配合物的反应动力学及反应机理
- 格式:ppt
- 大小:2.66 MB
- 文档页数:82
第五章配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。
研究配合反应动力学主要有两个目的:一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产,必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理,从而获得必要的认识,以利于设计工艺设备和流程。
二是希望通过化学反应动力学的研究,寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式,在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。
化学反应可能以各种不同的速率发生,有些反应慢得无法测定其变化,而另有一些反应则又太快,是人们难以测量其速率。
根据不同的反应速率,可选用不同的实验技术来研究。
适合于一般反应的实验方法有:直接化学分析法,分光光度法,点化学方法或同位素示踪法。
五十年代以来,应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物,大大扩充了配合物动力学的研究领域,目前已发展了二十多种快速实验技术,如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。
其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度,接近于分子的扩散速度。
在化学反应中,通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成,因而从反应物到生成物的过程中,通常要发生反应物分子的靠近,分子间碰撞,原子改变位置,电子转移直到生成新的化合物,这种历程的完整说明叫做反应机理。
反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。
它不是一成不变的,当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候,反应机理也会随之变化。
研究反应机理可以采用许多手段,如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。
有关配合物反应的类型很多,有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应,配合物中配体得宠排(消旋化作用和异构化作用)以及配体所进行的各种反应、配位催化等。
本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。
第一节配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。
第七章配合物反应动力学第七章配合物反应动力学研究范围:取代、氧化还原、异构化、加成与消除、研究范围:取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述:本章只讲述:取代反应和氧化还原反应第一节:第一节:取代反应动力学定义:定义:配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例:L5M-某+Y一、取代的反应机理1、离解机理(SN1机理)、离解机理(机理)慢a.L5M-某=L5M+Y(配位数下降6.(b.L5M+Y=L5M-Y.速率方程:速率方程:d[L5M-Y]/dt=k[L5M-某]的浓度无关,是对[L的一级反应。
速率与Y的浓度无关,是对5M-某]的一级反应。
的一级反应2、缔合机理(SN2机理)、缔合机理(机理)5))L5M-Y+某慢a、L5M-某+Y=L5M某Y(配位数升高6、(b、L5M某Y=L5M-Y+某、反应速率:反应速率:d[L5M-Y]/dt=k[L5M-某][Y]动力学上属于二级反应。
动力学上属于二级反应。
某SN1和SN2是两种极限情況,是两种极限情況,大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。
照这两种极限情况的中间机理进行的。
二、活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物、1)定义:配体可被快速取代的配合物,称为活性配)定义:配体可被快速取代的配合物,合物;配体取代缓慢的配合物,称为惰性配合物合物;配体取代缓慢的配合物,称为惰性配合物划分标准:配合物与反应试剂(划分标准:配合物与反应试剂(浓度均为0.1M))t称为惰性配合物;t在25℃时反应,1/2>1min,℃时反应,,称为惰性配合物;1/2<1min,,称为活性配合物。
称为活性配合物。
2)与热力学稳定常数的关系)活性与惰性是动力学上的概念,活性与惰性是动力学上的概念,不可与稳定性混为一谈。
为一谈。
7))惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
过渡态Ea反应物H产物反应坐标如:[Co(NH3)6]3+,在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物,需几周时间,性配合物,H2O取代NH3需几周时间,但[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+极不稳定。