实验二--乙酰乙酸乙酯的制备
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实验二--乙酰乙酸乙酯的制备
实验二乙酰乙酸乙酯的制备
一、实验目的
1、学习制备乙酰乙酸乙酯的原理和方法，加深对Claisen酯缩合反应原理的理解和认识；
2、熟悉在酯缩合反应中金属钠的应用和操作；
3、复习无水操作和液体干燥；
4、了解减压蒸馏的原理和应用范围，认识减压
蒸馏的主要仪器设备，并初步掌握减压蒸馏仪器的安装和操作方法。
二、实验原理
含有α-H的酯在碱性催化剂存在下，能和另一分子酯发生缩合反应生成β-酮酸酯，这类反应称为Claisen酯缩合反应。
乙酰乙酸乙酯就是通过这个反应制备的。
反应式：
2CH3CO2C2H5 Na+[CH
COCH2 CO2C2H5]-
COCH2 CO2C2H5 + NaOAc
CH
反应机理：
CH 3COC 2H 5O +OC 2H 5CH 2COC
2
H 5O +C 2H 5OH 3COC 2H 5O
CH 2COC 2H 5
O +CH 3C O OC 2H 5
CH 2COC 2H 5O CH 3COCHCOOC 2H 5 Na
3CH 3COCH 2COOC 2H 5 + CH 3COONa
其催化剂是乙醇钠。
因为金属钠和残留在乙
酸乙酯中少量乙醇（少于3%）作用后就有乙醇钠生成。
乙酰乙酸乙酯的生成是经过如下一系列平衡反应：
C 2H 5OH ＋
Na→C 2H 5ONa ＋2
1H 2
随着反应的进行，也不断地生成了醇，所以
反应就能不断地进行下去，直至金属钠消耗。
乙酸乙酯中总是含有少量乙醇副产物，所以此对反应有利。
但如果作原料的酯中乙醇的含量过大时，对反应也是不利的。
因为Claisen 酯缩合反应是可逆的，β-酮酯在醇和醇钠的作用下可分解为两分子酯，使产率降低：
三、实验部分
1、实验仪器：圆底烧瓶、分液漏斗、球形冷凝
管、直形冷凝管、干燥管、减压
蒸馏装置、烧杯、锥形瓶、量筒、
滴管、玻璃棒、电热套等
2、实验药品：乙酸乙酯、Na、二甲苯、HOAc （50%）、饱和NaCl、无水Na2SO4、CaCl2 【主要反应试剂及产物的物理常数】
名称分
子
质
量
颜色
晶型
m.p
.
b.p. d420n D20
溶解度
H2
O
乙
醇
乙
醚
二甲苯106
.17
col
lq
-25.
18
144
.4
0.8
802
1.5
055
i ∞∞
乙酸乙酯88.
12
col
lq
-83.
6
77.
1
0.9
003
1.3
723
8.51
3
∞∞
金属钠22.
99
silvm
et,cb
97.
82
881
.4
0.9
68
d d i
乙酰130col ＜180 1.0 1.41317∞∞
乙酸
乙酯
.15 lq -80 .4 282 194
【乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系】
3、操作步骤
1．安装回流反应装置
2．制钠珠：将金属0.9g（39.1 mmol）Na迅速
切成薄片，放入50mL的圆底烧瓶中，并加
入10mL经过干燥的二甲苯，小火加热回流
使熔融，拆去冷凝管，用橡皮塞塞住瓶口，
用力振摇即得细粒状钠珠。
稍冷后将二甲苯
滗入回收瓶。
3．加酯回流：迅速放入10mL（9g,102.2mmol）乙酸乙酯，反应开始。
若慢可温热。
回流至
钠基本消失，得橘红色溶液，有时析出黄白
色沉淀（均为烯醇盐）。
4．酸化：加入50%醋酸至反应液呈弱酸性
（pH=5~6），固体未溶完可加少量水溶完。
5． 分液：反应液转入分液漏斗，加等体积饱和
氯化钠溶液，振摇，静置，分液。
水层（下
层）用8mL 乙酸乙酯萃取，萃取液和有机
层合并，倒入锥形瓶中，并用适量的无水
Na 2SO 4干燥。
6． 蒸馏：将已充分干燥的有机混合液水浴加热
蒸馏出未反应的乙酸乙酯，停止蒸馏，冷却。
7．
将蒸馏得到的剩余物移至10mL 圆底瓶中进行减压蒸馏，收集馏分。
【实验装置图】 球形冷凝管
圆底烧瓶
干燥管
统
【实验流程】
4、实验注意事项：
（1）仪器干燥，严格无水。
金属钠遇水即燃烧爆炸，故使用时应严格防止钠接触水或皮
肤。
钠的称量和切片要快，以免氧化或被
空气中的水气侵蚀。
多余的钠片应及时放
入装有烃溶剂（通常二甲苯）的瓶中。
（2）本实验的关键：是所用仪器必须是干燥的，所用的乙酸乙酯必须是无水的。
水的存在
金属钠易与水反应生成放出氢气及大量的
热易导致燃烧和爆炸。
NaOH的存在易使
乙酸乙酯水解成乙酸钠，更重要的是水的
存在使金属钠消耗难以形成碳负离子中间
体，导致实验失败。
（3）摇钠为本实验关键步骤，因为钠珠的大小
决定着反应的快慢。
钠珠越细越好，应呈
小米状细粒。
否则，应重新熔融再摇。
钠
珠的制作过程中间一定不能停，且要来回
振摇，使瓶内温度下降不至于使钠珠结块。
（4）醋酸不能多加，否则会造成乙酰乙酸乙酯的溶解损失。
用醋酸中和时，若有少量固
体未溶，可加少许水溶解，避免加入过多
的酸。
（5）体系压力（mmHg）= 外界大气压力（mmHg）—水银柱高度差（mmHg）[开
口式压力计]
（6）在系统充分抽空后通冷凝水，再加热蒸馏。
一旦减压蒸馏开始，就应密切注意蒸馏情
况，调整体系内压，经常记录压力和相应
的沸点值，根据要求，收集不同馏分。
（7）蒸馏完毕，移去热源，慢慢旋开螺旋夹（防止倒吸），并慢慢打开二通活塞，平衡内
外压力，使测压计的水银柱慢慢地回复原
状，（若打开得太快，水银柱很快上升，
有冲破测压计的可能），然后关闭油泵和
冷却水。
（8）液体样品不得超过容器的1/2。
（9）减压蒸馏前先抽真空，真空稳定后再慢慢升温。
（10）装仪器时，首先要求检查磨口仪器是否有裂纹。
安装仪器时每一个磨口都必须配合
好同时为了提高气密性要求在磨口上涂
凡士林。
四、结果与讨论
1、实验步骤及现象
制钠珠加热后钠成熔融状态，趁热摇匀后得到小钠珠。
回流、酸化金属钠逐渐消失，溶液呈红棕色
透明液体。
加入酸后先有黄白色
固体生成，继续加酸后固体消失，
溶液呈黄棕色。
分液、干燥分液干燥后得到黄棕色液体。
减压蒸馏气压为8.2kpa，温度为31℃时有
前馏分蒸出，气压为4.6kpa温度
为83℃时有馏分蒸出，此时开始
收集产物。
收集到的产物为淡黄
色透明液体。
2、实验思考
（1）为什么使用二甲苯做溶剂，而不用苯或甲苯？
答：因为二甲苯：b.p.140℃，苯：b.p.80.1℃，甲苯：b.p.110.6℃，而钠的熔化温度为97.5℃，所以选用二甲苯比较好。
（2）为什么要做钠珠？答：增大钠的比表面积，利于反应。
（3）为什么用醋酸酸化，而不用稀盐酸或稀硫酸酸化？
答：因为用稀盐酸或稀硫酸的话，酸性太强，会增大乙酸乙酰乙酯在水中的溶解度，而醋酸的酸性比较适合。
（4）加入饱和食盐水的目的是什么？答：降低酯在水中的溶解度，提高收率。
（5）中和过程开始析出的少量固体是什么？答：析出的是烯醇盐。
（6）乙酰乙酸乙酯沸点并不高，为什么要用减压蒸馏的方式？
答：因为乙酰乙酸乙酯在常压蒸馏时易分解，产生去水乙酸。
所以为了减少副反应的发生，提高产率，采用减压蒸馏的方式比较好。
（7）在怎样的情况下才用减压蒸馏？
答：沸点高的物质以及在普通蒸馏时还没达到沸点温度就已分解，氧化或聚合的物质才用减压蒸馏。
（8）使用油泵减压时，实有哪些吸收和保护装置？其作用是什么？
答：油泵的结构较精密，工作条件要求较严，蒸馏时如有挥发性的有机溶剂、水、酸蒸气都会损坏泵和改变真空度。
所以要有吸收和保护装置。
主要有：①冷阱：使低沸点（易挥发）物质冷凝下来不致进入真空泵；②无水CaCl2干燥塔：吸收水汽；③粒状氢氧化钠塔：吸收酸性气体；④切片石蜡：吸收烃类物质。
（9）在进行减压蒸馏时，为什么必须用热浴加热，而不能用直接火加热？为什么进行减压蒸馏时须先抽气才能加热？
答：用热浴的好处是加热均匀，可防止暴沸，如
果直接用火加热的话，情况正好相反。
因为系统内充满空气，加热后部分溶液气化，再抽气时，大量气体来不及冷凝和吸收，会直接进入真空泵，损坏泵改变真空度。
如先抽气再加热，可以避免或减少之。
（10）当减压蒸完所要的化合物后，应如何停止减压蒸馏？为什么？
答：蒸馏完毕移去热源，慢慢旋开螺旋夹，并慢慢打开二通活塞，（这样可以防止倒吸），平衡内外压力，使测压计的水银柱慢慢地回复原状（若放开得太快，水银柱很快上升，有冲破压力计的可能）然后关闭油泵和冷却水。
