吸附热力学及动力学的研究

吸附动力学和热力学各模型公式及特点文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-分配系数K d =(C 0−C e )C C e C吸附量 C t =C 0−C t C×C LangmiurC e =C m C L C e 1+C L C eC e C e =1C m C L +C e C m KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效FreundlichC e =C F C e 1/Cln C e =ln C F +1Cln C e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。

1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。

应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效一级动力学1(1)k t t e q q e -=-C t =C e (1−C −C 1C )线性 ln (C e −C t )=ln C e −C 1C二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+C t =C 2C e 2C 1C 2C e C线性 C C t =1C 2C e 2+CC e初始吸附速度C0=C2C C2Elovich 动力学模型C t=C+C ln C Webber-Morris动力学模型C C=C ip C1/2+C Boyd kinetic plotC C C C =1−6×exp−C C CC6令F=Q t/Q e,K B t=-0.498-ln(1-F)准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制；准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移；Webber-Morris动力学模型粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。

属离 子与 吸 附剂表 面 的接触 ， 在 其他 条 件 不 变 的情 况下 ， 饱 和 吸 附量 随之 增大 （ 相波 等 ， ２ ０ ０ ７ ） ， 温 度最
图 ２ 吸 附 时 间对 Ｐ ｈ 吸 附量 的 影 响
高 时饱 和 吸附量最 大 。
３ ４ ０
地
质
学
刊
２ ０ １ ３年 ６月
比较 Ｌ ａ ｎ ｇ ｍ ｕ ｉ ｒ 和 Ｆ ｒ ｅ ｕ ｎ ｄ ｌ ｉ ｃ ｈ等 温 式 拟 合 所 得
Ｒ ， 可 以看 出海带对 金 属 离 子 的 吸 附过 程 更好 地 符 合Ｌ ａ ｎ ｇ ｍ ｕ ｉ ｒ 等温式 。
２ ． ２ 吸 附 动 力 学
准确 配 制 初 始 体 积 质 量 为 ５ ０ ，８ ０ ， １ ０ ０ ，２ ０ ０， ４ ０ ０ ， ６ ０ ０， ８ ０ ０， １ ０ ０ ０ ｍ＃Ｌ的 Ｐ ｈ 溶液 ， 各１ ０ ０ ｍ Ｌ 于一 系 列 ２ ５ ０ ｍＬ锥 形 瓶 中 ， ｐ Ｈ 值均调 整为 ４ ． ５ 。 分别投 加 ０ ． ２ ｇ海 带 粉 ， 分别在 ２ ０ ， ２ ５ ， ３ ０， ３ ５ ｃ Ｃ下
ｌ ｇ （ ｑ 一 ｇ ）＝ｌ ｇ ｑ 一
准
（ １ ）
式（ ４） 中， 为 吸 附 系数 ； Ｃ 为 吸附 平 衡 时 溶 液 中 Ｐ ｂ “ 的浓度 ； １ ／ ｎ为 吸附 指 数 ， 通 常 数值 在 ０～１之 间 。拟合 参数 见表 ２ 。
由表 ２可 以看 出 ， 海 带对 Ｐ ｂ ¨ 的 吸 附指数 １ ／ ｎ
第３ ７卷
曹
军
等： 海带对 Ｐ ｂ 吸附动力学 及热力学研 究
３ ３ ９
下振荡 ２ ｈ后 过滤 ， 测 量 其 吸 附量 。ｐ Ｈ值 对 海 带 吸

剩余吸附能力
剩余吸附能力
2024/6/11
吸附过程及应用
20
(6)固定床吸附动力学
1.3 吸附动力学及动态学
4）透过曲线计算
✓在固定床吸附，如果浓度波形成后，波形保持固定不变， 并以恒定的速度向前移动。
✓依照物料衡算,在dτ时间内，送入床层中溶液内溶质变化值 εbuAC0dτ ，应等于在此段dz床层中吸附剂的吸附量和床层吸 附剂颗粒空隙εb内溶液浓度的变化量：
2Hale Waihona Puke 1.3 吸附动力学及动态学
(1) 吸附速度
1.3 吸附动力学及动态学
➢在单位时间内被单位体积(或质量)吸附剂所吸附的物质 量称为吸附速度。
✓吸附速率曲线
➢可用与测定吸附等温线相同 的方法，在不同吸附时间测得 吸附量，以吸附量为纵坐标， 时间为横坐标绘图，即可得到 吸附速率曲线。
➢右图为正己烷在5A分子筛上 的吸附速率曲线
(2) 吸附的传质过程
吸附剂都是内部拥有许多孔的多孔物质。以气相吸附质 在吸附剂上的吸附过程为例，吸附质从气体主流到吸附 剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段：
✓ 第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜 到颗粒的表面，称为外部传递过程或外扩散。
✓ 第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部， 称为孔内部传递过程或内扩散.
吸附量,kg/kg
0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
0
10
20
30
40
50
60
70
吸附时 间 ,min
无机 ; 南工 3#
正己烷在不同生产厂的5A分子筛上的吸附速率曲线（30℃）
2024/6/11

Langmuir吸附等温线
1）符合Langmuir等温式的吸附为化学吸附。化学 吸附的吸附活化能一般在40~400kJ/mol的范围， 除特殊情况外，一个自发的化学吸附过程，应该 是放热过程，饱和吸附量将随温度的升高而降低。 2）KL为吸附作用的平衡常数，其值大小与吸附剂、 吸附质的本性及温度的高低有关，KL值越大，则 表示吸附能力越强，而且KL具有浓度倒数的量纲。
其实，世上最温暖的语言，“ 不是我爱你，而是在一起。” 所以懂得才是最美的相遇！只有彼此以诚相待，彼此尊重，相 互包容，相互懂得，才能走的更远。 相遇是缘，相守是爱。缘是多么的妙不可言，而懂得又是多么的难能可贵。否则就会错过一时，错过一世！ 择一人深爱，陪一人到老。一路相扶相持，一路心手相牵，一路笑对风雨。在平凡的世界，不求爱的轰轰烈烈；不求誓 言多么美丽；唯愿简单的相处，真心地付出，平淡地相守，才不负最美的人生；不负善良的自己。 人海茫茫，不求人人都能刻骨铭心，但求对人对己问心无愧，无怨无悔足矣。大千世界，与万千人中遇见，只是相识的 开始，只有彼此真心付出，以心交心，以情换情，相知相惜，才能相伴美好的一生，一路同行。 然而，生活不仅是诗和远方，更要面对现实。如果曾经的拥有，不能天长地久，那么就要学会华丽地转身，学会忘记。 忘记该忘记的人，忘记该忘记的事儿，忘记苦乐年华的悲喜交集。 人有悲欢离合，月有阴晴圆缺。对于离开的人，不必折磨自己脆弱的生命，虚度了美好的朝夕；不必让心灵痛苦不堪， 弄丢了快乐的自己。擦汗眼泪，告诉自己，日子还得继续，谁都不是谁的唯一，相信最美的风景一直在路上。 人生，就是一场修行。你路过我，我忘记你；你有情，他无意。谁都希望在正确的时间遇见对的人，然而事与愿违时， 你越渴望的东西，也许越是无情无义地弃你而去。所以美好的愿望，就会像肥皂泡一样破灭，只能在错误的时间遇到错的人。 岁月匆匆像一阵风，有多少故事留下感动。愿曾经的相遇，无论是锦上添花，还是追悔莫及；无论是青涩年华的懵懂赏 识，还是成长岁月无法躲避的经历……愿曾经的过往，依然如花芬芳四溢，永远无悔岁月赐予的美好相遇。 其实，人生之路的每一段相遇，都是一笔财富，尤其亲情、友情和爱情。在漫长的旅途上，他们都会丰富你的生命，使 你的生命更充实，更真实；丰盈你的内心，使你的内心更慈悲，更善良。所以生活的美好，缘于一颗善良的心，愿我们都能 善待自己和他人。 一路走来，愿相亲相爱的人，相濡以沫，同甘共苦，百年好合。愿有情有意的人，不离不弃，相惜相守，共度人生的每 一个朝夕……直到老得哪也去不了，依然是彼此手心里的宝，感恩一路有你！

V:样品实际吸附量；Vm:单层饱和吸附量；
C:与样品吸附能力有关的常数。 从上式可以看出，BET方程建立了单层饱和吸附量Vm与多层吸附量V之间的 数量关系，为比表面积测定提供了很好的理论基础。
BET方程实际上基于下面两个假设：
1. BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为：物理吸附 为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附， 多层吸附与气体的凝聚相似。
度和可信度高，特别适合科研及生产单位使用。
2、孔径分布测定
（1）孔径分布介绍 超微粉体颗粒的微观特性不仅表现为表面形状的不同，很多还存在孔结构。 孔的大小、形状及数量对比表面积测定结果有很大的影响，同时材料的孔体积
大小及孔径分布规律对材料本身的吸附、催化剂稳定性等有很大影响。因此，
测定孔容积大小及孔径分布规律成为粉体材料性能测试的又一大领域，通常与 比表面积测定密切相关。
N2因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。通过这种方法测 定的比表面积称之为“等效”比表面积。所谓“等效”的概念是指：样品的表面
积是通过其表面密排包覆（吸附）的氮气分子数量和分子最大截面积来表征的。
实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量(V)，通过不同理论模型计算出单 层饱和吸附量(Vm)，进而求出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子 等效最大横截面积(Am)，即可求得被测样品的比表面积。计算公式如下：
Ce C 1 e qe qmax qmax K L
式中，Ce为溶液的平衡浓度，mg/L, qmax为最大吸附量（饱和），mg/g，KL
为与键合位点的亲和力及吸附能有关的Langmuir常数, L/g，
Langmuir 分子吸附模型对于当固体表面的吸附作用相当均匀，且吸附限于单分 子层时，能够较好地代表实验结果。但是由于它的假定是不够严格的，因而具有 相当的局限性。

吸附热力学及动力学的研究吸附热力学及动力学的研究吸附热力学及动力学的研究摘要：杂乱无章的实验数据，不经过数学处理，得不到能够描述它们的模型，其本身无论在科学理论上•还是在应用技术上都没有太大的实际意义。

综述了近些年来在液固吸附理论研究领域对吸附等温线•吸附热力学及吸附动力学的研究进展。

论述5种类型吸附等温线，总结了热力学中、AG、Z\S的几种求算方法•以及5种吸附动力学的模型,从而•为吸附实验数据的处理和模型优选，，提供依据。

关键字：吸附等温曲线热力学动力学1吸附等温曲线吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。

在一定温度下，分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。

作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等，而宏观地总括这些特性的是吸附等温线.0］型分子吸附模型Langmuir 吸附模型是应用最为广泛的分子吸附模型,Langmuir型分子吸附模型［2］就是在Langmuir吸附模型的基础上，研究者就Langmuir吸附模型的局限性进行了改进、发展，形成了一系列的分子吸附模型。

ngmuir分子吸附模型Langmuir分子吸附模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实，提出气体分子只有碰撞固体表面与固体分子接触时才有可能被吸附，即气体分子与mol-1 ;R为气体摩尔常数&314 J -mol -1 K-1 ;T为绝对温度，K、Kd为吸附热力学平衡常数;AHO为吸附标准焙变,kJ -mol -1 ; AS 0为吸附标准燧变值,Jmol -1 K-1。

根据式(8)可以作In Kd -1/T曲线图，计算出AHO、AS 0。

3、吸附动力学吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢•通过动力学模型对数据进行拟合•从而探讨其吸附机理。

以下为5种动力学模型.、吸附动力学一级模型吸附动力学一级模型采用Lagergren方程［17］计算吸附速率：dQtdt?kt(Qe?Qt)(22)式中，Qt和Qe分别为t时刻和平衡态时的吸附量•mg?g-1 • k1为一级吸附速率常数•min-1。

实验步骤与实验方法
01
实验步骤
02
1. 选择合适的吸附剂和吸附质，进行预处理；
2. 配置不同浓度的吸附质溶液；
03
实验步骤与实验方法
01
实验步骤
02
1. 选择合适的吸附剂和吸附质，进行预处理；
2. 配置不同浓度的吸附质溶液；
03
实验步骤与实验方法
3. 在恒温条件下进行吸附实验，记录吸附量随时 间的变化；
扩散系数
描述分子在溶液中扩散快慢的常数， 影响吸附速率。
03
02
吸附速率常数
描述吸附速率快慢的常数，与扩散 系数、反应速率常数等有关。
反应速率常数
描述化学反应快慢的常数，影响化 学反应控制模型的吸附速率。
04
吸附动力学模型的参数
01
平衡吸附量
在一定温度和压力下，吸附剂达到 吸附平衡时的吸附量。
扩散系数
吸附动态学在各领域的应用
环境科学
吸附动态学在环境科学领域中广泛应用于处理和治理环境污染问题。例如，通过研究土壤、水体和空气中的污染物在 吸附剂表面的动态行为，可以有效地去除和降低污染物的浓度。
能源科学
在能源科学领域，吸附动态学可用于研究和开发高效、低成本的储氢材料和二氧化碳捕获技术。通过了解吸附剂对氢 气和二氧化碳的动态吸附特性，可以优化材料的结构和制备方法，提高储氢和二氧化碳捕获的性能。
物理吸附
物理吸附是指分子间的范德华力 作用，吸附力较弱，吸附速率较 快。
化学吸附
02
03
动态吸附
化学吸附是指吸附剂与被吸附物 之间通过化学键结合，吸附力较 强，吸附速率较慢。
动态吸附是指吸附剂在动态条件 下的吸附行为，如流化床、固定 床等反应器中的吸附过程。

螯合树脂对铜离子的吸附动力学和热力学一、引言螯合树脂作为一种重要的功能性材料，在环境保护、化工领域等方面具有广泛的应用价值。

其中，对金属离子的吸附动力学和热力学研究尤为重要。

本文将从螯合树脂对铜离子的吸附动力学和热力学特性进行全面探讨，旨在帮助读者全面了解螯合树脂的吸附特性，以及对金属离子的去除效果。

二、螯合树脂的特性螯合树脂是一种高分子化合物，具有多种官能团，如羧基、酚基和胺基等，这些官能团能够与金属离子形成稳定的络合物。

以螯合树脂对铜离子的吸附为例，其吸附过程包括静电吸引、化学吸附和络合物形成等多种机制。

在实际应用中，螯合树脂能够高效吸附金属离子，并且具有一定的选择性，对于废水处理和资源回收具有重要意义。

三、螯合树脂对铜离子的吸附动力学1. 吸附速率螯合树脂对铜离子的吸附速率是指单位时间内吸附到螯合树脂上的铜离子数量。

实验结果表明，螯合树脂对铜离子的吸附速率与温度、pH 值、初始铜离子浓度等因素密切相关。

在一定温度范围内，吸附速率随着铜离子浓度的增加而增加，但当浓度达到一定程度后，吸附速率趋于饱和。

2. 吸附平衡吸附平衡是指在一定条件下，螯合树脂对铜离子的吸附量达到动态平衡，不再发生净吸附或解吸现象。

吸附平衡通常可以用等温吸附模型来描述，常见的模型包括Langmuir模型、Freundlich模型等。

通过实验数据拟合和参数计算，可以得到螯合树脂对铜离子吸附的平衡常数、最大吸附量等重要参数，从而进一步了解吸附过程的特性。

四、螯合树脂对铜离子的热力学1. 吸附热吸附热是指在吸附过程中释放或吸收的热量。

螯合树脂对铜离子的吸附热可以通过热力学方法进行研究，如等温吸附实验、热重分析等。

实验结果表明，吸附热与吸附过程中化学反应的放热或吸热密切相关，可以反映吸附过程的热力学性质。

2. 吸附焓、熵、自由能变化除了吸附热外，吸附过程还伴随着吸附焓、吸附熵等热力学参数的变化。

这些参数可以通过吸附平衡常数、温度等因素计算得到，从而了解吸附过程对热力学的影响。

基 金 项 目（ ２ ０ １ １ Ｄ（ ） Ｃ ０ ５ ） 。
反应液， 离心分离 。微球依次用乙酸乙酯 、 丙酮 、
１ ． ２ Ｃ Ｓ Ｍｓ 合 成
１ 实验部分
１ １ 试 剂 与仪 器
取一定量可溶性 淀粉 ， 加入 ３ ０ ｍ Ｌ蒸馏 水 ，
用 Ｎａ ＯＨ 调节 ｐ Ｈ为 ８ 。水 浴 加 热 ８ Ｏ℃ 搅 拌 至
阿 司匹林 ： 药典 Ｂ Ｐ级 ， 上 海 晶纯 试 剂有 限公
透明， 冷却 至 ５ Ｏ℃ ， 加入 适量 ＭＢ ＡＡ， 溶解 。 量取 ８ ０ ｍＬ环 己烷和 ２ ０ ｍＬ氯仿 ， 置于 ２ ５ ０ ｍ Ｌ 三 口烧瓶 中 ， 在 回流条 件下水 浴加热 到 ５ ０℃ ， 加 入 １ ｇ Ｓ ｐ ａ ｎ ６ ０ 一 Ｔｗｅ ｅ ｎ ６ ０ ［ ｍ（ Ｓ ｐ ａ ｎ ６ ０ ）： ｍ（ Ｔｗｅ ｅ ｎ ６ ０ ）
州 国华 电器 有 限公 司 ； Ｌ ＧＩ Ｏ 一 ２ ． ４ Ａ高速 离心机 ： 北京 医用 离心 机厂 ； ＫＱ－ ５ ０ Ｅ超声 波 清洗 器 ： 昆 山
临床 应用 。将 阿 司 匹林 制 成 淀 粉 缓 释 微 球 ， 从 而 有效 降低 药 物 的毒副 作用 ， 延 长药 物 的代 谢 时间 ， 提高 药物 的 生物 利用 率 ， 将是 一件 有 意义 的工 作 。 作 者 采 用 吸 附法 制 备 阿 司 匹 林 淀 粉 微 球 （ Ａｓ ｐ — Ｃ Ｓ Ｍｓ ） ， 研 究其 吸 附热 力学 及释 药 动力 学 。
等领 域得 到 了应 用 ＿ １ ］ 。阿 司 匹 林 （ Ａｓ ｐ ｉ ｒ ｉ ｎ ） 口服
双丙 烯酰 胺 （ ＭＢ ＡＡ） ： 生 化试 剂 ， 天 津 市 化 学 试 剂三 厂 ； 环 己烷 ： 分 析纯 ， 西安 三浦 精细化 工厂 ； 乙 酸 乙酯 、 丙酮、 无水 乙醇 、 等均 为分 析纯试 剂 ， 天津

分配系数K d =(C 0−C e )V C e m吸附量Q t =C 0−C t m ×V LangmiurQ e =Q m K L C e 1+K L C e C e Q e =1Q m K L +C e Q mKL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效FreundlichQ e =K F C e 1/nlnQ e =lnK F +1nlnC e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。

1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。

应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效一级动力学1(1)k t t e q q e -=-Q t =Q e (1−e −K 1t )线性 ln (Q e −Q t )=lnQ e −K 1t二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+Q t =K 2Q e 2t 1+K 2Q e t线性t Q t =1K 2Q e 2+t Q e初始吸附速度V 0=K 2Q e 2Elovich 动力学模型Q t =a +blntWebber -Morris 动力学模型Q t =K ip t 1/2+cBoyd kinetic plotQ t Q e =1−6×exp −K B tπ6令F=Q t /Q e,K B t=-0.498-ln(1-F)准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制；准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移；Webber-Morris动力学模型粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。

MCM-41介孔分子筛吸附性能的热力学和动力学分析李娟娟;高歌【摘要】实验以亚甲基蓝作为模型吸附质,探讨了MCM-41介孔分子筛对模型吸附质亚甲基蓝的吸附性能,并对其吸附过程进行了热力学和动力学分析.结果表明,MCM-41介孔分子筛的吸附率高达94％,对亚甲基兰的吸附符合二级吸附动力学,MCM-41对亚甲基兰的吸附行为属于Freundlich等温吸附,整个吸附过程属于放热反应.%The adsorption properties of MCM-41 mesoporous molecular sieves were studied by using methylene blue as the model adsorbate.The results show that the adsorption rate of MCM-41 mesoporous molecular sieve as high as 94％ and the adsorption on methylene blue with two adsorption kinetics.The adsorption behavior belongs to the Freundlich adsorption isotherm and the adsorption process is exothermic reaction.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2017(046)005【总页数】5页(P841-845)【关键词】亚甲基蓝;MCM-41介孔分子筛【作者】李娟娟;高歌【作者单位】新疆医科大学厚博学院, 新疆克拉玛依834000;新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室, 新疆乌鲁木齐830046【正文语种】中文【中图分类】TQ028在我们的现代社会中，染料废水被认为是工业废水排放量最高的废水，由于其含有有机污染物的量很高，所以也被认为是最难处理的工业废水之一[1]。

Sg4.3 6 V m/W (m 2/g)
可见，准确测定样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测定的关键。
-
测定方法和原理
比表面积测试方法有两种分类标准。 一是根据测定样品吸附气体量的多少， 可分为：连续流动法、容量法和重量法。 重量法现在基本上很少使用。再是根据 计算比表面积的理论模型不同可分为： 直接对比法、Langmuir法和BET法等。 同时这两种分类标准又有一定的联系， 直接对比法只能采用连续流动法来测定 气体吸附量的多少，而BET法即可以采 用连续流动法，也可采用容量法来测定 气体吸附量。
-
（4）BET法 BET法计算是建立在Brunauer（布鲁诺），Emmett（埃麦特）和Teller（泰
勒）三人从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式的基础上，提出的一种计 算方法。即著名的BET方程：
V(P 0 P P)Vm 1CC Vm C 1(P/P 0) P:吸附质分压； P0：吸附质饱和蒸气压； V:样品实际吸附量；Vm:单层饱和吸附量； C:与样品吸附能力有关的常数。
-
BET方程建立在多层吸附的理论基础之上，与许多物质实际吸附过程更接近， 因此测试结果可靠性更高。实际测试过程中，通常实测3-5组被测样品在不同气体 分压下的多层吸附量V，以P/P0为X轴，P/V(P0-P)为纵轴，由BET方程做图进行线 性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值，计算出被测样品的比表面积。 理论和实践表明，当P/P0取点在0.05~0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相 吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。由于选取了3-5 组P/P0进行测试，因此也称为多点BET，当被测样品的吸附能力很强，即C值很 大时，直线的截距接近于零，可近似认为直线通过原点，此时，可只测定一组 P/P0数据与原点相连，即可求得比表面积，称之为单点BET。该法简便，但误差 相对较大。

一级动力学模型
dq k1 ( qe q ) dt
边界条件：t = 0, q=0; t = t, q=q
lnqe q ln qe k1t
准一级动力学模型
k1 lgqe qt lg qe t 2.303
二级动力学模型
dq 2 k 2 qe q dt
其实，世上最温暖的语言，“ 不是我爱你，而是在一起。” 所以懂得才是最美的相遇！只有彼此以诚相待，彼此尊重，相 互包容，相互懂得，才能走的更远。 相遇是缘，相守是爱。缘是多么的妙不可言，而懂得又是多么的难能可贵。否则就会错过一时，错过一世！ 择一人深爱，陪一人到老。一路相扶相持，一路心手相牵，一路笑对风雨。在平凡的世界，不求爱的轰轰烈烈；不求誓 言多么美丽；唯愿简单的相处，真心地付出，平淡地相守，才不负最美的人生；不负善良的自己。 人海茫茫，不求人人都能刻骨铭心，但求对人对己问心无愧，无怨无悔足矣。大千世界，与万千人中遇见，只是相识的 开始，只有彼此真心付出，以心交心，以情换情，相知相惜，才能相伴美好的一生，一路同行。 然而，生活不仅是诗和远方，更要面对现实。如果曾经的拥有，不能天长地久，那么就要学会华丽地转身，学会忘记。 忘记该忘记的人，忘记该忘记的事儿，忘记苦乐年华的悲喜交集。 人有悲欢离合，月有阴晴圆缺。对于离开的人，不必折磨自己脆弱的生命，虚度了美好的朝夕；不必让心灵痛苦不堪， 弄丢了快乐的自己。擦汗眼泪，告诉自己，日子还得继续，谁都不是谁的唯一，相信最美的风景一直在路上。 人生，就是一场修行。你路过我，我忘记你；你有情，他无意。谁都希望在正确的时间遇见对的人，然而事与愿违时， 你越渴望的东西，也许越是无情无义地弃你而去。所以美好的愿望，就会像肥皂泡一样破灭，只能在错误的时间遇到错的人。 岁月匆匆像一阵风，有多少故事留下感动。愿曾经的相遇，无论是锦上添花，还是追悔莫及；无论是青涩年华的懵懂赏 识，还是成长岁月无法躲避的经历……愿曾经的过往，依然如花芬芳四溢，永远无悔岁月赐予的美好相遇。 其实，人生之路的每一段相遇，都是一笔财富，尤其亲情、友情和爱情。在漫长的旅途上，他们都会丰富你的生命，使 你的生命更充实，更真实；丰盈你的内心，使你的内心更慈悲，更善良。所以生活的美好，缘于一颗善良的心，愿我们都能 善待自己和他人。 一路走来，愿相亲相爱的人，相濡以沫，同甘共苦，百年好合。愿有情有意的人，不离不弃，相惜相守，共度人生的每 一个朝夕……直到老得哪也去不了，依然是彼此手心里的宝，感恩一路有你！

第11卷㊀第7期环境工程学报Vol.11,No.72017年7月Chinese Journal of Environmental Engineering July 2017基金项目:内蒙古自然科学基金资助项目(2014MS0202)收稿日期:2016-04-21;录用日期:2016-06-17第一作者:丁伟(1992 ),男,硕士研究生,研究方向:水处理及资源化㊂E-mail:dingwei268668@∗通信作者,E-mail:baishuqin2000@自燃煤矸石吸附磷的动力学和热力学丁伟,巴图其木格,张玲玲,白淑琴∗内蒙古大学生态与环境学院,呼和浩特010021摘㊀要㊀自燃煤矸石作为吸附剂对水溶液中的磷酸盐有较好的吸附去除作用㊂通过改变时间㊁溶液初始浓度和温度等条件,研究了自燃煤矸石对磷酸盐的吸附反应㊂结果表明,在298K 的条件下,自燃煤矸石对磷的最大饱和吸附量可达7.07mg㊃g -1,吸附平衡时间约为120h,而且吸附数据符合Langmuir 等温吸附模式㊂动力学研究数据表示,其吸附过程符合伪二级动力学模式和颗粒内扩散模式,证明了吸附过程中同时发生了化学吸附和物理吸附㊂吸附热力学参数自由能变ΔG 为(-10.52,-11.74,-14.89)kJ㊃mol -1,焓变ΔH 为46.96kJ㊃mol -1和活化能E 为63.71kJ㊃mol -1,证明了吸附过程属于自发的吸热反应,是属于物理吸附和化学吸附的共同作用㊂关键词㊀自燃煤矸石;磷酸盐;吸附机理中图分类号㊀X703㊀㊀文献标识码㊀A㊀㊀文章编号㊀1673-9108(2017)07-4059-08㊀㊀DOI :10.12030/j.cjee.201604165Kinetic and thermodynamic study of phosphate adsorption by Spontaneous combustion coal gangueDING Wei,BATCHIMEG,ZHANG Lingling,BAI Shuqin ∗School of Ecology and Environment,Inner Mongolia University,Hohhot 010021,China Abstract ㊀Spontaneous combustion coal gangue has good adsorption ability for removing phosphate in aqueous solution.The adsorption of phosphate by spontaneous combustion coal gangue was therefore studied.The influ-ences of adsorption time,initial concentration of phosphate solutions,and temperature on the adsorption of phos-phate were observed.The results indicate that the maximum adsorption of phosphate was 7.07mg ㊃g -1,the phosphate adsorption equilibrium was attained after 120h,and the adsorption process was well-fitted to a Lang-muir adsorption isotherm when the temperature was 298K.The study of adsorption kinetics shows that it was also well-fitted to the patterns of pseudo second-order and particle diffusion models,indicating the coexistence of chemical adsorption and physical adsorption in the adsorption process.Thermodynamic parameters ΔG:(-10.52,-11.74,-14.89)kJ㊃mol -1,ΔH:46.96kJ㊃mol -1,and E:63.71kJ㊃mol -1 revealed that the adsorption process was endothermic and spontaneous,controlled by the chemical and physical adsorption processes.Key words ㊀spontaneous combustion coal gangue;phosphate;adsorption mechanism㊀㊀水体中含有大量的磷酸盐是引起水体富营养化的主要因素[1]㊂基于磷元素对水体富营养化的贡献远远大于氮元素,去除或降低水体中磷酸盐含量对防止水体富营养化㊁保护水资源和磷资源可持续利用等不同领域具有重要意义[2]㊂水体中总磷浓度超过0.02mg㊃L -1就会引起富营养化,而经过处理后的市政和工业废水的总磷浓度在2.00mg㊃L -1左右,需要进一步处理[3-6]㊂化学沉淀法㊁生物法㊁人工湿地吸附和普通吸附法是去除磷酸盐恢复清洁水体的几种主要方法㊂其中化学沉淀法是利用无机阳离子Ca 2+㊁Al 3+㊁Fe 3+与阴离子HPO 2-4㊁PO 3-4产生固态沉淀为基础,但会产生大量含金属的污泥,增加后续处理成本㊂生物法处理使可溶性磷酸盐转变成活性污泥,不但只有30%左右的去除率,而且还需要结合其他技术处理产生的污泥,消耗大量的能量[7]㊂而吸附法凭借其运行费用低㊁除磷效果好,并且通过吸附-解吸可以达环境工程学报第11卷到吸附剂再生和回收磷的双重目的而备受关注[8]㊂目前,研究和应用的磷吸附剂主要包括天然材料㊁工业废渣和人工合成吸附剂等㊂工业废弃物和副产品作为一种除磷吸附剂,不仅处理成本低廉,而且除磷效率高,吸附容量大,能从根本上达到以废治废的目的[9]㊂煤矸石是采煤和洗煤过程中生产的一种含碳量较低的固体混合废弃物,也是目前我国排放量最大的工业固体废弃物之一㊂我国现有的煤矸石堆存量大约有40亿t,形成超过1900余座煤矸石山,占地面积超过133km 2,而且正以1.5亿t 的年排放量持续增长㊂预计现存煤矸石山的1/3正在自燃或已成自燃煤矸石[10-12]㊂自燃煤矸石的可燃成分碳和有害成分硫大大减少,结构强度有所增强㊂因此,被广泛地应用到路面工程㊁水泥配制和填筑材料中㊂煤矸石自燃过程中原有的黏土类矿物高温熔融,部分结构稳定的晶体被分解破坏,变成无定形的非晶体,使煤矸石具有活性㊂但用自燃煤矸石作为吸附剂的研究较少㊂由于自燃煤矸石的主要组分为硅铝酸盐,以粘土矿物质的高岭土㊁蒙脱石㊁伊利石㊁长石和云母等为主,对磷酸盐有一定的吸附性[13-14],是磷酸盐吸附剂的候选材料之一㊂通过研究揭示自燃煤矸石对水体中磷酸盐的吸附去除特性不仅扩大煤矸石综合利用的领域,还可促进煤炭工业的发展㊂因此,本文的研究目的是从动力学和热力学的角度分析自燃煤矸石对水溶液中磷的吸附特征,揭示自燃煤矸石作为吸附剂的应用可能㊂1㊀实验部分1.1㊀材料及表征实验所用的自燃煤矸石取自内蒙古包头市采矿区㊂自燃煤矸石经风干后粉碎成粉末,用不同目数的筛子筛成不同大小的粉末用于实验分析㊂将煤矸石消解成溶液,利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Optima 8000,PerkinElmer)分析了其成分和含量㊂使用元素分析仪(varioELcube,Elementar)分析了自燃煤矸石中的C㊁N 和H 等元素含量㊂自燃煤矸石在真空㊁350ħ条件下烘4h 后,利用全自动比表面和孔径分布分析仪(Autosorb-IQ2-MP,Quanta chrome)在液氮温度77K 下测定了比表面积和孔径,并用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算了比表面积和孔径㊂1.2㊀实验方法自燃煤矸石吸附磷酸盐的实验分2组进行:一组进行动力学实验;二组进行热力学实验㊂所有吸附实验都在锥形瓶中加入磷酸溶液和自燃煤矸石,分别在298㊁308和318K 下以200r㊃min -1振荡速度下恒温振荡(HZQ-X300C,上海一恒)㊂样品溶液的pH 提前用5%的稀盐酸和0.5mol㊃L -1氢氧化钠溶液调节并用pH 计(STARTER 3C,奥豪斯)测定㊂每组实验的取样时间分别为24㊁48㊁72㊁96㊁120㊁144和168h,样品用0.45μm 膜过滤后分析㊂1.2.1㊀自燃煤矸石吸附磷的动力学实验称取5g 粒径小于200目的自燃煤矸石添加到盛有250mL㊁初始浓度分别为5㊁20㊁30㊁60㊁200㊁300和400mg㊃L -1的磷酸盐溶液中,调其pH 为(6.5ʃ1),在298K 条件下恒温振荡,每隔24h 取样过滤,测滤液中磷浓度(每个浓度做3个平行实验)㊂根据滤液中磷浓度平均值变化,分析了自燃煤矸石对磷的吸附等温模式和吸附动力学模式㊂动力学研究所用的相关计公式如下㊂吸附等温模式Langmuir 方程(1)和Freundlich 方程(2)为:C e Q e =1Q m K L +C e Q m(1)lg Q e =lg K F +1nlg C e (2)式中:C e 是吸附平衡后滤液中磷浓度,mg㊃L -1;Q e 是吸附平衡后自燃煤矸石对磷的吸附量,mg㊃g -1;Q m 是自燃煤矸石对磷的最大吸附量,mg㊃g -1;K L 和K F 为吸附平衡常数㊂伪一级动力学模式㊁伪二级动力学模式和颗粒内扩散模式方程如式(3)~(5)所示:ln(Q e -Q t )=ln Q e -K 1t(3)t Q t =1K 2Q 2e +t Q e (4)0604第7期丁伟等:自燃煤矸石吸附磷的动力学和热力学Qt=K3t1/2+C(5)式中:Q t是不同时间下自燃煤矸石对磷的吸附量,mg㊃g-1;t是反应时间,h;C e是吸附平衡后滤液中磷浓度,mg㊃L-1;Q e是吸附平衡后自燃煤矸石对磷的吸附量,mg㊃g-1;K1㊁K2和K3分别是伪一级动力学模型,伪二级动力学模型和颗粒内扩散模型的速率常数㊂1.2.2㊀自燃煤矸石吸附磷的热力学实验称取5g粒径小于200目的自燃煤矸石添加到盛有磷浓度为10mg㊃L-1的250mL的锥形瓶中,调其pH为(6.5ʃ1),分别在不同的温度(298㊁308和318K)下振荡(同样设置3个平行实验)㊂每隔24 h取样过滤,测滤液中磷浓度㊂根据滤液中磷浓度平均值变化,分析了自燃煤矸石对磷的吸附热力学参数等㊂相关热力学参数 自由能变化(ΔG)㊁焓变(ΔH)㊁熵变(ΔS)和反应活化能(E)计算公式如下:K D=Q eC e(6)ΔG=-RT ln K D(7)ln C e=ΔH-TΔS(8)ΔG=ΔH-TΔS(9)ln K=-E2.303RT+ln A(10)式中:K D为分配系数;R是理想气体常数(8.314J㊃mol-1㊃K-1);B㊁A代表常数;K为不同温度下的反应速率常数;T是热力学温度,K;C e是吸附平衡后滤液中磷浓度,mg㊃L-1;Q e是吸附平衡后自燃煤矸石对磷的吸附量,mg㊃g-1;其中ΔH和E分别由方程(8)和(10)拟合而得㊂1.2.3㊀磷酸盐浓度测定方法钼锑抗分光光度法测定磷㊂需要试剂:5%过硫酸钾溶液;(1+1)硫酸;10%抗坏血酸溶液;钼酸盐溶液㊂测定步骤:1)分别取样2.00mL于消解管中,加入5%过硫酸钾溶液5.00mL,在120ħ条件下利用消解仪(TR420,Thermoreaktor)消解30min;2)消解后的样品移入50mL容量瓶中,分别加10%抗坏血酸溶液1.00mL和钼酸盐溶液2.00mL后定容㊂15min后用紫外可见分光光度计(Alpha-1506,上海谱元仪器)在710nm处测定吸光度㊂2㊀结果与讨论2.1㊀材料表征实验用的自燃煤矸石的主要成分和相关特性见表1㊂由表1可知,自燃煤矸石的主要成分为氧化硅和氧化铝为主,分别占58.49%和22.74%,同时含有其他金属氧化物㊂元素分析结果表明C㊁N和H的含量分别为1.08%㊁0.03%和0.71%,证明自燃后的煤矸石有机质含量非常少㊂表1㊀自燃煤矸石的化学成分Table1㊀Chemical composition of coal gangue/%成分SiO2Al2O3Fe2O3CaO K2O Na2O比例58.4922.74 6.41 2.81 2.58 1.68吸脱附等温线能够反映材料的孔结构特征㊂根据滞后环上下端闭合的早晚判断样品中中孔孔径分布的宽窄;上下两端闭合点相距越远,中孔孔径分布越宽;反之,上下两端闭合点相距越近,中孔孔径分布越窄㊂图1(a)中的曲线是自燃煤矸石的吸脱附等温线㊂自燃煤矸石的吸脱附等温线属于Ⅱ型等温线,脱附和吸附分支闭合点相距远,说明毛细孔形状和大小变化范围很大,即孔尺寸很不均匀㊂在P/P0为0.1~0.91604环境工程学报第11卷图1㊀自燃煤矸石的吸脱附曲线和孔径分布图Fig.1㊀Spontaneous combustion coal gangue adsorption /desorption curve and distribution of pore size㊀范围内吸附量迅速增加,这是吸附质在中孔内发生的毛细凝聚现象㊂在P /P 0接近1时吸附量陡然增加,表明自燃煤矸石中存在大孔(孔径范围在大于50nm)㊂图1(b)是自燃煤矸石的孔径分布图,孔径小于2nm 的称为微孔,孔径大于50nm 的称为大孔,孔径在2~50nm 之间的称为中孔㊂由图1(b)可以看出,孔径分布主要集中于3nm 左右,最多孔径在3.82nm 处,属中孔㊂比表面积为4.95m 2㊃g -1㊂2.2㊀吸附等温线图2㊀自燃煤矸石对磷酸盐的吸附等温线Fig.2㊀Adsorption isotherms of phosphate by spontaneous combustion coal gangue ㊀为确认自燃煤矸石吸附磷的可能性及最大吸附量,用5g 自燃煤矸石吸附不同初始浓度的磷酸盐溶液,使吸附反应达到平衡㊂在温度一定的条件下(298K),通过溶液中吸附质的平衡浓度和每克吸附剂所吸附的量计算了自燃煤矸石对磷酸盐的吸附等温线,并用图2表示㊂在磷酸盐初始浓度较低时,吸附量随着浓度增加而增加㊂随着磷初始浓度的增加,吸附量逐渐趋于定值,最大吸附量接近6.0mg㊃g -1,表明自燃煤矸石能够作为磷的吸附剂㊂翟由涛等[15]利用天然高岭土吸附磷,最高吸附量只有0.98mg㊃g -1,比自燃煤矸石的吸附量低㊂在等温条件下,溶液中固体表面发生的吸附现象用Langmuir 方程和Freundlich 方程拟合㊂用这2种方程分析了以上吸附数据,结果用图3(a)和3(b)表示㊂图3㊀用Langmuir 和Freundlich 吸附等温式拟合的自燃煤矸石吸磷的结果Fig.3㊀Langmuir and Freundlich model fitted isotherms of phosphate by spontaneous combustion coal gangue ㊀2604第7期丁伟等:自燃煤矸石吸附磷的动力学和热力学表2㊀Langmuir 和Freundlich 常数及相关系数Table 2㊀Langmuir and Freundlich adsorption constants and correlation coefficients 参数Langmuir 参数Freundlich Q m /(mg㊃g -1)7.07K F 0.499K L /(L㊃g -1)0.0161/n 0.619R 20.999R 20.894㊀㊀拟合后的Langmuir 方程和Freundlich 方程的相关参数见表2㊂根据相关系数R 2的比较,自燃煤矸石对磷酸盐的吸附过程更符合Langmuir 吸附模式,表明吸附过程属均匀的单层吸附㊂根据Langmuir方程计算出的最大理论吸附量可达到7.07mg ㊃g -1,高于其它天然产物,如高岭土㊁蒙脱石㊁伊利石和泥煤,表明自燃煤矸石属于潜在的磷的吸附剂[13,16]㊂2.3㊀吸附动力学自燃煤矸石对磷酸盐的吸附和其他吸附剂一样都包含表层吸附㊁向内扩散以及内层吸附点位吸附等3个连续的过程,而且吸附速率是由3个过程中最慢的过程所控制㊂考虑到吸附过程的复杂性,会将吸附过程简化后处理数据,但每种模式都有一定的局限性[17-19]㊂本研究为了考察吸附机理和吸附速率,用5g 自燃煤矸石吸附初始浓度分别为20㊁30和60mg㊃L -1的磷溶液,绘制了吸附量随时间的变化趋势图(图4(a))㊂整个吸附实验持续了168h,由图4(a)可知,120h 近似为吸附平衡㊂当磷溶液浓度越高,同一个时间段内自燃煤矸石的吸附量越大,表明吸附质浓度越高越促进吸附过程,而且吸附速度加快㊂为分析吸附过程的动力学模式,使用伪一级动力学模式㊁伪二级动力学模式和颗粒内扩散模式对上述吸附反应过程的数据进行了分析㊂图4㊀3种动力学模型对自燃煤矸石吸附磷的动力学曲线拟合结果Fig.4㊀Dynamics curves of phosphate adsorption by spontaneous combustion coal gangue andfitting of three dynamics models㊀3604环境工程学报第11卷表3㊀自燃煤矸石对磷酸盐吸附的动力学相关参数值Table 3㊀Dynamics related parameter values of phosphate adsorption by spontaneous combustion coal gangue浓度/(mg㊃L -1)伪一级k 1R 21伪二级k 2R 22200.0050.8890.0530.998300.0080.8990.0110.976600.0060.8590.0090.988动力学模型拟合曲线见图4(b)~(d),其中伪一级动力学模式(图4(b))和伪二级动力学模式(图4(c))的动力学相关参数值见表3㊂结果表明伪二级动力学方程的拟合结果最好,这与之前报道的橘皮吸磷的研究和合成SiO 2的吸磷研究的动力学模式一致[20-21]㊂表明了自燃煤矸石的吸附磷的过程属于化学吸附[22]㊂在颗粒内扩散模式中,分别对20㊁30和60mg㊃L -1的3种不同初始浓度磷酸盐的吸附过程分3段进行了拟合,3个阶段拟合的相关系数R 2分别是:一阶段0.879㊁0.963和0.995;二阶段0.977㊁0.992和0.906;三阶段0.975㊁0.955和0.995㊂3个阶段拟合的相关系数均较高,意味着吸附过程的一部分还受颗粒内扩散的影响㊂并且颗粒内扩散方程的拟合曲线均没有过原点,说明膜扩散过程和颗粒内扩散共同控制反应速率㊂从图4(d)还可以看出,第一阶段直线的斜率最大,表明吸附开始膜扩散过程很快,吸附剂与PO 3-4之间以静电引力方式进行吸附㊂随着吸附进行,边界层的阻力效应越来越大,第二和第三阶段的斜率越来越小,即吸附过程以点位吸附为主㊂分析认为,自燃后煤矸石中的高岭土㊁蒙脱石㊁伊利石㊁长石等黏土矿物经过高温熔融后,稳定的晶体结构部分被破坏,形成无定形的非晶体结构,铝铁钙等金属氧化物增多,使煤矸石活性增强[23]㊂由于自燃煤矸石中的有机质含量低,潜在的未燃尽的炭黑对磷酸盐的吸附作用微乎其微㊂因此,自燃煤矸石对磷的化学吸附过程是Si㊁Al 及Fe 的氧化物与H 2O 配位形成羟基化表面,表面的羟基基团与H 2PO -4㊁HPO 2-4和PO 3-4发生阴离子交换反应,同时释放羟基的过程[24]㊂实验过程中测得溶液的pH 值从6.5逐渐上升到8.5,说明自燃煤矸石对磷的吸附反应伴随着OH -的不断产生到平衡㊂同时自燃煤矸石中游离态的Ca 也能和水溶态的PO 3-4发生化学沉淀反应[25],使水溶液中磷含量降低㊂2.3㊀吸附热力学图5㊀不同温度条件下自燃煤矸石对磷的吸附量随时间变化Fig.5㊀Change of adsorption amount by spontaneous combustion coal gangue with time under different temperatures㊀图5表示在不同温度条件下,5g 自燃煤矸石对浓度为10mg㊃L -1的磷溶液中磷的吸附量随时间的变化情况㊂由图5可知,在同一段吸附时间内,吸附温度不同自燃煤矸石对磷的吸附量也不同㊂随着温度升高,煤矸石对磷的吸附量明显增加,在吸附反应长达168h,温度在298㊁308和318K 的条件下,平衡吸附量分别为0.26㊁0.31和0.45mg ㊃g -1,表明温度升高有利于吸附反应的进行,也表明该反应为吸热反应㊂通过计算自由能变化(ΔG )㊁焓变(ΔH )㊁熵变(ΔS )和反应活化能(E )评价自燃煤矸石对磷吸附的热力学性质㊂依据经验,当焓变值ΔH 在10~30kJ㊃mol -1范围时吸附过程为物理吸附,当焓变值在80~200kJ㊃mol -1为化学吸附过程;活化能E 小于42kJ㊃mol -1为物理吸附过程,大于42kJ㊃mol -1时为化学吸附;吉布斯自由能在-20~0kJ㊃mol -1属于物理吸附过程,-400~-80kJ㊃mol -1为化学吸附过程[26]㊂在3个不同温度下的吸附热力学参数见表4㊂焓变值ΔH 是46.96kJ㊃mol -1,熵变值ΔS 在192.57~4604第7期丁伟等:自燃煤矸石吸附磷的动力学和热力学194.20kJ㊃(mol㊃K)-1范围之内,焓变值ΔH>0表明自燃煤矸石吸附磷的过程是吸热反应㊂在3个不同温度下的自由能变值ΔG为-10.52~-14.89kJ㊃mol-1,表明吸附过程属于自发过程㊂活化能E为63.71kJ㊃mol-1,大于42kJ㊃mol-1,表明吸附过程属于化学吸附㊂但ΔG位于-20~0kJ㊃mol-1之间,因此,自燃煤矸石对PO3-4的吸附从热力学角度分析是物理吸附和化学吸附共同存在的过程㊂表4㊀自燃煤矸石吸附磷的热力学参数值Table4㊀Thermodynamic parameter values of adsorption of phosphate by spontaneous combustion coal gangueT/KΔG/(kJ㊃mol-1)ΔS/(J㊃(mol㊃K)-1)ΔH/(kJ㊃mol-1)E/(kJ㊃mol-1)298 308 318-10.52-11.74-14.89192.57190.29194.2046.9663.713㊀结论1)自燃煤矸石的主要成分为氧化硅和氧化铝为主,分别占58.49%和22.74%,有机质含量非常少㊂其最多孔径为3.82nm左右,属中孔范围,比表面积为4.95m2㊃g-1㊂2)自燃煤矸石对PO3-4最大理论饱和吸附量是7.07mg㊃g-1,大于其他天然吸附剂的最大吸附量㊂等温吸附数据符合Langmuir吸附方程,表明自燃煤矸石的吸磷过程属于均匀的单层吸附过程㊂3)吸附过程符合伪二级动力学模式,属于化学吸附过程㊂在颗粒内扩散模式下,初始吸附过程属于物理吸附的膜扩散过程,吸附速率较快㊂在吸附后期,吸附速率缓慢,自燃煤矸石对磷的吸附主要以阴离子交换和化学沉淀反应为主㊂4)自燃煤矸石对磷的吸附反应是自发的吸热反应,温度升高有利于自燃煤矸石的吸磷过程㊂热力学数据ΔG㊁ΔH和E表明自燃煤矸石的磷吸附过程属于物理化学吸附㊂参考文献[1]FILIPPELLI G M.The global phosphorus cycle:Past,present,and future[J].Elements,2008,4(2):89-95[2]ÇELEN I,BUCHANAN J R,BURNS R T,et ing a chemical equilibrium model to predict amendments required to pre-cipitate phosphorus as struvite in liquid swine manure[J].Water Research,2007,41(8):1689-1696[3]VOLLENWEIDER R A,KEREKES J.Eutrophication of waters:monitoring,assessment and control[M].Paris:OECD, 1982:156[4]MORSE G,BRETT S,GUY J,et al.Review:Phosphorus removal and recovery technologies[J].Science of the total environ-ment,1998,212(1):69-81[5]DE-BASHAN L E,BASHAN Y.Recent 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minerals[J].Process Biochemistry,2015,50(2):221-229。

吸附热力学及动力学的研究吸附热力学研究的对象是吸附平衡，即吸附物质与载体表面之间的相互作用能。

热力学吸附平衡常常用吸附等温线来描述，其中包括等温吸附量与吸附过程对应的吸附热。

吸附热力学研究的目的是确定吸附过程中热力学参数对吸附量和吸附热的影响，从而为吸附过程的优化提供理论依据。

吸附热力学可以通过等温吸附量和吸附热的变化来研究吸附过程的不同机理。

对于多种吸附机理的混合吸附系统，可以通过利用吸附热力学关系来定量地描述不同机理的贡献。

吸附动力学则研究吸附过程的速率和速率控制因素。

吸附速率决定了吸附系统从初始状态到吸附平衡的过程，因此对理解和优化吸附过程非常重要。

吸附动力学通常用吸附速率方程来描述，其中可以包括吸附速率常数、活化能等参数。

动力学研究可以通过实验方法或模型模拟来获得。

实验方法可以通过测量不同时间点的吸附量来确定吸附速率，从而获得动力学参数。

模型模拟可以利用数学模型和计算方法来预测吸附过程的速率和速率控制因素。

吸附热力学和动力学的研究可以为吸附过程的实际应用提供指导。

吸附材料广泛应用于气体分离、废水处理、催化剂等领域，因此研究吸附热力学和动力学对于优化吸附材料和吸附工艺具有重要意义。

在吸附热力学方面，可以通过调控吸附热来提高吸附材料的选择性和吸附容量。

在吸附动力学方面，可以通过调整吸附温度、压力和材料表面性质等因素来控制吸附速率，从而提高吸附过程的效率。

总之，吸附热力学与动力学的研究对于理解和优化吸附过程具有重要意义。

通过研究吸附热力学和动力学，可以为吸附材料的选择和吸附工艺的优化提供理论依据，从而提高吸附过程的效率和实际应用的可行性。

2018/10/9
吸附过程及应用
13
(6)固定床吸附动态学
2) 吸附的传质区、吸附前沿和流出曲线 在吸附床中，随着气体混合物不断流入，
吸附前沿不断向床的出口端推进，绘出吸附 床出口处吸附质浓度随时间的变化，便得到 流出曲线。 0<t<tb t>tb t=0 进料CF C-床层内吸 附质浓度
1.3 吸附动力学及动态学
第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，
称为孔内部传递过程或内扩散.
2018/10/9
吸附过程及应用
4
(2)吸附的传质过程
1.3 吸附动力学及动态学
这两个阶段是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然 后才能向颗粒内扩散，脱附时则逆向进行。
内扩散过程有几种不同情况，参见右图。
2018/10/9 吸附过程及应用 18
(6)固定床吸附动力学
透过曲线
1.3 吸附动力学及动态学 1.3 吸附动力学及动态学
把颗粒大小均一的同种吸附剂装填在固定吸附床中，含有一定浓度(c0) 吸附质的气体混合物以恒定的流速通过吸附床层，假设床层内的吸附 剂完全没有传质阻力，即吸附速度无限大的情况下，吸附质一直是以
气体分子到达颗粒外表面时， 一部分会被外表面所吸附。而 被吸附的分子有可能沿着颗粒 内的孔壁向深入扩散，称为表 面扩散。 一部分气体分子还可能在颗粒 内的孔中向深入扩散，称为孔 扩散。 在孔扩散的途中气体分子又可 能与孔壁表面碰撞而被吸附。
内扩散 吸附主体外扩散 外表面 内表面吸附 内表面吸附
19
6.固定床吸附动力学
4) 吸附饱和率
1.3 吸附动力学及动态学
在q—z曲线中，面积abcdef代表传质区的总吸附容量，传质波上方面积 agdef是传质区床层仍具有吸附能力的容量，故传质区(MTZ)吸附饱和率 为agdcb/abcdef，传质区剩余吸附能力分率为agdef/abcdef。 对于C一τ曲线，则和上述传质波的状态相对应，吸附饱和率为 agdcb/abcdef，剩余吸附能力分率为agdef/abcdef，吸附饱和率愈大，表 示床层的利用效率越大，透过曲线S形部分成垂直的直线时，传质阻力最 小，床层利用率最大。

《纳米材料吸附热力学和动力学的粒度效应》篇一一、引言纳米材料因其独特的物理和化学性质，在众多领域中得到了广泛的应用。

其中，纳米材料的吸附性能是其重要的应用之一。

纳米材料的粒度对其吸附性能具有显著的影响，这种影响不仅体现在热力学方面，还体现在动力学方面。

本文将就纳米材料吸附热力学和动力学的粒度效应进行探讨。

二、纳米材料吸附热力学1. 粒度对吸附热力学参数的影响纳米材料的粒度对其吸附热力学参数具有显著影响。

随着粒度的减小，纳米材料的比表面积增大，使得其与吸附质之间的相互作用增强，进而影响吸附热力学参数。

例如，粒度较小的纳米材料具有更高的吸附热和焓变，表明其与吸附质之间的相互作用更为强烈。

2. 粒度对吸附等温线的影响纳米材料的粒度还会影响其吸附等温线。

随着粒度的减小，纳米材料的吸附能力增强，使得其在低浓度下的吸附量增加。

此外，粒度较小的纳米材料在高浓度下的吸附量也更为显著，表现出更强的吸附能力。

三、纳米材料吸附动力学1. 粒度对吸附速率的影响纳米材料的粒度对其吸附速率具有显著影响。

粒度较小的纳米材料具有更大的比表面积和更多的活性位点，使得其与吸附质之间的碰撞频率增加，从而加速了吸附速率。

此外，粒度较小的纳米材料还具有更高的扩散速率，进一步促进了吸附过程的进行。

2. 粒度对吸附动力学模型的影响不同的粒度纳米材料在吸附过程中遵循不同的动力学模型。

一般来说，粒度较小的纳米材料在吸附过程中表现出更快的反应速率，更适合用伪一级动力学模型描述。

而粒度较大的纳米材料则更适合用其他动力学模型描述，如伪二级动力学模型等。

四、实验研究及分析为了验证上述理论，我们进行了一系列实验研究。

通过改变纳米材料的粒度，观察其对吸附性能的影响。

实验结果表明，随着粒度的减小，纳米材料的吸附能力和速率均有所提高。

此外，我们还通过热力学和动力学模型对实验数据进行拟合和分析，进一步验证了理论分析的正确性。

五、结论本文探讨了纳米材料吸附热力学和动力学的粒度效应。