1万吨年乙叉降片烯(ENB)

1万吨年乙叉降片烯（ENB）一、项目概况（一）项目名称：年产1万吨乙叉降片烯（ENB）项目（二）项目预计投资总额：项目投资估算约40000万元。

（三）合作方式：独资（四）主要建设内容：生产装置占地30000平方米，主要建设生产厂房、生产线及辅助设施。

（五）项目建设背景：亚乙基降冰片烯（ENB）又称乙叉降冰片烯，主要用于乙丙橡胶（EPM）的第三单体，制成乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚橡胶（EPDM），它能很好的改善EPM的硫化性能和机械脆性。

EPDM具有优良的抗老化、耐侵蚀和电绝缘性能，使其在各种非轮胎橡胶制品中的用量占第一位，橡胶原料中ENB所占比例约为7%。

市场前景良好。

二、项目建设规模与产品方案（一）建设规模：年产1万吨乙叉降片烯（ENB）（二）产品方案：1万吨/年乙叉降冰片烯（ENB），年操作时间8000小时。

产品方案表序号名称规格数量(104t/a)备注一主产品1 ENB 98.5%(wt) 1二副产品1 乙烯基环己烯(VCH) 0.42642 四氢化茚(THI) 0.17363 重组份0.07 按燃油处理（三）工艺技术方案：以丁二烯和双环戊二烯为原料制备ENB主要有以下两种工艺路线：一种制备方法是以丁二烯为原料，经氯化制得3-氯-1-丁烯，再与环戊二烯加成得5-（1-氯乙基）-2-降冰片烯，最后用氧化钙脱去盐酸而得产品。

另一种制备方法是用环戊二烯（或双环戊二烯）和1,3-丁二烯经第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应得到乙烯基降冰片烯，再经异构化反应生成亚乙基降冰片烯。

由于第一种方法工艺流程长、物料有腐蚀性，使得装置投资高，而且三废排放量大，基本已淘汰。

目前的工艺技术主要是以第二种为主。

（四）主要设备选择：建议引进国外大型设备。

三、市场分析（一）产品市场现状与预测：目前，国外只有美国、日本、英国3个国家生产ENB。

2007年世界ENB生产能力达到了11万吨/年。

2005年吉林市大宇化工有限公司2000吨/年ENB生产装置建成投产，成为国内唯一一家ENB生产企业，年产量约150吨，产品供应吉林石化乙丙橡胶装置。

纳米氧化锌对EPDM绝热层中残留硬脂酸含量的影响陈馨;何永祝;周俊;王明超;陈雯【摘要】研究了(200±10)、(90±10)、(50±10)、(30±10)nm四种纳米氧化锌和普通氧化锌对三元乙丙(EPDM)绝热层硫化后胶片中残留硬脂酸含量的影响.结果表明,随着纳米氧化锌比表面积增大,绝热层硫化后胶片中残留硬脂酸含量明显下降,且只有比表面积大于普通氧化锌的纳米氧化锌,才对绝热层中残留硬脂酸含量具有改善效果.此外,含有较大比表面积的(30±10)nm氧化锌的绝热层硫化后残留硬脂酸含量仅为其他胶片的43.48％～50.84％.因此,采用比表面积较大的纳米氧化锌材料有利于促进氧化锌与硬脂酸的反应完全,降低EPDM绝热层中残留硬脂酸含量,改善绝热层界面粘接性能.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2019(042)004【总页数】6页(P534-538,545)【关键词】EPDM绝热层;纳米氧化锌;硬脂酸【作者】陈馨;何永祝;周俊;王明超;陈雯【作者单位】湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003;湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003;湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003;湖北航天化学技术研究所,襄阳441003;湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003【正文语种】中文【中图分类】V2550 引言三元乙丙(EPDM)绝热材料主要以EPDM橡胶为基体，掺入阻燃剂、纤维和无机填料等助剂，具有密度低、耐烧蚀、耐老化、良好的隔热性能和优异的力学性能等特点，因此作为固体火箭发动机内绝热层得到了广泛应用[1]。

ZnO是胶料中应用最广的硫化活性剂之一，除了对硫化过程中化学交联键的形成速度、类型和数量产生重要影响外，还具有提高胶料耐热、耐磨的作用，在橡胶中极易混入，但分散极难，而硬脂酸作为一种增塑剂，不仅与EPDM橡胶具有良好的互容性，还能与氧化锌反应生成可溶于胶料的硬脂酸锌，促使其在胶料中均匀分散[2]。

前言50000吨/年的EPDM工厂基于溶液聚合技术设计。

装置可以生产二元橡胶（乙烯-丙烯），三元共橡胶（乙烯-丙烯-ENB）和充油橡胶。

罐区、化学品配制和供料、ENB精馏单元以及辅助设施按两条线公用设计，其他单元从聚合到后处理包装单元按两条线平行设计，可以单条线先建设、开车。

一线和二线的设备编号分别为“1×××”和“2×××”编制，公用部分编号的第一个数字为“0”。

工艺过程的描述，仅说明一条线和公用部分。

通用的安全方面的建议：虽然装置中有许多易燃物质，但是只要有必要的安全措施保障是没有危险的。

操作和维护人员必须熟悉和掌握装置工艺和物料的安全规章制度，熟悉安全操作知识。

对操作人员来讲注意安全和操作规程、有毒有害物质的主要参数表也很重要，以及每种产品的安全数据表，装置的安全制度。

在安全操作过程中药牢记下面的建议，无论如何要理解这些都是装置通用的安全制度。

1、由于下面的一些原因会导致危险情况出现①．设备中存在易燃的或有毒的物质。

②．装置中一些液体物质泄漏到大气中，这些气相物质比空气重，就会在装置地势较低的地面聚集。

因为混有空气可能会引起火灾或爆炸。

要尽量避免气相聚集和出现着火源。

③．完成线存在粉尘燃烧或爆炸的危险。

2、必须要检查保护系统的能效，检查并投用备用系统。

绝对不能出现不使用垫片的现象。

3、尽管管线和设备通常都设有安全阀保护，但也绝不能在它们充满液相或液相中含有轻组分时将其隔离，可能因为气化或受热引起超压。

4、处于安全考虑，在隔离设备时要在管线上加盲法兰防止污染密闭区域，防止发生爆炸、中毒或窒息现象。

5、在操作有毒介质时，人员必须遵守安全规范。

6、要定期检查设备，防止由于热点或不规范的情形引发危险。

防止离心泵特别是危险介质的离心泵发生气蚀。

7、用探测器或肥皂水检查碳氢化合物的泄漏。

8、用二氧化碳干灭火器可以扑灭小火灾。

更多大的火灾要靠切断火灾源头和冷却周围设备来灭火。

EPDM的合成及结构特性三元乙内棣胶（EPDM）是由乙烯、丙烯和非共挠二烯绘单休无规共聚而得到的三元共聚物.具生产能力、产堆和消费量仅次于SRR, BR,位居世界7天合成It胶甜种中的第三t沢由TEPDM分子链具有高度的饱和性，具有优异的耐臭氧老化、耐热氧老化. 优异的电绝缘性、耐化学品腐蚀性、耐蒸汽性等性能，加之其单.体价廉易得.在汽车零舸件、电銭电缆套、建材用防水卷材、胶带、汽车密封件、耐热胶管等冇着广泛的应用。

由于三元乙丙橡胶不饱和双犍位于测链上，它不但可以用硫黃硫化，而11还保持了二元乙内橡胶（EPR）的各种特性.冃前，我国EPDM的产竜、生产能力很大程度上不能满足国内实际生产的需要，毎年都需要大量进口.因此开发利用前景广阔.1丄2 EBDM的合成及结构1J.2J EPDM的合成冃前，EPDM的生产工艺珞线可以分为溶液聚合、悬浮聚合利气相聚合法3 种.其中*溶液聚合法是当今世界上主产EPDM的主导工艺.1. 溶液聚台法⑴工业上生产EPDM的溶液聚合法根据所用僅化剂的不同.分为ZiegENatu犁溶液聚合法、Insitc TM J S金属型洛液聚合认（1）Ziegkr-Natta5SiS液聚合法它绘左产EPDM的传统方法•是在既对溶解产品又可溶解单体、催化剂体系的淄剂中进齐的均相反应®通常以门链烷婭，如正己烷作为溶剂.氢气或梵他化合物杵为分子量调节剂，三氯氧帆4R半卤化烷基铝为催化剂，聚合温度为30〜6（TC,聚合压力为（M〜0.XMP撅其工艺过程山原料的強备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂的回收、精制、離聚、下燥等工序组成*英中*典3?的生产商主喪有美国Exxon Mobil公司、美国DuPont dow弹性体公诃、美国trompkm公司、日本三井化学公司及日本合成橡胶公司等。

溶液聚合工艺的优点是工艺灵活性大，生产技术成熟.可生产多品种、多牌号的产品，产品的门尼粘度在20-160范崗内可以调控，产品灰分含量较少，质呈稳定，产品硫化速度快，综合性能好.用途广泛.缺点是聚合反应在洛剂中进行，反应聚合效率低，聚合物质量分数~般控制在6~9%,最高达11〜14%.通常聚合物质議分数趙过10%时，反应物黏度显著提高，影响了整个聚合休系的传热、传质，甚至会发生爆炸。

大连理工大学科技成果——乙叉降冰片烯（ENB）生
产技术的研究
一、项目简介
针对当前利用1,3-丁二烯与环戊二烯的Diels-Alder反应制备乙叉降冰片烯过程中，存在副反应多、收率低等瓶颈问题，研究开发一类新型催化剂用于制备乙叉降冰片烯，实现降低反应温度、抑制副反应发生，从而实现高效生产乙叉降冰片烯。

二、项目进展情况
目前项目已经完成前提调研，资料收集。

正在开展初步试验，已取得阶段性成果。

三、经济效益预测
通过本项目的研究，希望在优化的生产工艺条件下，最终产物ENB总产率有较大提升，产品纯度达到98%以上。

四、对产业提升的预测
按照项目设想，实现既定的技术指标，将对乙叉降冰片烯整个产业经济效益的提升有巨大的推动作用。

降低ENB的生产成本，提高ENB的产量，对于最终推动三元乙丙橡胶的大量生产及市场供应具有重要的现实意义。

五、项目规模与投资成本估算
该项目定位于小试和中试水平，积累初步的实验数据，为大规模生产奠定基础。

六、提供技术的程度和合作方式：合作开发。

三元乙丙橡胶生产工艺及应用研究进展【关键词】三元乙丙橡胶；生产工艺；应用0 引言三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯及非共轭二烯单体（一般称第三单体）通过共聚反应生成的三元共聚物。

epdm具有优越的抗氧化、抗臭氧、抗腐蚀性，加工性能和使用性能良好。

目前已广泛的使用在汽车工业、电子电气、建筑及其它领域[1，2]。

目前中国三元乙丙橡胶产量不足2万吨/年，但据中商情报网数据估计2015年epdm 需求量达32万吨，行业进口依存度较大。

因此，掌握epdm合成方法成为国民经济发展的重要支撑。

1 生产工艺目前，epdm的制造工艺主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。

1.1 溶液聚合法该工艺为均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，以铝盐为催化剂，乙烯、丙烯和第三单体发生聚合反应，调节温度和压力，控制反应速度和反应程度。

工艺过程包括原料配制、聚合、催化剂脱除、溶剂和单体回收、干燥、包装等。

溶液聚合法是一种成熟的工艺，操作简单，产品质量均匀，灰分含量较少，是目前工业生产epdm的主要方法。

但由于聚合反应在溶剂中进行，传质传热较差，聚合效率低，同时由于回收溶剂和单体，增加了生产工序，设备投资较大。

1.2 悬浮聚合工艺该法第三单体多为双环戊二烯（dcpd）或乙叉降冰片烯（enb），以乙酰丙酮钒和alet2cl为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，二乙基锌和氢气为分子量调节剂。

将单体、催化剂、活化剂等加入夹套式聚合釜中，调节温度和压力，反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在30%～35%。

整个聚合反应在高度自动控制下进行。

反应后的淤浆间歇地送入洗涤器，经过醇洗、碱洗、干燥、压块、包装得产品。

悬浮液中未反应的乙烯、丙烯和第三单体分别经回收系统精制后循环使用。

该工艺未使用溶剂，聚合物浓度高，提高了聚合效率，扩大了生产能力（一般是溶液法的4～5倍），同时省略了溶剂循环和回收，节省了能量和设备投资；产品分子量分布广；产品成本比溶液法低。

epdm简介乙叉降冰片烯(ENB)分子结构EPDM中文名：三元乙丙橡胶英文全称:Ethylene-Propylene-Diene Monomer(简称:EPDM)三元乙丙橡胶介绍三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，1963年开始商业化生产。

每年全世界的消费量是80万吨。

EPDM最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。

由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃家族，它具有极好的硫化特性。

在所有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。

它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。

因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。

分子结构和特性三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。

二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。

另一个不饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。

三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。

这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。

三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。

在三元乙丙生产过程中，通过改变三单体的数量，乙烯丙烯比，分子量及其分布以及硫化的方法可以调整其特性。

EPDM第三单体的选择第三二烯烃类型的单体是通过乙烯和丙烯的共聚，在聚合物中产生不饱和，以便实现硫化。

第三单体的选择必须满足以下要求：最多两键：一个可聚合，一个可硫化反应类似于两种基本的单体主键随机聚合产生均匀分布足够的挥发性，便于从聚合物中除去最终聚合物硫化速度合适目前工业化生产三元乙丙橡胶用第三单体只有如下三种：乙叉降冰片烯（ENB）双环戊二烯（DCPD）1，4-己二烯（HD）CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2(此种单体目前只有美国Du Pont公司一家使用）二烯烃类型和含量对聚合物特性的影响三元乙丙生产中主要是用ENB和DCPD。

三元乙丙中最广泛使用的是ENB，它比DCPD产品硫化要快得多。

在相同的聚合条件下，第三单体的本质影响着长链支化，按以下顺序递增：EPM<EPDM(ENB)<EPDM(DCPD) 三元乙丙其他的受二烯烃第三单体影响的还有：ENB－快速硫化，高拉伸强度，低永久形变DCPD－防焦性，低永久应变，低成本随着二烯烃第三单体的增加，将会有下列影响发生：更快硫化率，更低的压缩形变，高定伸，促进剂选择的多样性，减少的防焦性和延展，更高的聚合物成本。

润滑油粘度指数改进剂我国是润滑油消费大国,润滑油粘度指数改进剂(OCP)市场潜力巨大,2002年OCP消费仅7 800 t,预计2006年消费将达到13500 t。

目前包括吉林石化公司在内的国内外多家公司提供乙丙橡胶应用于OCP的生产,其中以吉林石化公司的00系列,埃尼公司的043、路博润公司7065等牌号为主,吉林石化公司乙丙橡胶在该领域的占有率达到了46%。

吉林石油化工公司自行开发的低粘度产品J-0050、J-0030、J-0020、J-0010等系列新牌号,用作润滑油改性剂,经济效益及市场前景十分看好。

名称：乙丙橡胶英文名称：Ethylene/propylene copolymer EPRCAS编号：9010-79-1结构式：乙丙橡胶基本理化性质二元乙丙橡胶是一种饱和的弹性体，即分子链中不含双键，不能用硫黄硫化，但可用过氧化物（如 DCP ）硫化。

为了改善乙丙橡胶的硫化性能，可以采用加入少量非共轭双烯（台双环戊二烯、 1,4 己二烯等）作为第三单体进行三元共聚，这样使第三单体的一个双键参加共聚，剩下一个双键可供硫化，这就是三元乙丙橡胶。

三元乙丙橡胶（丙烯含量约为 40 ～ 60% ）虽然引入了少量的不饱和第三单体（含量约 2 ～ 5% ），但双键都在侧链上，因此基本性能与二元乙丙橡胶无多大差异。

合成乙丙橡胶的引发剂多采用钒化物—卤化烷基铝类的可溶性引发剂体系，如双乙酰丙酮基钒——AlEt 2 Cl 。

工业上多采用以苯或庚烷作溶剂的溶液聚合工艺，聚合温度为 0 ～25℃ ，可采用加入氢气的方法控制相对分子质量。

EPR 属聚亚甲基结构。

EPR 由于分子主链上的乙烯与丙烯单体单元呈无规排列，从而失去了聚乙烯或聚丙烯分子结构的规整性，成为无定型结构和非结晶性的弹性橡胶， EPR 分子主链上不含双键，呈现出高度的化学稳定性乙丙橡胶的合成是由乙烯（ CH 2 =CH 2 ）和丙烯（ CH 2 =CH-CH 3 ）的配位阴离子催化作用下由二元或三元共聚而成，主要分为溶液聚合法和悬浮聚合法。