再生塔,由再生反应生成亚硝酸乙酯再循环回到偶联反应器连续使用,反应为自封闭循环过程,无三废污染,采用负载型双金属固体催化剂,钯为活性组分,铁为助剂,A -Al 2O 3为载体。
天津大学一碳化工国家重点实验室自1986年起,开展一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的工艺开发研究,经过10余年不断探索,在催化剂研制评选、偶联和再生反应动力学及反应机理、反应规律和最佳工艺条件评定及基础物性数据测试等方面取得了长足进展,完成了一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯模试1000h 稳定性考察,并同天津市有机合成厂合作建成300t/a 中试装置,已基本具备工业化生产条件。
