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三元乙丙橡胶在线缆行业中应用和改性作者：上海电缆厂文/许建雄常州船用电缆责任有限公司文/郭一枫加入时间：2005-3-28浏览次数：16291 引言三元乙丙（EPDM）橡胶作为电线电缆的绝缘橡皮，在电缆行业中应用已经有了40余年的历史，开始时由于国产三元乙丙橡胶质量不过关，一开始就使用进口三元乙丙胶，使用面较广，用量较大的是日本三井公司的EPDM 4045，3045。
相当长一段时间后发现三井公司生产的三元乙丙胶只适合做一些低压绝缘胶料，高压绝缘则性能比较差，同时还发现热老化性能也比较差，于是有些大厂开始进口美国杜邦公司的EPDM 1040、1440和2722等，还有美国埃克逊公司的EPDM 2504。
虽然国内在90年代引进日本三井的三元乙丙胶制造技术，并在90年代后期在市场上大量供应，但在电线电缆行业的销售量一直不大。
其主要原因是售价比较高，约1.7万元/t以上，而从美国杜邦公司进口的EPDM 4640、4520和4725等三元乙丙胶（副品），价格不到1.6万元/t’这对许多中小型电线电缆厂是有比较大的吸引力。
美国杜邦公司生产的三元乙丙橡胶（副品）的性能如何？我们针对这三种牌号的三元乙丙胶与美国埃克逊公司的EPDM 2504胶做了平行对比试验，观察其物理机械性能和电性能。
本文主要介绍了它们的对比试验情况，以及性能的比较。
2 实验部分2.1 试验用基本配方白料配方（重量/份）：EPDM胶100；硫黄1；氧化锌5；促进剂TMTD1.5；超细碳酸钙（活性处理相当于白艳华）55；38号汽缸油10，硬脂酸1，合计173.5。
黑料配方（重量/份）：EPDM胶100；硫黄1；氧化锌5；促进剂TMTD1.5；硬脂酸1；半补强炭黑（四川隆昌）55；38号汽缸油10，合计173.5。
2.2 配方用材料三元乙丙橡胶（PEMD）4640、4520、4725等是美国杜邦公司生产的副品，三元乙丙橡胶（EPDM）2504是美国埃克逊公司生产的副品；氧化锌由上海京华化工厂生产的工业一级品；促进剂TMTD由浙江黄岩华星化学厂生产的工业一级品；硬脂酸由上海制皂厂生产的工业一级品；硫黄由上海京海化工有限公司生产的工业优等品；半补强碳黑（天然气生产的）为优等品；超细活性碳酸钙（用硬脂酸处理相当于白艳华）由广东龙门钙业有限公司生产的；38号汽缸油由江苏靖江炼油厂生产的，符合GB447-87标准要求。
低烟无卤高阻燃耐油船用电力电缆的改进与试制为提高船用电力电缆的阻燃性能，改进电缆内衬层的结构，从产品的设计思想、结构设计、生产工艺及试制要点进行了介绍，研制低烟无卤高阻燃耐油船用电力电缆。
标签：低烟无卤隔氧层；交联度；PP隔离带引言船用电力电缆绝缘采用交联聚乙烯绝缘居多，因其优异的电气性能、物理机械性能而得到广泛应用，而交联聚乙烯绝缘材料，氧指数OI≤22%，在空气中就能够点燃。
根据以往成束燃烧试验数据显示，内衬层常规方式是采用绕包结构，该结构存在以下问题：①绕包带与缆芯间不能紧密的结合在一起；②绕包带搭盖处留有空隙燃烧试验时空气很容易通过包带的孔隙进入缆芯，引燃绝缘材料，加速电缆的整体燃烧，A类成束燃烧试验比较接近临界值，如材料阻燃性能有波动，燃烧试验通不过。
如果内衬层挤包低烟无卤隔氧层来替代绕包结构，在不增加电缆外径的基础上，可提高电缆的阻燃性能，通过对护套材料的选取而保证电缆低烟、无卤、耐油等在特殊场合下使用时应满足的各方面要求。
本文正是从电缆原材料选择、结构设计及关键工艺控制这三方面进行了全面分析，研制了低烟无卤高阻燃耐油船用电力电缆。
3 产品设计思想4 产品结构设计4.1 导体结构设计由于船用电缆只用作固定敷设，导体一般采用符合IEC60228规定的2类或5类镀锡导体，而同等截面的2类导体与5类导体相比，2类导体具有以下优点：①导体直流电阻小，同等截面通过额定电流就大②机械性能好，抗拉强度大。
4.2 绝缘结构设计4.3 内衬层结构设计如果采用绕包常采用厚度0.2双层玻璃纤维带绕包，包带后的直径是包带前直径加6倍的包带厚度，引起电缆直径的增加量为1.2mm，标准[1]给出电缆内衬层的近似厚度，考虑到加工性能，内衬层厚度取0.5mm，引起电缆直径的增加量为1.0mm，与绕包结构相比而已，电缆直径基本等效。
4.4 护套结构设计电缆综合性能的实现很大程度上取决于电缆的护套，护套材料选用是本产品研制的关键。
目录乙丙橡胶 (2)简介 (2)乙丙橡胶主要性能的配合 (2)耐热性 (2)耐寒性 (3)耐天候性 (3)耐臭氧性能 (3)电绝缘性 (3)阻燃性 (4)耐水和耐水蒸汽性 (5)耐化学药品性 (5)耐油性 (5)乙丙橡胶加工工艺 (5)塑炼 (5)混炼 (6)冷却、过滤、停放 (6)挤出 (6)压延 (7)硫化 (7)粘合 (8)乙丙橡胶的并用 (8)乙丙橡胶改性 (9)乙丙橡胶在电线和电缆中应用 (9)（1）阻燃电缆典型配方： (9)（2）低压电缆（乙丙绝缘层） (10)（3）中压电缆（乙丙绝缘层） (11)（4）高压电缆（乙丙绝缘层） (12)（5）我自己寻思以EPDM为基料低烟无卤阻燃护套（以第一个阻燃电缆配方作为参考） (12)（6）矿用电缆 (13)乙丙橡胶简介乙丙橡胶以乙烯和丙烯为原料，是Zeigler-Netta立体有规催化体系开发后发展起来的一种通用合成橡胶。
目前已知商业化生产方法：溶液聚合法、悬浮聚合法、和气相聚合法。
分类：二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶（根据第三单体分：E 型、H型、D型）。
由于良好的耐热性、耐老化性、耐候性、耐酸碱性、耐水蒸气性、耐极性溶剂、以及优异的电绝缘性使其在许多方面获得了广泛的应用。
乙丙橡胶主要性能的配合耐热性影响橡胶耐热的主要因素是热氧老化，由于乙丙橡胶分子主链饱和侧挂基中含有少量的不饱和键所以其耐热性好。
在130℃下可长期使用，在150℃或更高一些温度下可简段或短时间使用。
二元的优于三元乙丙橡胶。
并且热氧老化对温度敏感，温度每提高10℃老化速度大约增加1倍。
影响因素：（1）生胶选择（2）硫化体系（最好选择过氧化物硫化体系）（3）软化剂（操作油）：石蜡烃油耐高温老化性能好（应控制在40份以内）（4）防老剂（用量2-4份）：最普通的是自由捕捉剂如防老剂RD、BLE、246等，防老增效剂MB、MTL。
除了使用防老剂外，并用5-10份氯化橡胶如CR或Hypalon40等也可提高胶料的耐热性。
以氢化丁腈橡胶和EVM为基料的低烟无腐蚀防火电缆护套摘要在特定的领域里，防火无腐蚀性（FRNC）电缆护套必须承受严酷的环境条件。
以氢化丁腈橡胶(HNBR)和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物（EVM）为基料的化合物能满足严格的要求，即满足英国海军工程标准NES 518.HNBR和EVM饱和性结合过氧化物硫化赋予优异的耐高温性能，然而通过调节HNBR 中腈的含量或EVM中乙酸乙烯酯含量控制其耐油性。
阻燃抗腐蚀复合物的阻燃性取决于填充剂的类型和水平，以及EVM中乙酸乙烯酯的含量。
EVM中醋酸乙烯酯含量超过50%时显著增加极限氧指数值。
复合物燃烧气体的成分满足NES 518的毒性指数要求。
介绍现今安全电缆必须满足严格要求。
单根电缆或电缆束不能自然或传递火。
再者，电缆燃烧气体对人应无害。
燃烧形成的烟雾不能阻碍人逃生或腐蚀机械。
这些要求已被列为国际标准。
出现在所有标准中的通用要求如下：——高耐火性——在火灾中烟密度低——标准中提到的无腐蚀性气体——气体的毒性必须低许多海洋电缆例子被列举出来（表一）。
随后讨论NES 518 所描述的材料特性。
表一比较北约的电缆规格电缆规格/标题绝缘性能/护套材料电缆护套抵抗液体美国意大利德国法国MIL—C—24640和MIL—C—24643NAV—13—A075VG95—218E540规格No 1bET/SET低卤低烟低卤低烟无卤低烟无卤低烟与水、油、燃料和液体接触ASTM—D—471（接触盐水、热油）接触油、燃料、清洁剂No 2 ASTM油 ,CET 811英国挪威加拿大DEF Stan 61—12Pt25 ÷NES 526* NES 527STKD—03—001—027/SK001无卤低烟低卤低烟低卤低烟与水、油、燃料和液体接触IEC 811JP4和S、柴油、液压流体、油对制作完成的电缆进行定性实验。
本文将给出实验结果从中选出合适的电缆护套材料。
在这里不考虑电缆施工对电缆燃烧性能影响。
无卤阻燃（HFFR）EVM和EVM／HNBR胶料
杜娟（编译）;孙亚斌（编译）;刘雯（编译）
【期刊名称】《橡胶参考资料》
【年(卷),期】2012(042)003
【摘要】即使今时今日仍会不时发生灾难性的火灾事故。
塑料制品用量的不断增加迫使我们必须提高防火安全性。
同时，生产商生产动机和相应的法律规定的出台（日本和欧盟）推动了今天对环保产品的需求。
目前的工作重点为禁止可能危害环境的物质使用或限制其在某些产品中的应用。
因此，选择无卤弹性体如EVM和HNBR的第一个原因是它们的防火安全性能。
【总页数】5页(P31-35)
【作者】杜娟（编译）;孙亚斌（编译）;刘雯（编译）
【作者单位】吉林石化公司研究院高分子合成研究所,吉林132022
【正文语种】中文
【中图分类】TQ333.7
【相关文献】
1.无卤阻燃EVM和EVM/HNBR共混胶料 [J], 刘霞
2.HNBR/EVM的并用研究 [J], 严明;毛积祥
3.低生烟无腐蚀的HNBR／EVM阻燃电缆护套 [J], Meise.,H;王万臣
4.HNBR与EVM的并用研究 [J], 申迎军;陈波;李晓强
5.羧酸盐增强EVM的无卤阻燃胶料研究 [J], 吕斌杰;武志刚
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船舶和海洋工程用低烟无卤电缆的技术性能李永江;陆云春;赵爱林【摘要】目前低烟无卤阻燃电缆广泛应用于船舶、舰船和海洋工程装备,成为与之配套的主流电缆产品.介绍了低烟无卤阻燃电缆的一些术语,对舰船和海洋工程用低烟无卤电缆的性能进行了归纳总结.【期刊名称】《江苏船舶》【年(卷),期】2010(027)005【总页数】2页(P32-33)【关键词】船用电缆;低烟无卤阻燃电缆;技术性能【作者】李永江;陆云春;赵爱林【作者单位】江苏远洋东泽电缆股份有限公司,江苏,扬州,225129;江苏远洋东泽电缆股份有限公司,江苏,扬州,225129;江苏远洋东泽电缆股份有限公司,江苏,扬州,225129【正文语种】中文【中图分类】U66随着世界各国对环境保护以及健康理念的认识与关注,低烟无卤阻燃电缆广泛应用于船舶、舰船和海洋工程装备,成为与之配套的主流电缆产品。
目前,不少技术人员对于低烟无卤阻燃电缆的技术性能尚不了解,不能准确地根据需要选择适合的电缆。
本文将相关标准对舰船和海洋工程用低烟无卤阻燃电缆的性能要求进行了归纳总结,为相关人员提供参考。
低烟是指电缆燃烧过程中不允许产生浓烟,需通过相关标准中规定的烟密度试验,具体测量电缆燃烧过程中的烟雾透光率或烟指数。
无卤主要指电缆不应含有氟、氯、溴、碘等卤族元素。
一般通过测定电缆在燃烧过程中释放出的HCL气体含量、pH值、电导率、氟含量指标检测和卤素含量。
阻燃是指电缆在火焰燃烧过程中,电缆表面的炭化应不超过标准规定的最大值,电缆在火焰情况下不助燃,火焰不蔓延,在规定的时间内能够自熄。
船用电缆一般采用IEC60332进行验证。
耐火主要指电缆在火焰燃烧的情况下能够在规定的时间内持续维持电路的畅通,保持所在线路的完整,其目的主要是为了火灾情况下能够为营救工作或设备短时安全运行提供保障。
船用电缆通常采用 IEC60331进行验证。
船用电缆中的无卤概念指标在舰用电缆和民用船电缆及海洋工程电缆的执行标准和规定要求是不相同的。
收稿日期:2000-07-25作者简介:徐钢,男,28岁,工程师,主要从事电线电缆橡胶配方研究工作。
EVM 橡胶在低烟无卤阻燃船用电缆上的应用徐 钢,姚 春(上海南洋电材有限公司,上海 201615)摘 要:研究并介绍了Lev apren 500HV EVM 橡胶用于低烟无卤阻燃船用电缆护套橡胶配方。
侧重点放在了阻燃性能的研究。
采用该配方生产的成品电缆,经国家电线电缆监督检验中心测试,不但各项指标达到标准要求,就其烟、卤及成束阻燃(A 类)等关键性能指标,所测数值与标准相比,具有较大余度。
关键词:EVM 橡胶;氧指数;低烟无卤阻燃;船用电缆中图分类号:T Q 336.4 文献标识码:B 文章编号:1005-4030(2000)06-0032-03 电线电缆火灾时释放出黑烟及毒气给人们的生活,甚至生命、财产造成“二次危害”,由此引发了人们重新认识电缆安全的重要性。
近几年,在国内诸如地下铁路、船舶等某些特殊场合下使用的电缆,要求具有低烟无卤阻燃特性,各电线电缆生产企业纷纷竞相开发这种“绿色”电缆。
因为各种低烟无卤阻燃电缆使用条件不同,有的采用热塑型低烟无卤阻燃材料作为护套层,有的则采用热固(交联)型低烟无卤阻燃材料制成。
虽然,热塑型低烟无卤阻燃材料在国内外市场上比较多,即使国产化的材料,在性能、工艺等方面正日趋稳定,但是它有些性能与热固型低燃无卤阻燃材料相比,仍有一定差距,所以在应用方面具有一定的局限性。
本文研究并介绍拜耳公司生产的Levapren 500HV EVM 乙烯一醋酸乙烯橡胶应用在低烟无卤阻燃船用电缆护套的橡皮配方。
由于Levapren 500HV EVM 橡胶在国内电线电缆领域内使用的企业较少,有关这方面的资料及研究报告也比较欠缺,尤其在低烟无卤耐成束阻燃A 类方面的研究更少。
为此,我们着重介绍有关阻燃体系的研究工作。
1 试验及技术要求1.1 主要原材料Levapren 500HV EVM 橡胶,德国拜耳公司生产;超细硅烷处理氢氧化铝,上海浦东新区大众橡胶制品厂产品;防老剂HS -911,浙江黄岩华星化学厂产品;加工助剂WB16,由美国耀星国际股份有限公司经销;优级碳酸镁,上海江沪实业公司产品;3.5水硼酸锌,上海京华化工有限公司产品;其它配合剂为市售工业品。
1.2 配方Levapren 500HV EVM 100,优级碳酸镁20,3.5水硼酸锌10,防老剂HS -9113,加工助剂WB161,炭黑N5503,A -1721,TCP 4,DCP (40%纯度)5,TAC 0.5,超细硅烷处理氢氧化铝165,合计312.5,含胶量32.5%。
1.3 主要技术要求(1)材料机械性能应满足IEC60092-359(1999)中SHF2标准要求。
(2)材料的烟、卤性能应满足IEC754及1034标准要求。
(3)成品电缆应能通过IEC332-3(1992)成束电线或电缆的燃烧A 类试验。
表1 胶料配方及性能配方编号1#2#3#4#DCP5.05.05.05.0TAC -0.5-0.5A -172__1.01.0170℃正硫化时间/min 18.212.615.79.0143℃焦烧时间/min 8.134.495.134.30拉伸强度/N ·mm -26.69.88.512.5扯断伸长率/%321218230180注:配方同1.2所述,其中DCP 、TAC 、A -172为变量。
2 结果与讨论32特种橡胶制品 第21卷 第6期2.1 硫化体系Levapren 500HV EVM 橡胶的分子结构是饱和的次甲基主链,并含有极性侧基、非极性次甲基集团和适当的活性点,具有耐热老化、耐油等特性,并能通过过氧化物进行交联(硫化)反应。
再加入适量的TAC 及A -172,不但能提高硫化速度,还可提高硫化胶的拉伸强度,硫化胶的综合性能也比较好。
表1分别是DCP 、TAC 、A -172对物理机械性能的影响。
2.2 阻燃体系早期的高阻燃材料由含卤聚合物加入适量的含卤阻燃剂制成。
其阻燃机理主要是含卤阻燃材料受热分解,释放卤化氢气体,卤化氢能捕捉活性自由基HO ·,从而能减缓和终止燃烧连锁氧化反应,达到阻燃目的。
以含氯阻燃为例:RC1ΔR +Cl Cl +H ·※HCl HCl +HO ·※H 2O +Cl 。
在低烟无卤阻燃材料中,这些含卤材料是不能使用的。
无卤阻燃机理主要是水和金属氧化物受热分解,释放结晶水,抑制聚合物温度上升,延缓热分解,阻止燃烧。
以氢氧化铝为例:2Al (OH )3ΔAl 2O 3+3H 2O 。
通过以上两种阻燃机理比较,前者由于反应速率快,活性强,而且在反应过程中产生的卤化氢气体比空气重,它能排代空气在电缆表面形成保护层,起到隔绝氧气使火焰自熄的作用。
从中可以看出在阻燃效果上,前者明显好于后者。
因此,要制成高阻燃低烟无卤材料,就必须添加大量的无卤阻燃剂。
表2 超细硅烷处理氢氧化铝用量对物理机械性能及氧指数的影响配方编号1#2#3#4#5#超细硅烷处理氢氧化铝/份050100150200拉伸强度/N ·mm -210.810.411.312.512.7扯断伸长率/%350280230180110氧指数/%1925324145 注:配方同1.2所述,其中超细硅烷处理氢氧化铝为变量。
Levapren 500HV EVM 橡胶和氢氧化铝的相容性比较好,可以大量填入,但由于这些阻燃剂大量填入后,势必影响到物理机械性能,填入大量的超细硅烷处理后的氢氧化铝主要体现在扯断伸长率的下降。
因此,合理控制阻燃剂用量是达到较高氧指数以及良好物理机械性能的前提。
表2是超细硅烷处理氢氧化铝对氧指数及物理机械性能的影响。
从表2中可以看出,既要达到高阻燃所需氧指数,又要满足低烟无卤产品的性能,超细硅烷处理氢氧化铝添加份数应在150份是比较合适的。
在无卤阻燃体系中,硼酸锌通常作为氢氧化铝的协同阻燃剂及消烟剂,它受热后不但会释放结晶水,吸收大量热量,限制材料温度上升,还能形成Ba 2O 3覆在材料表面,起到隔热、隔氧并能防止碳粒黑烟逸出。
图1是硼酸锌用量对氧指数的影响,配方同1.2所述。
从图1我们可以看出,硼酸锌的使用份数在10份时,已经可以获得达到成束燃烧A 类所需的氧指数。
图1 硼酸锌用量对氧指数的影响2.3 其他配合剂(1)Levapren 500HV EVM 橡胶ML 1+4100℃门尼粘度仅为23～31,所以混炼时易粘辊。
因此,应加入适量的WB16及TCP 作为增塑加工助剂。
(2)Levapren 500HV EVM 橡胶是饱和橡胶,具有良好的耐热老化性能,若是制成耐温等级不超过90℃的材料,采用一般的防老剂即可。
这里,选用了我公司常用防老剂HS -911。
(3)本文介绍的配方内使用的炭黑N550并非是补强剂,它是作为着色剂使用的。
补强剂中,白炭黑对Lev apren 500HV EVM 有很好的补强效果,但考虑到加工工艺上会带来粘辊问题,选用了碳酸镁。
(4)必须强调一点,在选择配合剂时,应注意材料的pH 值对胶料硫化的影响,呈酸性的材料会延迟过氧化物硫化速度或交联密度。
因此,尽可能使用一些接近中性的材料。
2.4 应用于低烟无卤阻燃船用电缆护套的性能状况 表3数据来源于国家电线电缆质量监督检验中心(自成品外护套取样试验),分别满足于IEC60092-359(1999)、IEC754及1034等标准要求,试验报332000年 徐 钢等 EV M 橡胶在低烟无卤阻燃船用电缆上的应用告编号为CT2000-0074-2,CT2000-0132。
表3 电缆护套性能项目指标要求CEPJ85/SC0.6/1kV1.3×2.5mm2CHEPJ85/SC7×2×1mm21.物理性能老化前拉伸强度最小9.0N/mm212.113.8老化前扯断伸长率最小125%160140 2.120℃×168h空气老化拉伸强度变化率不超出±30%5-5扯断伸长率变化率不超出±30%0-14 3.95℃×168h相容性老化拉伸强度变化率不超出±30%-6-4扯断伸长率变化率不超出±30%0-10 4.100℃×24h耐油拉伸强度变化率不超出±40%-13-23扯断伸长率变化率不超出±40%-19-21 5.200℃×15mm延伸试验负载下延伸率最大175%1010冷却后变形率最大15%00 6.-15℃低温性能低温拉伸扯断伸长率最小20%6350低温冲击不开裂通过通过7.水溶液的pH值最小4.35.45.9电导率最大100μs/cm7.037.03 HCl含量最大5mg/g33 8.成品电缆烟密度试验最小透光率最小60%8094 9.成束电缆燃烧试验A类不超过2.5m0.70.45硫化条件:蒸汽压力1.4M Pa,牵引速度13-17m/min3 结论(1)该胶料也可以用于低烟无卤阻燃地铁电缆的护套层,我们已经尝试过生产DCEVM/DC、1.8/ 3KV95mm2低烟无卤阻燃地铁电缆,其性能同样达到了法国阿尔卡特公司低烟无卤阻燃地铁电缆技术条件以及DIN VDE0207Teil24(1989)HM3护套材料标准要求。
(2)达到成束电缆燃烧A类水平(尤其是6 mm2及以下电缆),其氧指数应在40%以上为宜。
(3)要获得良好的物理机械性能及较高阻燃特性,应合理控制超细硅烷处理氢氧化铝的用量。
Application of EVM Cable to Low-smoke andHalogenfree Flame Retardant ShipboardXU Gang,Y AO Chun(Shanghai Nany ang Electrical Application Co.Ltd.,Shanghai201615,China)A bstract:T he formulation of Lev apren500HV EV M used to the cable sheath fo r low-smoke and halogenfree flame retardant ship-bo ard w as developed.The flame retardance w as studied emphatically.T he results showed that the all perfo rmance of the finished cable fulfil standard requirements and the v alues of some key norms ie.fume smoke,halogen co ntent and beam fire resistance(Categ ory A) etc.w ere superior than that of standard.Key words:EV M;limiting oxy gen index;low smoke and halogenfree flame retardant;cable for shipboard34特种橡胶制品 第21卷 第6期。
