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CuO/A12O3/Ce-Zr-La-O整体催化剂物相和制备工艺研究的开题报告一、研究背景氧化铜（CuO）是一种广泛应用于催化领域的重要氧化物。
氧化铝（A12O3）是一种重要的载体材料，具有高比表面积、热稳定性和化学惰性等优点。
Ce-Zr-La-O是一种新型催化剂，具有较高的催化活性、选择性和稳定性。
目前国内外研究Cuo/A12O3/Ce-Zr-La-O整体催化剂的研究较多，但是其物相结构及制备工艺研究仍有待深入。
二、研究目的本研究旨在探究Cuo/A12O3/Ce-Zr-La-O整体催化剂的物相结构，以及制备工艺的优化，为其后续应用提供理论和实践基础。
三、研究内容1.利用XRD、TEM等仪器手段研究Cuo/A12O3/Ce-Zr-La-O整体催化剂的物相结构，分析不同物相对催化性能的影响。
2.研究不同工艺条件下Cuo/A12O3/Ce-Zr-La-O整体催化剂的制备工艺，分析工艺参数对催化剂物相结构及催化性能的影响。
四、研究思路1.制备Cuo/A12O3/Ce-Zr-La-O整体催化剂。
2.利用XRD、TEM等仪器手段对其进行结构表征和考察。
3.通过实验分析不同制备工艺条件下，Cuo/A12O3/Ce-Zr-La-O整体催化剂物相结构及催化性能的变化，探究制备工艺参数对其影响。
4.结合实验结果，优化催化剂的制备工艺。
五、研究意义1.研究Cuo/A12O3/Ce-Zr-La-O整体催化剂的物相结构，可以深入了解其反应机理，为该催化剂的性能提升提供理论基础。
2.研究Cuo/A12O3/Ce-Zr-La-O整体催化剂的制备工艺，可以为实际应用提供指导，提高催化剂的效率和稳定性。
微波合成碳负载纳米铂催化剂及其对甲醇氧化的电催化性能陈卫祥;LEE, Jim-Yang;刘昭林【期刊名称】《化学学报》【年(卷),期】2004(062)001【摘要】利用微波辐射快速加热含有XC-72碳的H2PtCl6的乙二醇混合液合成了碳负载的纳米铂,铂负载的质量分数在10%～20%.实验结果表明纳米铂粒子具有均匀的尺寸和形状,其平均粒径在3.6 nm,并均匀地分散在纳米碳的表面.循环伏安和恒电位极化表明微波合成的Pt/C比以KBH4作为还原剂制备Pt/C和商业得到E-TEK Pt/C催化剂对甲醇的电化学氧化具有更高的催化活性.【总页数】5页(P42-46)【作者】陈卫祥;LEE, Jim-Yang;刘昭林【作者单位】浙江大学化学系,杭州,310027;新加坡国立大学新加坡-麻省理工学院联合体,新加坡,117576;新加坡国立大学新加坡-麻省理工学院联合体,新加坡,117576;新加坡国立大学化学与环境工程系,新加坡,119260;新加坡材料研究与工程所,新加坡,117576;新加坡材料研究与工程所,新加坡,117576【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.三维石墨烯负载PtRu合金纳米粒子对甲醇氧化的电催化性能 [J], 高海丽;何里烈;张勇;张胜利;王昊2.三维石墨烯负载PtRu合金纳米粒子对甲醇氧化的电催化性能 [J], 高海丽;何里烈;张勇;张胜利;王昊;3.介孔碳化钨负载铂催化剂对甲醇氧化的电催化性能 [J], 胡仙超;胡建冠;孙洁;李国华4.PDDA修饰多壁碳纳米管负载铂催化剂的甲醇电催化性能 [J], 赵博琪;陈维民;朱振玉5.纳米三氧化钨修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇氧化的电催化性能 [J], 周阳;褚有群;刘委明;马淳安因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
广东化工2019年第1期第46卷总第387期-74-甲醇电氧化催化剂中金属氧化物/石墨烯复合载体的研究进展(重庆理工缠驚肩黔庆400054)［摘要］在直接甲醇燃料电池中，载体是影响催化剂性能的重要因素之一。
金属氧化物在强氧化环境中虽然比碳材料具有更好的耐腐蚀性，但导电性差等特性却限制了其在催化剂载体领域的应用。
本文主要阐述了金属氧化物/石墨烯复合载体对直接甲醇燃料电池阳极催化剂性能的影响。
总结发现，金属氧化物/石墨烯复合载体对活性组分的粒径、分散度、利用率及催化活性均有着显著影响。
［关键词］催化剂载体；金属氧化物：石墨烯［中图分类号JTM911.4［文献标识码］A［文章编号］1007-1865(2019)01-0074-02Resent Progress in Metal Oxide/Graphene Composite Support of Catalyst forMethanol Electro-oxidationZhou Qin,Wang Yaoqiong(School of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University of Technology,Chongqing400054,China) Abstract:Support materials play an important role in the performance of anode catalyst in direct methanol fuel cell(DMFC).Metal oxides have higher corrosion resistance in strong oxidizing environment compared with carbon materials,but their application in catalyst support is limited because of its poor conductivity.This review focuses on the improved performance of anode catalysts with metal oxides/graphene composite supports.In general,metal oxide/graphene composite supports have significant impacts on the particle size,dispersion,utilization and catalytic activity of active components.Keywords:catalyst support：metal oxide；graphene1引旨直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell,DMFC)H众多优点而被认为在便携式电子设备和电动汽车等领域具有良好的应用前景⑴。
负载型纳米Au催化剂催化氧化反应的研究进展
王亮;孟祥举;肖丰收
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2010(039)008
【摘要】探索原子经济的新型催化反应以实现高效节能地生产绿色化学品成为催化领域的一个挑战性课题.负载型纳米Au催化剂在很多催化反应尤其是氧化反应中表现出了很好的催化性能.总结了负载型纳米Au催化剂在选择氧化和氧物种促进反应中的研究进展,并讨论了影响负载型纳米Au催化剂性能的因素及催化反应机理,对负载型纳米Au催化剂在工业上的潜在应用前景进行了展望.
【总页数】7页(P827-833)
【作者】王亮;孟祥举;肖丰收
【作者单位】吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,吉林长春,130012;浙江大学化学系,浙江杭州,310028;浙江大学化学系,浙江杭州,310028
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.8
【相关文献】
1.负载型Au催化剂的研究进展 [J], 贾美林;李常艳;胡瑞生;沈岳年
2.负载型纳米Au/HZSM-5催化剂的制备及其在甲烷吸附中的应用 [J], 艾沙·努拉洪;莫文龙;马凤云
3.负载型纳米Au催化剂光催化性能的研究进展 [J], 韩丹;张爱文;高官俊;苏海全
4.负载型Au/Al2O3系列催化剂的研究进展 [J], 李小梅;邓谦;肖菡曦
5.负载型金属纳米催化剂对催化反应性能影响的研究进展 [J], 佟小萌;韩松铭因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
负载型复合半导体光助催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯陈惠玲;肖敏;王拴紧;孟跃中【期刊名称】《中山大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2009(048)0z2【摘要】合成和表征了一种铜掺杂(Ni,Mo,O)负载于TiO2/SiO2(TSO)载体上的复合半导体材料,并用于由甲醇和直接光催化合成碳酸二甲酯(DMC).紫外可见光漫反射及测试结果表明:p-n型复合半导体催化剂可以增强对紫外光的吸收及扩展光响应范围,进而提高光催化性能.其中.w=1%Cu-(Ni,Mo,O)/TSO催化体系具有显著的反应活性和DMC选择性.%The supported copper and (Ni, Mo, O) onTiO2/SiO2 (TSO) coupled semiconductor photo catalyst for direct synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from CO2 and CH3OH has been synthesized and investigated. The photo-absorption property of catalysts was characterized by ultraviolet visible drift reflection spectra (UV-Vis DRS). The results show that the p-n type catalyst of(Ni, Mo, O)/TSO enhances the adsorption of UV light and its edge energy is expanded which holds back the recombination of photo-excited elec-tron-hole pairs. By doping Cu the absorption region of material was expanded to visible light and evidently raised its photo-catalytic a-bility. The w = 1%Gu-(Ni, Mo, O)/TSO photo catalyst exhibited remarkably high activity and selectivity.【总页数】3页(P1-3)【作者】陈惠玲;肖敏;王拴紧;孟跃中【作者单位】光电材料与技术国家重点实验室/中山大学光电功能复合材料研究院,广东,广州,510275;光电材料与技术国家重点实验室/中山大学光电功能复合材料研究院,广东,广州,510275;光电材料与技术国家重点实验室/中山大学光电功能复合材料研究院,广东,广州,510275;光电材料与技术国家重点实验室/中山大学光电功能复合材料研究院,广东,广州,510275【正文语种】中文【中图分类】O646【相关文献】1.TBAB修饰的负载型Wacker催化剂催化甲醇羰基化合成碳酸二甲酯 [J], 王少成;曹勇;杨平;胡建国;吴东;孙予罕;邓景发2.环氧氯丙烷、甲醇和二氧化碳一步直接催化合成碳酸二甲酯的研究 [J], 丁晓墅;董香茉;刘浩;王淑芳;赵新强;王延吉3.(2Cu-Ni)/α-ZrP催化剂催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯 [J], 郭林秀;盖建丽4.Ce0.4Zr0.6O2催化超临界二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究 [J], 姜旭萍;张楠;姜晓睛;何礼;魏福祥5.离子液体对K_2CO_3/CH_3I催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应性能的影响 [J], 蔡振钦;徐春明;赵锁奇因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
金属纳米粒子对甲醇氧化的催化活性影响近年来，金属纳米粒子作为一种重要的催化剂在化学领域中引起了广泛关注。
金属纳米粒子具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，这些特性使其在化学反应中表现出比传统催化剂更高的催化活性。
本文将重点探讨金属纳米粒子对甲醇氧化反应的催化活性影响。
一、甲醇氧化反应的机理甲醇氧化反应是一种重要的氧化还原反应，其反应方程式为：CH3OH + 1.5O2 → CO2 + 2H2O在催化剂的存在下，甲醇可以被氧气氧化为CO2和H2O，释放出大量的热能。
这一反应在化工、能源等领域中有着广泛的应用，但同时也带来了CO、NOx等有害气体的产生。
因此，如何提高甲醇氧化反应的催化效率，减少有害气体的产生，是当前的研究热点之一。
二、金属纳米粒子的制备方法金属纳米粒子可以通过多种方法制备，如化学还原法、微乳液法、溶胶凝胶法等。
其中，化学还原法是一种常用的制备方法。
其具体流程如下：首先，在溶液中加入金属离子，如Ag+、Au3+等。
然后，加入还原剂，如NaBH4、KBH4等。
还原剂会将金属离子还原成金属原子，并在过程中形成金属纳米粒子。
最后，通过离心和纯化等步骤得到所需的金属纳米粒子。
三、金属纳米粒子对甲醇氧化反应的影响金属纳米粒子的表面具有丰富的表面活性位点，这些位点能够吸附甲醇和氧气分子，并促进它们之间的反应。
因此，金属纳米粒子能够提高甲醇氧化反应的反应速率和催化效率。
此外，金属纳米粒子的大小、形状、晶体结构等也会影响其催化活性。
以银纳米粒子为例，一些研究表明，纳米银粉末对甲醇氧化反应具有较高的催化活性。
在甲醇含量较低的情况下，银纳米粒子对甲醇氧化反应的催化活性随着纳米粒子的粒径增大呈现先升高后降低的趋势。
这是因为小粒子的比表面积较大，能够有效吸附甲醇和氧气分子，但在一定粒径范围内，其晶格缺陷较多，导致催化活性下降。
而大粒子的比表面积较小，决定了其活性位点的数目相对较少，因此催化活性也会下降。
四、金属纳米粒子的应用前景金属纳米粒子作为一种重要的催化剂，在燃料电池、脱硝、CO2还原等领域中有着广泛的应用前景。
电化学共沉积法制备Au—Pt纳米枝晶催化剂及其对醇氧化反应的催化性能作者：彭凌一干林杜鸿达来源：《中国新技术新产品》2017年第03期摘要：本文采用电化学共沉积法，在无任何表面活性剂的条件下，在Au纳米颗粒表面制备了不同Pt覆盖度的Au@Pt纳米枝晶催化剂。
电化学测试表明，在中等Pt覆盖度时，其对甲醇氧化反应具有最好的催化性能，作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂具有较好的应用前景。
关键词：Au核Pt壳催化剂；纳米枝晶结构；甲醇氧化；乙醇氧化中图分类号：O643 文献标识码：A0.引言直接醇类燃料电池（Direct alcohol Fuel Cell，DAFC），采用甲醇或乙醇等为燃料，在氢氧燃料电池受到燃料储存运输限制的情况下，受到了广泛关注。
但甲醇氧化反应（Methanol Oxidation Reaction，MOR）和乙醇氧化反应（Ethanol Oxidation Reaction，EOR）的动力学缓慢，因此需要开发高效稳定的催化剂。
在目前广泛采用的Pt基催化剂中，核壳结构是一种有效的设计手段，因为其一方面可以降低Pt用量，另一方面基底的应变效应或电子相互作用效应可以调控表面Pt原子层的催化性质。
其中Au作基底得到的Au核Pt壳结构催化剂（Au@Pt），是一种高效的醇类氧化催化剂。
相比对球形纳米催化剂，纳米枝晶（Nano dendrites）催化剂可以提供更多的催化活性位点，提高催化活性。
通过化学还原法可以得到可控的Au@Pt枝晶结构，但是合成过程中不可避免地会使用到高分子聚合物表面活性剂，很难在后续处理中除去，对催化反应将带来不利影响。
本文提出了采用电化学共沉积，利用Pt在Au表面自发生长为团簇的特点，制备Au@Pt 枝晶结构催化剂的方法。
这一方法避免了表面活性剂的使用，有利于提高催化活性。
通过控制Pt的沉积量，系统研究了Pt的覆盖度对甲醇和乙醇氧化反应催化活性的影响。
1.实验部分本文中所有的电化学实验均在瑞士万通Autolab PGSTAT204电化学工作站上完成。
复合碳载体负载Pd催化剂的r乙醇电氧化性能陈维民;朱振玉【摘要】以石墨烯纳米片(GNP)和XC-72炭黑组成复合碳载体,制备了Pd/C-GNP 催化剂,并考察了其乙醇电氧化性能.透射电子显微镜和X射线衍射分析结果表明,复合载体的采用改善了催化剂的结构,促进了Pd纳米粒子的分散.电化学测试结果表明,Pd/C-GNP催化剂具有较大的电化学活性表面积;在碱性介质中,Pd/C-GNP催化剂的乙醇氧化活性显著高于Pd/GNP和Pd/C催化剂;Pd/C-GNP催化剂还表现出优良的抗中毒能力,这可能得益于Pd/C-GNP催化剂中金属-载体的相互作用.%A novel Pd / C-GNP catalyst was prepared using a hybrid carbon support composed of graphene nanoplatelets(GNP) and carbon black, and the performances of the catalyst for ethanol electrooxidation in alkaline media were evaluated. Transmission electron microscopy ( TEM ) and X-ray diffraction ( XRD ) measurements showed that the structure of the catalyst was improved and the dispersion of the Pd nanoparticles was facilitated by using the hybrid carbon support. Electrochemical measurements showed that the Pd / C-GNP catalyst had a high electrochemical active surface area. The ethanol-oxidation activity of Pd / C-GNP was remarkably higher than that of Pd / GNP and Pd / C in alkaline media. In addition, Pd / C-GNP exhibited an improved poison resistance and a high electrochemical stability, which could be attributed to the interaction between Pd nanoparticles and the carbon support.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2018(039)002【总页数】6页(P337-342)【关键词】电催化剂;钯;乙醇氧化;碳载体【作者】陈维民;朱振玉【作者单位】沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳 110159;沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳 110159;山东新龙集团研发中心,寿光 262709【正文语种】中文【中图分类】O643.32;O646直接醇类燃料电池因具有能量转化效率高、清洁及携带方便等优点而受到了广泛关注[1～6]. 燃料电池所采用的纳米电催化剂主要由负载于碳载体上的金属纳米粒子构成. 碳载体的结构和表面特性对金属纳米粒子的分散和负载具有重要影响. 长期以来, 电催化剂的碳载体主要采用炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维以及合成介孔碳等材料[1].近年来, 石墨烯(Graphene)材料以其高比表面积和良好的导电导热性能而受到重视, 并在电催化领域取得了应用[7～16]. 但由于石墨烯的片状结构和其表面sp2杂化电子所形成共轭结构, 用作单一载体时往往会发生由π-π相互作用导致的堆叠和团聚, 致使其可利用表面积大幅降低, 影响金属粒子的负载[17].为充分利用碳载体的表面积, 改善金属纳米粒子的负载和分散状况, 本文将石墨烯纳米片与XC-72炭黑混合, 利用不同尺度碳材料的空间组合效应增大碳载体的可利用表面积. 以这种复合载体制备了Pd/C-GNP催化剂, 并用于碱性介质中的乙醇电氧化反应, 取得了显著的效果.1 实验部分1.1 试剂与仪器氯化钯、乙二醇、无水乙醇、氢氧化钠和氢氧化钾均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司; 实验用水为去离子水; 石墨烯纳米片(直径5 μm, 厚1～5 nm, 比表面积～110 m2/g), 购于南京先丰纳米材料科技有限公司; XC-72炭黑购于美国Cabot公司; 5%(质量分数)Nafion©溶液购于美国DuPont公司.JEM-2000EX透射电子显微镜(TEM), 日本电子株式会社; ESCALAB250多功能表面分析系统, 美国Thermo VG公司; X’Pert PRO X射线衍射仪(XRD), 荷兰帕纳科公司; Reference 3000型电化学工作站, 美国Gamry公司.1.2 实验过程用电子天平准确称取30 mg石墨烯纳米片和120 mg XC-72炭黑并置于烧杯中, 加入适量乙醇和蒸馏水, 超声分散30 min. 过滤、洗涤后, 在烘箱中于110 ℃下干燥2 h, 即得到复合载体, 标记为C-GNP.准确称取120 mg C-GNP复合载体, 并置于烧杯中, 加入一定量的PdCl2乙二醇溶液(金属Pd与C-GNP复合载体的质量比为1∶4), 再加入适量乙二醇, 充分搅拌. 用NaOH水溶液调节上述悬浊液的pH值至8.5, 超声分散20 min. 将上述碱性悬浊液置于微波炉(700 W, 2450 MHz)中加热60 s后, 静置. 过滤, 用去离子水洗涤, 直至将残留的Cl-除去. 在真空烘箱中于70 ℃下干燥24 h, 即制得Pd/C-GNP催化剂. Pd/GNP和Pd/C催化剂以相同的方法制得.电化学测试以Hg/HgO电极为参比电极, 以铂片为辅助电极. 准确称取5 mg催化剂, 加入到1 mL无水乙醇和25 μL 5% Nafion©溶液中, 超声振荡15 min. 用微量进样器吸取25 μL混合液滴涂在直径4 mm玻碳电极表面, 于红外灯下干燥后, 用作工作电极. 电化学实验在25 ℃下进行.2 结果与讨论2.1 催化剂的形貌图1为催化剂的TEM照片. 可见, 在Pd/C催化剂中, Pd纳米粒子的分布相对均匀, 但仍存在少量粒子团聚现象[图1(A)]; 而在Pd/GNP催化剂中, Pd纳米粒子在石墨烯纳米片表面的分布很不均匀, 有相当部分的石墨烯纳米片表面未被覆盖, 且存在粒子聚集[图1(B)]; 在Pd/C-GNP催化剂中, 炭黑与石墨烯纳米片2种载体结合紧密, 负载的Pd纳米粒子的分散比较均匀[图1(C)]. 这表明复合载体的采用有助于金属纳米粒子的负载与分散.Fig.1 TEM images of catalysts Pd/C(A), Pd/GNP(B) and Pd/C-GNP(C)Fig.2 XRD patterns of catalysts Pd/C(a), Pd/GNP(b) and Pd/C-GNP(c)图2为Pd/C, Pd/GNP和Pd/C-GNP催化剂的X射线衍射谱图. Pd/GNP催化剂的C(002)尖峰显示了GNP载体的高度石墨化结构. 选取Pd(220)衍射峰来计算Pd 纳米粒子的平均粒径. 根据Scherrer公式求得Pd/C, Pd/GNP和Pd/C-GNP 3种催化剂的平均粒径分别为2.7, 3.0和2.6 nm. 可以看出, Pd/C-GNP催化剂的平均粒径小于Pd/C和Pd/GNP催化剂, 这与TEM的观察结果相符. 可能的原因如下: 采用复合载体后, Pd纳米粒子的分散性能得到了有效改善. GNP载体具有石墨化的片状结构, 而炭黑载体则由多孔的无定形碳构成; 当2种不同形状和尺寸的碳载体混合后, 其空间结构和孔分布发生了变化: 炭黑颗粒嵌入石墨烯纳米片的间隙, 使其表面积得以充分的利用. 这种复合载体结构有利于金属粒子的负载.2.2 催化剂的电化学表面积图3为催化剂在1.0 mol/L KOH溶液中的循环伏安(CV)曲线, 扫描速率为20mV/s. 图中出现在高电位区间的反向扫描峰归属于催化剂表面Pd氧化物的还原峰, 可用于估算Pd纳米催化剂的电化学表面积(ECSA)[18～20]:ECSA=Q/Sl(1)Fig.3 CV curves of catalysts in 1.0 mol/L KOH solution式中: Q(C)为电量; S(4.05 C/m2)为单位面积PdO还原所需电量; l(g)为催化剂载量. 计算得到Pd/C, Pd/GNP和Pd/C-GNP 3种催化剂的电化学表面积分别为26.3, 14.1和36.6 m2/g. 可见, 采用复合载体的Pd/C-GNP催化剂的电化学表面积显著大于Pd/C和Pd/GNP催化剂. 当采用石墨烯纳米片作为单一载体时, 由于其表面存在由sp2杂化电子形成的离域π键, 石墨烯纳米片之间通过π-π相互作用而发生堆叠和聚集, 致使其表面积得不到充分利用, 不利于金属粒子的负载和分散[21].当采用C-GNP复合载体时, 2种具有不同尺寸和形状的碳载体混合, 炭黑颗粒分散于石墨烯纳米片之间, 阻止了堆叠和聚集的发生, 从而增大了其可利用的表面积, 改善了金属纳米粒子的负载和分散状况(图4). Wang等[22]采用石墨烯-碳纳米管复合载体构建了具有“三明治”结构的三维碳载体, 并发现在石墨烯纳米片之间插入碳纳米管可以阻止相邻片层的堆积, 从而增大载体的有效表面积. 本文中炭黑所起的作用与文献[22]中碳纳米管所起的作用相似, 均是使载体由堆积的二维平面结构转为三维立体结构. 另外, 石墨烯纳米片与炭黑颗粒密切接触, 使碳载体的导电网络得以有效延伸, 强化了电流的传导, 减少了电化学反应惰性区域. 这些因素共同促成了催化剂电化学活性表面积的增加. 测试结果也证实了上述假定: 首先, 由TEM照片(图1)可见, 与Pd/GNP的堆叠结构不同, 在Pd/C-GNP中, 石墨烯纳米片之间的缝隙已被炭黑填充. 这种结构使碳载体的有效表面积增大, 其中Pd纳米粒子的负载比在Pd/C和Pd/GNP催化剂中都更均匀. 其次, X射线衍射分析(图2)表明, Pd/C-GNP催化剂的平均粒径较小, 这意味着Pd纳米粒子的团聚较少, 分散效果好, 这与载体有效表面积的增加有关. 最后, 根据循环伏安曲线(图3)求得Pd/C-GNP催化剂具有较大的电化学表面积, 这意味着表面活性位的增多, 亦得益于Pd纳米粒子负载条件的改善.Fig.4 Schematic illustration of the Pd/C-GNP catalyst2.3 催化剂的乙醇氧化活性图5为催化剂在1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L C2H5OH溶液中的循环伏安曲线. Pd/C, Pd/GNP和Pd/C-GNP 3种催化剂的乙醇氧化峰电流密度分别为104.2, 93.2和124.1 mA/cm2. 可见, Pd/C-GNP催化剂的乙醇氧化活性显著高于Pd/C 和Pd/GNP催化剂. 结合电化学表面积数据可以看出, 催化剂的乙醇氧化活性随着其电化学活性表面积的增加而增大. 复合载体的采用促进了Pd纳米粒子的分散, 使催化剂的电化学表面积增加, 催化剂表面活性中心的数目增多, 乙醇电氧化反应的速率加快.图6为催化剂在1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L C2H5OH溶液中的电化学阻抗谱(EIS), 频率范围105～0.1 Hz，电位为-0.25 V. 可以看出, Nyquist谱图由较小的高频弧和较大的中频弧组成. 高频弧对应于催化剂的表面特性, 而中频弧则对应于催化剂的电荷传递阻抗(Rct)[23]. 这部分谱图的等效电路如图6插图所示. Rs对应于溶液电阻, CPE为常相位角元件[24]. 测得Pd/C, Pd/GNP和Pd/C-GNP 3种催化剂的电荷传递阻抗分别为2.96, 4.52和2.37 Ω\5cm2. 显然, Pd/C-GNP催化剂具有较小的电荷传递阻抗, 电极反应易于发生. 这进一步证实了Pd/C-GNP催化剂具有较高的乙醇电氧化活性.Fig.5 Cyclic voltammetry curves in 1.0 mol/L C2H5OH+1.0 mol/L KOH solutiona. Pd/C; b. Pd/GNP; c. Pd/C-GNP.Fig.6 EIS spectra in 1.0 mol/L C2H5OH+1.0 mol/L KOH solution Inset: equivalent circuit. a. Pd/C; b. Pd/GNP; c. Pd/C-GNP.Fig.7 LSV curves of catalysts in 1.0 mol/L C2H5OH+1.0 mol/L KOH solutiona. Pd/C; b. Pd/GNP; c. Pd/C-GNP.Fig.8 Pd3d XPS spectra of catalysts(A) Pd/C; (B) Pd/GNP; (C) Pd/C-GNP. 图7为催化剂在1.0 mol/L C2H5OH+1.0 mol/L KOH溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线, 扫描速率为1 mV/s. 由图7中曲线测得Pd/C, Pd/GNP和Pd/C-GNP 3种催化剂的乙醇氧化起始电位分别为-0.469, -0.474和-0.493 V. 可见, 采用复合碳载体后, 催化剂的乙醇氧化起始电位发生了负移, 即Pd/C-GNP催化剂具有较低的乙醇氧化过电位. 这可能与石墨烯表面的离域π键与金属Pd的d轨道间的相互作用有关. 在复合载体中, 由于炭黑颗粒的分隔作用, 提高了石墨烯表面的利用率, 使催化剂中的载体-金属相互作用得以加强.为进一步探究催化剂中的载体-金属间相互作用, 对催化剂进行了X射线光电子能谱分析. 图8为催化剂的Pd3d XPS谱图. 可见, Pd3d5/2衍射峰由结合能位于335.6和337.1 eV附近的2个峰组成, 分别对应于Pd(0)和Pd(Ⅱ). 拟合数据表明, Pd/C-GNP中Pd(0)的含量为67.5%, 高于Pd/C(63.6%)和Pd/GNP(40.1%). 这表明在Pd/C-GNP催化剂中Pd具有较低的氧化态. 这可能由于在复合载体中炭黑颗粒的存在起到了分隔作用, 有效地阻止了石墨烯纳米片的堆叠和聚集, 使石墨烯纳米片的表面充分暴露出来. 石墨烯表面sp2杂化电子所形成的离域π键与金属Pd d轨道间的相互作用抑制了Pd纳米粒子的氧化[25].2.4 催化剂的性能衰减Fig.9 Chronoamperometric curves of catalysts in 1.0 mol/L C2H5OH+1.0 mol/L KOH solutiona. Pd/C; b. Pd/GNP; c. Pd/C-GNP.图9为催化剂在1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L C2H5OH溶液中的计时电流曲线. 在实验过程中, Pd/C, Pd/GNP和Pd/C-GNP 3种催化剂的催化活性衰减比率分别为71.6%, 77.4%和58.1%. Pd/C-GNP催化剂的活性衰减比率最低, 这表明Pd/C-GNP催化剂具有较强的抗中毒能力和较高的电化学稳定性. 催化剂的抗中毒能力还反映在乙醇氧化循环伏安曲线(图5)中的正向扫描电流密度峰值(if)和反向扫描电流密度峰值(ib)的比值if/ib上. 该比值越大, 意味着电极反应中间产物的氧化越完全, 毒物越不易积累. 测得Pd/C-GNP的if/ib比值为1.20, 显著高于Pd/C(1.06)和Pd/GNP(0.94), 这进一步证实C-GNP复合载体的采用改善了负载Pd催化剂的抗中毒能力.由X射线光电子能谱的测试结果可知, 在Pd/C-GNP催化剂中, 复合载体所具有的空间结构强化了纳米金属粒子与碳载体之间的相互作用, 从而抑制了Pd纳米粒子表面氧化物的生成, 这可能是其电化学稳定性得以改进的重要原因. 与其它催化剂相比, 在Pd/C-GNP中, 碳载体的表面得到了更加充分的利用, Pd纳米粒子与碳载体表面的接触更加紧密, 相互作用更强. 因此, 具有更强的抗中毒能力和电化学稳定性.3 结论以石墨烯纳米片和炭黑组成复合载体, 制备了Pd/C-GNP催化剂. 结果表明, 复合碳载体的采用使Pd纳米粒子的分散性能得到改善, 催化剂的电化学表面积和乙醇电氧化活性均得到了提升. 这是由于复合碳载体的空间结构使碳载体的表面得以充分利用, 同时载体的混合强化了催化剂的电流传导. 计时电流实验结果表明, Pd/C-GNP催化剂具有较强的抗中毒能力和较高的电化学稳定性. 催化剂性能的改善得益于复合碳载体所具有的独特空间结构以及金属-载体相互作用. 复合碳载体的使用有效提高了乙醇电氧化催化剂的性能, 具有广阔的应用前景.参考文献【相关文献】[1] Bianchini C., Shen P. K., Chem. Rev., 2009, 109(9), 4183—4206[2] Antolini E., Gonzalez E. R., J. Power Sources, 2010, 195(11), 3431—3450[3] Brouzgou A., Podias A., Tsiakaras P., J. Appl. Electrochem., 2013, 43(2), 119—136[4] Kamarudin M. Z. F., Kamarudin S. 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三维石墨烯负载PtRu合金纳米粒子对甲醇氧化的电催化性能高海丽;何里烈;张勇;张胜利;王昊【摘要】以乙二醇为溶剂和还原剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为络合剂，采用有机溶胶法并结合冷冻干燥，制备了三维石墨烯负载PtRu合金纳米粒子（PtRu／Gr）催化剂．采用SEM，TEM和XRD对催化剂的形貌、组成、粒径大小和相结构进行表征，采用循环伏安法和计时电流评价催化剂对甲醇氧化的催化活性，并与自制Pt／Gr和Pt／C进行对比．结果表明，平均粒径约2．1 nm的PtRu合金粒子均匀分散在三维石墨烯表面，其对甲醇氧化催化活性分别是Pt／Gr和Pt／C 催化剂的1．5倍和2．6倍，而且具有高的稳定性和抗中毒能力．%PtRu alloy nanoparticles supported on 3D graphene (PtRu/Gr)were synthesized via organic sol method combined with freeze drying by using ethylene glycol as solvent and reducing agent,polyvinylpyrroli-done (PVP)as complexing agent.The morphology,composition,particle size,and phase structure were charac-terized by SEM,TEM,and XRD.The catalytic activities of PtRu/Gr toward methanol oxidation were evaluated by means of cyclic voltammetry and chronoamperometry and compared with those of self-made Pt/Gr and Pt/C catalysts.The results showed that highly dispersed PtRu alloy nanoparticles with average sizes of ca.2.1 nm are dispersed on the surfaces of 3D graphene,and its activity toward methanol oxidation is 1 .5 and 2.6 times as high as that of Pt/Gr and Pt/C,respectively.Furthermore PtRu/Gr has high stability and poisoning tolerance to the intermediates in methanol oxidation.【期刊名称】《郑州轻工业学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(031)005【总页数】7页(P36-42)【关键词】三维石墨烯;PtRu 合金纳米粒子直接甲醇燃料电池;催化剂【作者】高海丽;何里烈;张勇;张胜利;王昊【作者单位】郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O643alloy nanoparticledirect methanol fuelcell;catalyst直接甲醇燃料电池(DMFC)以其能量转换效率高、燃料易于储存和运输等优点引起国内外研究者广泛关注.阳极催化剂是DMFC的关键部件，对整个电池的成本和性能有重要影响.虽然DMFC用于便携式电子设备电源有一定优势，但仍然需要使用高效的阳极催化剂.目前广泛使用的Pt催化剂除了成本高以外，还容易被甲醇氧化过程中生成的中间体COad所毒化[1]，从而降低电池性能.为了降低催化剂成本、提高催化性能和效率，研究人员开发出Pt基合金催化剂(如PtRu,PtCo,PtFe,PtPd,PtCu等)，其中PtRu合金被认为是甲醇氧化最好的催化剂[2].载体材料会影响催化剂的粒径和尺寸分布，从而影响催化剂性能，如物质传递、导电性、电化学活性表面积和稳定性[3]等.目前使用最多的载体是美国卡博特公司生产的炭黑，另外，其他碳材料如碳纳米管(CNT)，碳纳米纤维和介孔碳等[4-6]也在一定程度上引起研究人员的兴趣.近些年，单原子层厚度的二维碳材料——石墨烯以其超高比表面积和导电性成为研究热点，特别是作为燃料电池催化剂载体的开发掀起了研究热潮，被认为是燃料电池催化剂的理想载体，在石墨烯片层间引入金属催化剂粒子还可有效避免因范德华力作用而引起的石墨烯团聚[7].人们对石墨烯载Pt催化剂进行了广泛研究，发现以石墨烯为载体的Pt催化剂对甲醇氧化的电催化性能高于以碳和碳纳米管为载体的催化剂.笔者所在的课题组在前期研究工作[7]中采用简单的一步化学还原法制备高分散的铂/还原态氧化石墨(Pt/RGO)，发现该催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性与Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高，具有较高的抗甲醇氧化中间体COad中毒的能力.考虑到有机溶胶法易于控制反应物组成，使用温和还原剂乙二醇易于得到高分散的粒子，而且PVP络合剂的使用可进一步缩小粒径和提高分散性.本文拟以乙二醇为溶剂和还原剂、PVP为络合剂，采用有机溶胶法并结合冷冻干燥，制备PtRu/Gr 催化剂，研究PtRu/Gr对甲醇电催化氧化的活性和稳定性.1.1 试剂与仪器主要试剂：NaNO3,乙二醇，天津市风船化学试剂科技有限公司产；浓硫酸，洛阳市化学试剂厂产; 双氧水，PVP，KOH，天津市科密欧化学试剂有限公司产；高锰酸钾，天津市北辰化学试剂有限公司产；无水甲醇，南京化学试剂有限公司产；H2PtCl6，RuCl3,沈阳市金科试剂厂产.以上试剂均为分析纯.石墨粉购自青岛恒胜石墨有限公司；Vulcan XC-72 碳粉购自美国卡博特公司;Nafion溶液(5 wt%)，美国杜邦公司产.主要仪器： D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司产； JSM-6490LV 型扫描电子显微镜(SEM)，JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)，日本电子公司产； ELAN9000型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国PerkinElmer 公司产；CHI604E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产.1.2 催化剂制备1.2.1 氧化石墨的制备采用改进的Hummers法制备氧化石墨：将1 g石墨和1.5 g NaNO3加入到盛有46 mL浓硫酸的烧杯中，搅拌分散，然后将烧杯放于冰浴中，在搅拌的条件下缓慢加入6 g高锰酸钾，接着在35 ℃条件下反应30 min，再向其中加入40 mL纯水，把温度升高到90 ℃继续进行反应30 min，并向溶液中加入60 mL水和2 mL双氧水，最后进行离心、洗涤、冷冻、干燥，得到氧化石墨.1.2.2 PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的制备PtRu/Gr的制备(金属负载量20 wt%)：将乙二醇加入烧瓶中，然后加入200 mg氧化石墨和适量PVP，超声、搅拌均匀后加入87.3 mg H2PtCl6·6H2O和35.0 mg RuCl3，待混合均匀后用KOH溶液将反应液pH值调到10，接着于120 ℃下反应5 h，最后将产物用大量去离子水洗涤，冷冻干燥 24 h，得到PtRu/Gr催化剂.催化剂中Pt和Ru的摩尔比为.为了进行比较，采用同样方法制备金属负载量20 wt%的Pt/Gr和Pt/C催化剂. 1.3 催化剂表征采用XRD测试催化剂的物相结构，Cu靶Kα射线，扫描速度2°/min.通过SEM和TEM考察催化剂的形貌，用ICP-MS测试催化剂的组成.1.4 电化学性能测试利用循环伏安和计时电流法评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能，采用三电极体系在CHI604E电化学工作站上进行测试.其中，铂丝为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，研究电极为玻碳电极：将2 mg催化剂超声分散在 1 mL Nafion溶液中，然后取5 μL滴到玻碳电极表面，常温干燥.电解液为0.5 mol/L H2SO4溶液和0.5 mol/L H2SO4 + 0.5 mol/L CH3OH溶液，每次测试前均向溶液中通入高纯氮气20 min以除氧.循环伏安曲线测试范围-0.2～1.0 V，扫描速率50 mV/s.图1为样品的XRD图.从图1a)中可以看出，石墨粉在26°左右有一个强衍射峰，此为石墨的C(002)晶面特征峰.对比石墨粉的XRD图，氧化石墨在26°附近的峰消失，在10°左右晶面出现了一个峰型较宽的衍射峰，且强度大大减弱，表明石墨粉已被氧化成氧化石墨，这与文献[8-9]报道一致.由图1b)可明显看到3个催化剂在2θ为39.7°，45.6°和67.4°左右分别出现了Pt的(111)，(200)和(220)晶面衍射峰，表明其具有面心立方(FCC)结构.对比PtRu/Gr 与Pt/Gr和Pt/C的(111)晶面衍射峰，可以看出前者稍向高角度方向移动，表明Ru进入Pt的晶格形成合金[10].此外，在图1b)中没有出现Pt和Ru的氧化物的衍射峰，说明合成的催化剂纯度较高.Pt/C在2θ为26°左右的峰为C(002)晶面衍射峰.PtRu/Gr和Pt/Gr在2θ为24°出现了一个宽衍射峰，说明氧化石墨已被还原成石墨烯.根据谢乐公式[11]可计算出PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C的晶粒粒径分别为2.0 nm,2.3 nm和2.5 nm.为了确定催化剂中的Pt含量，采用 ICP-MS测试了催化剂的组成.结果显示PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂中Pt的实际载量分别为12.1 wt%，19.5 wt%和19.8 wt%，与理论值接近.图2为PtRu/Gr的SEM图.从图2a)可以看出石墨烯具有三维结构，比较蓬松，中间有很多孔洞.由图2b)可以更加直观、清楚地看到褶皱的石墨烯片层间有许多孔洞.由于放大倍数的限制，没有在SEM图中观察到纳米级的PtRu粒子，但在后面的TEM表征中可以看到PtRu纳米颗粒分散在石墨烯表面.可见，采用有机溶胶法并结合冷冻干燥制备的PtRu/Gr可有效避免石墨烯片层的堆积，并且这种三维结构也有利于催化剂和电解液的接触，提高电催化性能.图2 PtRu/Gr的SEM图Fig.2 SEM images of PtRu/GrPtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂的TEM和HRTEM见图3，其中a),c)和e)为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂的TEM图，b),d)和f)为相应的HRTEM图.从图3可以看出，纳米级催化剂粒子均匀分布在载体上，无明显团聚现象，说明本实验所采用的制备方法可以得到高分散的纳米催化剂.从图3a)，3b)，3c)和3d)可以看出，由于石墨烯和金属粒子间的相互作用，PtRu和Pt纳米粒子分别均匀分散在石墨烯的褶皱和边缘处.由图3e)可知Pt粒子均匀分布在碳载体表面.对比图3b)，3d)和3f)可明显发现催化剂的粒径大小顺序为Pt/C>Pt/Gr> PtRu/Gr,且PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C的平均粒径分别为2.1 nm,2.3 nm和2.6 nm，这与XRD分析得到的粒径大小基本一致.催化剂的粒径较小有利于得到较高的催化性能，所以PtRu/Gr对甲醇氧化的催化性能将可能高于Pt/Gr和Pt/C.图4为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸溶液中的循环伏安图.从图4可以看出，在-0.2～0.1 V范围内，PtRu/Gr催化剂上氢的吸脱附峰最强，而Pt/C催化剂上氢的吸脱附峰最弱.电化学活性表面积(ECSA)可以反映Pt催化剂的活性大小，根据硫酸溶液中循环伏安曲线的氢吸附脱附峰面积可得出催化剂中Pt吸附的电荷量QH/(C·m)-2，采用下式[12]可计算出催化剂的ECSA.图3 PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的TEM图和HRTEM图Fig.3 TEM images and HRTEM images of PtRu/Gr,Pt/Gr and Pt/C catalysts图4 PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L 硫酸溶液中的循环伏安图(扫描速率50 mV/s)Fig.4 Cyclic voltammograms of PtRu/Gr,Pt/G, and Pt/C catalysts in 0.5 mol·L-1 H2SO4aqueous solution at a scan rate of 50 mV/s图5 PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L 硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammograms of PtRu/Gr,Pt/G,and Pt/Ccatalysts in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH aqueous solution at a scan rate of 50 mV/sECSA=QH/QH ref=QH/(2.1×m)其中，单位表面积的Pt吸附的电荷量QH ref=2.1 C·m-2；m是催化剂中Pt的负载量/mg.由上式可计算出，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的ECSA分别为150.1 m2·g-1，106.5 m2·g-1和46.4 m2·g-1.PtRu/Gr的ECSA分别是Pt/Gr 和Pt/C的1.4倍和3.2倍.ECSA的大小决定了催化剂催化活性的大小，所以可推测PtRu/Gr对甲醇氧化的电催化活性比Pt/Gr和Pt/C催化剂高.图5为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中的循环伏安图.从图5可以看到，在正向扫描过程中，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.65 V左右分别出现峰电流If，此峰为甲醇氧化峰，与其对应的峰值电流分别为0.49 A·mg-1Pt,0.32 A·mg-1Pt和0.19 A·mg-1Pt.PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的峰值电流分别是Pt/Gr和Pt/C催化剂的1.5倍和2.6倍，在循环伏安曲线反扫过程中出现的峰电流Ib为中间产物氧化峰，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂对应的峰值电流分别为0.18 A·mg-1P t,0.15 A·mg-1Pt和0.25 A·mg-1Pt.PtRu/Gr 催化剂对甲醇氧化的起始电位是0.2 V，与Pt/Gr和Pt/C催化剂相比分别负移了30 mV和50 mV，这表明PtRu/Gr对甲醇氧化有更高的催化活性.If和Ib的比值常用来评价催化剂的抗中毒能力，比值越大，抗中毒能力越好[13].PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的If/Ib值分别为2.7，2.1和0.8，很明显PtRu/Gr对甲醇氧化中间体的抗中毒能力高于Pt/Gr和Pt/C，这是由于加入的Ru通过协同作用加快了对COad的去除.另外，Pt/Gr的If/Ib值亦远远高于Pt/C，这是由于石墨烯的表面含有少量的含氧官能团[14]，这些基团可提高其抗中毒能力，有利于COad的去除.图6为PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.6 V恒定电位下对甲醇电催化氧化的计时电流曲线.由图6可以看出，测试的初始阶段，催化剂的电流密度都急剧下降，这主要是由于催化剂被甲醇氧化反应的中间产物所毒化，而随着时间的延长逐渐趋于稳定状态.在测试的整个过程中，PtRu/Gr催化剂的电流密度值始终大于Pt/Gr和Pt/C，其高低顺序为PtRu/Gr>Pt/Gr>Pt/C.如在1 000 s时，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C的稳态电流密度值分别为0.043 A·mg-1Pt，0.017 A·mg-1Pt和0.002 A·mg-1Pt.由此可知,PtRu/Gr催化剂电催化氧化甲醇的稳定性和活性优于Pt/Gr和Pt/C催化剂.图6 PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中在0.6 V恒定电位下计时电流曲线Fig.6 Chronoamperometry measuremenof methanol oxidation on PtRu/Gr,Pt/Gr,and Pt/C catalysts at 0.6 V in 0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH solution3 结论采用有机溶胶法并结合冷冻干燥，制备了三维石墨烯负载PtRu合金纳米催化剂.其三维结构有利于催化剂粒子和电解液的接触，而且平均粒径约2.1 nm和高分散的PtRu合金粒子使催化剂具有更高的电化学活性表面积，所以PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的电催化活性分别是Pt/Gr和 Pt/C的1.5倍和2.6倍,Ru的加入也提高了催化剂对甲醇氧化中间体的抗中毒能力.Electrocatalytic performance of PtRu alloy nanoparticles supported on 3D graphene towards methanol oxidationKey words：3D graphene;PtRuGAO Hai-li,HE Li-lie,ZHANG Yong,ZHANG Sheng-li,WANG HaoCollege of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University ofLight Industry,Zhengzhou 450001,ChinaAbstract：PtRu alloy nanoparticles supported on 3D graphene(PtRu/Gr)were synthesized via organic sol method combined with freeze drying by using ethylene glycol as solvent and reducingagent,polyvinylpyrrolidone (PVP)as complexing agent.The morphology,composition,particle size,and phase structure were characterized by SEM,TEM,and XRD.The catalytic activities of PtRu/Gr toward methanol oxidation were evaluated by means of cyclic voltammetry and chronoamperometry and compared with those of self-made Pt/Gr and Pt/C catalysts.The results showed that highly dispersed PtRu alloy nanoparticles with average sizes of ca.2.1 nm are dispersed on the surfaces of 3D graphene,and its activity toward methanol oxidation is 1.5 and 2.6 times as high as that of Pt/Gr and Pt/C,respectively.Furthermore PtRu/Gr has high stability and poisoning tolerance to the intermediates in methanol oxidation.基金项目：国家自然科学基金项目(U1404201)；河南省高校科技创新团队支持计划项目(16IRTSTHN016)；郑州轻工业学院校级青年骨干教师培养对象资助计划项目(2013XGGJS007)；郑州轻工业学院研究生科技创新基金项目(2015002)；郑州轻工业学院大学生科技活动项目(2016014)作者简介：高海丽(1981—)，女，河南省周口市人，郑州轻工业学院副教授，博士，主要研究方向为新能源材料及电催化.中图分类号：O643文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2016.5.007文章编号：2096-1553(2016)05-0036-07引用格式：高海丽，何里烈，张勇，等.三维石墨烯负载PtRu合金纳米粒子对甲醇氧化的电催化性能[J].轻工学报，2016，31(5)：36-42.为了确定催化剂中的Pt含量，采用 ICP-MS测试了催化剂的组成.结果显示PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂中Pt的实际载量分别为12.1 wt%，19.5 wt%和19.8 wt%，与理论值接近.图2为PtRu/Gr的SEM图.从图2a)可以看出石墨烯具有三维结构，比较蓬松，中间有很多孔洞.由图2b)可以更加直观、清楚地看到褶皱的石墨烯片层间有许多孔洞.由于放大倍数的限制，没有在SEM图中观察到纳米级的PtRu粒子，但在后面的TEM表征中可以看到PtRu纳米颗粒分散在石墨烯表面.可见，采用有机溶胶法并结合冷冻干燥制备的PtRu/Gr可有效避免石墨烯片层的堆积，并且这种三维结构也有利于催化剂和电解液的接触，提高电催化性能.PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂的TEM和HRTEM见图3，其中a),c)和e)为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂的TEM图，b),d)和f)为相应的HRTEM图.从图3可以看出，纳米级催化剂粒子均匀分布在载体上，无明显团聚现象，说明本实验所采用的制备方法可以得到高分散的纳米催化剂.从图3a)，3b)，3c)和3d)可以看出，由于石墨烯和金属粒子间的相互作用，PtRu和Pt纳米粒子分别均匀分散在石墨烯的褶皱和边缘处.由图3e)可知Pt粒子均匀分布在碳载体表面.对比图3b)，3d)和3f)可明显发现催化剂的粒径大小顺序为Pt/C>Pt/Gr> PtRu/Gr,且PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C的平均粒径分别为2.1 nm,2.3 nm和2.6 nm，这与XRD分析得到的粒径大小基本一致.催化剂的粒径较小有利于得到较高的催化性能，所以PtRu/Gr对甲醇氧化的催化性能将可能高于Pt/Gr和Pt/C.图4为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸溶液中的循环伏安图.从图4可以看出，在-0.2～0.1 V范围内，PtRu/Gr催化剂上氢的吸脱附峰最强，而Pt/C催化剂上氢的吸脱附峰最弱.电化学活性表面积(ECSA)可以反映Pt催化剂的活性大小，根据硫酸溶液中循环伏安曲线的氢吸附脱附峰面积可得出催化剂中Pt 吸附的电荷量QH/(C·m)-2，采用下式[12]可计算出催化剂的ECSA.ECSA=QH/QH ref=QH/(2.1×m)其中，单位表面积的Pt吸附的电荷量QH ref=2.1 C·m-2；m是催化剂中Pt的负载量/mg.由上式可计算出，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的ECSA分别为150.1 m2·g-1，106.5 m2·g-1和46.4 m2·g-1.PtRu/Gr的ECSA分别是Pt/Gr 和Pt/C的1.4倍和3.2倍.ECSA的大小决定了催化剂催化活性的大小，所以可推测PtRu/Gr对甲醇氧化的电催化活性比Pt/Gr和Pt/C催化剂高.图5为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中的循环伏安图.从图5可以看到，在正向扫描过程中，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.65 V左右分别出现峰电流If，此峰为甲醇氧化峰，与其对应的峰值电流分别为0.49 A·mg-1Pt,0.32 A·mg-1Pt和0.19 A·mg-1Pt.PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的峰值电流分别是Pt/Gr和Pt/C催化剂的1.5倍和2.6倍，在循环伏安曲线反扫过程中出现的峰电流Ib为中间产物氧化峰，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂对应的峰值电流分别为0.18 A·mg-1Pt,0.15 A·mg-1Pt和0.25 A·mg-1Pt.PtRu/Gr 催化剂对甲醇氧化的起始电位是0.2 V，与Pt/Gr和Pt/C催化剂相比分别负移了30 mV和50 mV，这表明PtRu/Gr对甲醇氧化有更高的催化活性.If和Ib的比值常用来评价催化剂的抗中毒能力，比值越大，抗中毒能力越好[13].PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的If/Ib值分别为2.7，2.1和0.8，很明显PtRu/Gr对甲醇氧化中间体的抗中毒能力高于Pt/Gr和Pt/C，这是由于加入的Ru通过协同作用加快了对COad的去除.另外，Pt/Gr的If/Ib值亦远远高于Pt/C，这是由于石墨烯的表面含有少量的含氧官能团[14]，这些基团可提高其抗中毒能力，有利于COad的去除.图6为PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.6 V恒定电位下对甲醇电催化氧化的计时电流曲线.由图6可以看出，测试的初始阶段，催化剂的电流密度都急剧下降，这主要是由于催化剂被甲醇氧化反应的中间产物所毒化，而随着时间的延长逐渐趋于稳定状态.在测试的整个过程中，PtRu/Gr催化剂的电流密度值始终大于Pt/Gr和Pt/C，其高低顺序为PtRu/Gr>Pt/Gr>Pt/C.如在1 000 s时，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C的稳态电流密度值分别为0.043 A·mg-1Pt，0.017 A·mg-1Pt和0.002 A·mg-1Pt.由此可知,PtRu/Gr催化剂电催化氧化甲醇的稳定性和活性优于Pt/Gr和Pt/C催化剂.图6 PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中在0.6 V恒定电位下计时电流曲线Fig.6 Chronoamperometry measuremenof methanol oxidation on PtRu/Gr,Pt/Gr,and Pt/C catalysts at 0.6 V in 0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH solution3 结论采用有机溶胶法并结合冷冻干燥，制备了三维石墨烯负载PtRu合金纳米催化剂.其三维结构有利于催化剂粒子和电解液的接触，而且平均粒径约2.1 nm和高分散的PtRu合金粒子使催化剂具有更高的电化学活性表面积，所以PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的电催化活性分别是Pt/Gr和 Pt/C的1.5倍和2.6倍,Ru的加入也提高了催化剂对甲醇氧化中间体的抗中毒能力.Electrocatalytic performance of PtRu alloy nanoparticles supported on 3D graphene towards methanol oxidationKey words：3D graphene;PtRuGAO Hai-li,HE Li-lie,ZHANG Yong,ZHANG Sheng-li,WANG HaoCollege of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450001,ChinaAbstract：PtRu alloy nanoparticles supported on 3D graphene(PtRu/Gr)were synthesized via organic sol method combined with freeze drying by using ethylene glycol as solvent and reducingagent,polyvinylpyrrolidone (PVP)as complexing agent.The morphology,composition,particle size,and phase structure were characterized by SEM,TEM,and XRD.The catalytic activities of PtRu/Gr toward methanol oxidation were evaluated by means of cyclic voltammetry and chronoamperometry and compared with those of self-made Pt/Gr and Pt/C catalysts.The results showed that highly dispersed PtRu alloy nanoparticles with average sizes of ca.2.1 nm are dispersed on the surfaces of 3D graphene,and its activity toward methanol oxidation is 1.5 and 2.6 times as high as that of Pt/Gr and Pt/C,respectively.Furthermore PtRu/Gr has high stability and poisoning tolerance to the intermediates in methanol oxidation.基金项目：国家自然科学基金项目(U1404201)；河南省高校科技创新团队支持计划项目(16IRTSTHN016)；郑州轻工业学院校级青年骨干教师培养对象资助计划项目(2013XGGJS007)；郑州轻工业学院研究生科技创新基金项目(2015002)；郑州轻工业学院大学生科技活动项目(2016014)作者简介：高海丽(1981—)，女，河南省周口市人，郑州轻工业学院副教授，博士，主要研究方向为新能源材料及电催化.中图分类号：O643文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2016.5.007文章编号：2096-1553(2016)05-0036-07引用格式：高海丽，何里烈，张勇，等.三维石墨烯负载PtRu合金纳米粒子对甲醇氧化的电催化性能[J].轻工学报，2016，31(5)：36-42.其中，单位表面积的Pt吸附的电荷量QH ref=2.1 C·m-2；m是催化剂中Pt的负载量/mg.由上式可计算出，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的ECSA分别为150.1 m2·g-1，106.5 m2·g-1和46.4 m2·g-1.PtRu/Gr的ECSA分别是Pt/Gr 和Pt/C的1.4倍和3.2倍.ECSA的大小决定了催化剂催化活性的大小，所以可推测PtRu/Gr对甲醇氧化的电催化活性比Pt/Gr和Pt/C催化剂高.图5为PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.5 mol/L硫酸+0.5 mol/L甲醇溶液中的循环伏安图.从图5可以看到，在正向扫描过程中，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.65 V左右分别出现峰电流If，此峰为甲醇氧化峰，与其对应的峰值电流分别为0.49 A·mg-1Pt,0.32 A·mg-1Pt和0.19 A·mg-1Pt.PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的峰值电流分别是Pt/Gr和Pt/C催化剂的1.5倍和2.6倍，在循环伏安曲线反扫过程中出现的峰电流Ib为中间产物氧化峰，PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂对应的峰值电流分别为0.18 A·mg-1Pt,0.15 A·mg-1Pt和0.25 A·mg-1Pt.PtRu/Gr 催化剂对甲醇氧化的起始电位是0.2 V，与Pt/Gr和Pt/C催化剂相比分别负移了30 mV和50 mV，这表明PtRu/Gr对甲醇氧化有更高的催化活性.If和Ib的比值常用来评价催化剂的抗中毒能力，比值越大，抗中毒能力越好[13].PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂的If/Ib值分别为2.7，2.1和0.8，很明显PtRu/Gr对甲醇氧化中间体的抗中毒能力高于Pt/Gr和Pt/C，这是由于加入的Ru通过协同作用加快了对COad的去除.另外，Pt/Gr的If/Ib值亦远远高于Pt/C，这是由于石墨烯的表面含有少量的含氧官能团[14]，这些基团可提高其抗中毒能力，有利于COad的去除.图6为PtRu/Gr，Pt/Gr和Pt/C催化剂在0.6 V恒定电位下对甲醇电催化氧化的计时电流曲线.由图6可以看出，测试的初始阶段，催化剂的电流密度都急剧下降，这主要是由于催化剂被甲醇氧化反应的中间产物所毒化，而随着时间的延长逐渐趋于稳定状态.在测试的整个过程中，PtRu/Gr催化剂的电流密度值始终大于Pt/Gr和Pt/C，其高低顺序为PtRu/Gr>Pt/Gr>Pt/C.如在1 000 s时，PtRu/Gr,Pt/Gr和Pt/C的稳态电流密度值分别为0.043 A·mg-1Pt，0.017 A·mg-1Pt和0.002 A·mg-1Pt.由此可知,PtRu/Gr催化剂电催化氧化甲醇的稳定性和活性优于Pt/Gr和Pt/C催化剂.采用有机溶胶法并结合冷冻干燥，制备了三维石墨烯负载PtRu合金纳米催化剂.其三维结构有利于催化剂粒子和电解液的接触，而且平均粒径约2.1 nm和高分散的PtRu合金粒子使催化剂具有更高的电化学活性表面积，所以PtRu/Gr催化剂对甲醇氧化的电催化活性分别是Pt/Gr和 Pt/C的1.5倍和2.6倍,Ru的加入也提高了催化剂对甲醇氧化中间体的抗中毒能力.【相关文献】[1] CHA H C,CHEN C Y,SHIU J Y.Investigation on the durability of direct methanol fuel cells [J].J Power Sources,2009,192(2): 451.[2] GAO H,LIAO S,ZENG J,et al.Platinum decorated Ru/C: Effects of decorated platinumon catalyst structure and 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