PBO纤维的热处理对其性能和表面形貌的影响

表面技术第53卷第1期PBO纤维表面改性处理的研究进展杨超杰，吴喜娜，魏浩，王国军*（哈尔滨工程大学 青岛创新发展基地，山东 青岛 266000）摘要：聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维因其比强度高、比模量高、耐热性好、阻燃性好以及优异的介电性能，现已在安全防护、建筑汽车等领域得到广泛应用。

由于PBO纤维表面光滑、化学惰性，导致其与基体树脂界面结合差，进一步影响复合材料的整体性能，这大大限制了PBO纤维优异综合性能的发挥，所以对PBO纤维表面进行改性处理显得尤为重要。

介绍了近年来国内外针对PBO纤维不同表面改性方法及对应复合材料性能改善程度的研究进展，从PBO纤维改性方法的分类入手，阐述了各种方法的基本原理。

通过对这些处理方法的比较，阐述了国内PBO纤维表面改性的研究进展，指出了国内外在PBO纤维表面改性处理上的差距，为未来的发展方向提供了参考。

PBO纤维表面改性方法包括化学刻蚀法、等离子体处理、表面涂层法、化学接枝法、紫外刻蚀法、上浆剂处理等。

各种改性技术各有利弊，在选择改性方法时，理应考虑达到工艺快捷有效、经济环保和无损纤维性能等指标。

未来，在PBO纤维表面改性的处理方法领域，将逐步向绿色环保的上浆剂处理方向发展。

关键词：聚对苯撑苯并二噁唑纤维；表面改性；界面；复合材料中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)01-0048-08DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.01.004Research Progress on Surface Modification of PBO FiberYANG Chaojie, WU Xina, WEI Hao, WANG Guojun*(Qingdao Innovation and Development Base, Harbin Engineering University, Shandong Qingdao 266000, China)ABSTRACT: PBO fiber has become the ultimate choice in many fields because of its high specific strength, high specific modulus, good heat resistance, good flame retardant and excellent dielectric properties, and has been widely used in aerospace, national defense weapons, safety protection, construction and automobile fields. Because the surface of PBO fiber is smooth and chemically inert, the interface between PBO fiber and matrix resin is poor, which further affects the overall performance of the composite material, and greatly limits the play of the excellent comprehensive performance of PBO fiber, so it is particularly important to modify the surface of PBO fiber. In this paper, the research progress of different surface modification methods of PBO fibers and the improvement of composite properties in recent years were reviewed. Surface modification was mainly made to change the chemical composition and structure of the surface, improve the number of polar groups and reactive groups;change the surface morphology, improve the roughness and specific surface area; increase the surface free energy and improve the surface wettability. All the above modification effects must minimize the negative effects on the bulk properties of fibers.Finally, it was pointed out that the current surface treatment methods of PBO fibers were still insufficient, and it was necessary收稿日期：2022-12-15；修订日期：2023-04-03Received：2022-12-15；Revised：2023-04-03引文格式：杨超杰, 吴喜娜, 魏浩, 等. PBO纤维表面改性处理的研究进展[J]. 表面技术, 2024, 53(1): 48-55.YANG Chaojie, WU Xina, WEI Hao, et al. Research Progress on Surface Modification of PBO Fiber[J]. Surface Technology, 2024, 53(1): 48-55.*通信作者（Corresponding author）第53卷第1期杨超杰，等：PBO纤维表面改性处理的研究进展·49·and urgent to find a green and efficient modification method. In recent years, with the development of fiber surface modification technology, PBO fiber modification methods have been fully developed, and the corresponding application fields have been expanded. In this paper, the different surface modification methods of PBO fiber and the improvement of the properties of composite materials were introduced. Starting from the classification of PBO fiber modification methods, the basic principles of each method were expounded, and the advantages and disadvantages of each method and the scope of application were clarified.Based on six modification methods, the surface modification methods of PBO fiber at home and abroad were investigated. By comparing these treatment methods, the research progress of PBO fiber surface modification at home and abroad was confirmed, the gap between domestic and foreign PBO fiber surface modification treatment was clear, and the future development direction was pointed out. PBO fiber surface modification methods include chemical etching, plasma treatment, surface coating, chemical grafting, ultraviolet etching, and sizing agent treatment. Each modification technology has its own advantages and disadvantages.When selecting a modification method, it is required to consider the fast and effective process, economic and environmental protection and non-destructive fiber properties. The surface treatment method of sizing agent can meet the above requirements.In recent years, the introduction of active nanoparticles such as graphene oxide, carbon nanotubes and silica into sizing agents to improve interface adhesion has become a research focus. The prepared nanocomposites not only have stronger interface, but also show many attractive functions, such as photothermal conversion, interface self-healing, etc. In addition, as a non-damaging method, surface sizing is an ideal method to achieve uniform UV shielding or light absorption ability on the surface of PBO fiber, which can effectively reduce UV intensity and block UV irradiation. In the future, in surface modification treatment of PBO fiber, the direction of environmental protection sizing agent treatment will be gradually developed.KEY WORDS: poly(p-phenylene-2,6-benzoxazole) fiber; surface modification; interface; composite materials聚对苯撑苯并二 唑（PBO）纤维因其优异的性能，特别是突出的力学性能、热稳定性、低密度，成为一种很有前途的增强先进复合材料的有机纤维之王[1]。

PPA处理PBO纤维的力学性能和表面形态研究刘姝瑞;谭艳君;马佳利;霍倩【期刊名称】《印染助剂》【年(卷),期】2016(33)5【摘要】PBO纤维不耐强质子酸，用PPA对PBO纤维进行处理，探讨不同时间、不同用量PPA处理后PBO纤维力学性能和表面形态的变化。

PPA处理使PBO纤维强力下降，纤维表面形态发生变化。

低质量分数PPA短时间处理的PBO纤维强力下降低，表面粗糙度有一定增加；高质量分数PPA长时间处理的纤维强力下降迅速，表皮层大量剥落，甚至对芯层有一定刻蚀，纤维失去应用价值。

PPA对PBO纤维需要在低质量分数、较短时间内进行表面处理，才能改善纤维表面惰性，保证纤维的服用价值。

%PBO fiber is not resistant to strong protonic acid. PBO fiber was treated by polyphosphoric ac⁃id with different concentrations for different time, the mechanical properties and the change of the surface morphology were discussed. After PPA treatment,the strength of PBO fiber was decreased, and the surface morphology changed. The strength of PBO was somewhat reduced and the roughnessof the fiber surface was increased by low concentration PPA treatment for short time; by high concentration PPA treatment for long time, the strength of PBO fiber lowered rapidly, and the surface fibers largely peeled off, even the microfi⁃bers in the core were corrosive and the fibers lost the application value. To ensure the wearability value of fi⁃bers, the PBO fibershould be treated with low concentration of PPA for shorter time, which could improve the surface inertia of fibers.【总页数】4页(P30-33)【作者】刘姝瑞;谭艳君;马佳利;霍倩【作者单位】西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048【正文语种】中文【中图分类】TQ342+.73;TS195.6【相关文献】1.多聚磷酸复配体系处理PBO纤维改善表面性能的研究 [J], 刘姝瑞;谭艳君;霍倩;李文燕;马佳利2.几种化学试剂处理PBO纤维及其力学性能的影响研究 [J], 刘姝瑞;谭艳君;张明宇;霍倩;李文燕3.PBO纤维表面分析与表面偶联剂处理 [J], 刘新东;丘哲明;王斌;杨建奎4.表面处理对环氧树脂／PBO纤维界面剪切强度的影响 [J], 梁宁纳;李光5.化学试剂PPA/NH4Cl处理PBO纤维的影响因素分析 [J], 刘姝瑞;谭艳君;李文燕;霍倩因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

PBO纤维表面改性的研究进展包括化学刻蚀法、偶联剂处理、等离子体处理、电晕处理、辐射处理、酶处理、热处理、化学涂层法和临界液体处理等。

一、化学刻蚀法利用氧化性介质如浓硫酸、硝酸等对PBO纤维表面进行氧化刻蚀，对聚合物表面进行强酸浸泡处理可起到酸蚀、除去弱边界层、氧化和增加粗糙度的作用，但同时强酸也会侵蚀PBO纤维本体结构，破坏纤维的结晶结构，导致其强度下降。

研究举例：WU等研究了甲基磺酸（MSA）对PBO纤维表面的化学刻蚀作用; 乔咏梅等开展了硫酸改性PBO纤维表面黏合性的研究；刘丹丹等采用多聚磷酸（PPA）-乙酸体系处理PBO纤维；罗果等分别采用纯的PPA和体积比1：1的PPA-乙醇溶液处理PBO纤维；周雪松等用KMnO4的硫酸溶液处理PBO纤维。

优缺比较：在众多PBO纤维化学改性方法中，PPA改性方法具有突出优势。

该方法具有反应时间短、反应条件温和、处理后的PBO纤维溶液易回收等优点；而其他强腐蚀性酸处理方法存在耗费时间长、对纤维本体破坏大、后处理麻烦等缺点，限制了这些改性方法的应用。

二、偶联剂法偶联剂改性是指在纤维表层涂覆一层偶联剂分子以增强纤维表面极性。

作用机制为：利用烷基链的反应活性和极性对纤维表面自由能、浸润活化能及界面化学键合能产生较大影响，进而改变纤维与树脂的界面黏结强度。

研究举例：王斌等采用一系列硅烷偶联剂对PBO纤维表面进行涂层处理；邱峻等用单丝拔出试验研究了硅烷偶联剂对未经烘干和烘干的PBO纤维的表面处理情况。

优缺比较：不损伤纤维本身的力学性能，而且具有较好的界面改性效果，因此得到了广泛应用。

目前使用的偶联剂主要是针对改善玻璃纤维黏结性的偶联剂，研制PBO纤维专用偶联剂对PBO纤维界面黏结性的改善有重要意义。

三、。

文章编号:100622793(2004)0320224205几种高性能纤维的表面性能及其对界面粘接的影响①王　斌1,金志浩1,丘哲明2,刘爱华2(1.西安交通大学材料科学与工程学院,西安　710049;2.中国航天科技集团公司四院四十三所,西安　710025)摘要:分别使用扫描电镜和X 射线光电子能谱仪,对T 2800炭纤维、F 212有机纤维及新型超高强度PBO 纤维(聚对苯撑苯并双　唑)进行了物理与化学表征和分析,用SEM 观察得出这三种纤维表面物理形态差别清晰可见,T 2800纤维表面沟槽深且直径小,PBO 纤维表面极光滑且直径中等,F 212纤维直径最大且表面有微小沟槽。

XPS 定量分析表明,这三种纤维表面活性也不一样,T 2800纤维表面活性较多,PBO 纤维表面活性最差。

纤维表面状态的差异体现在它们与树脂复合后的材料界面粘接性能上,T 2800纤维的界面剪切强度(IFSS )高,F 212纤维次之,PBO 纤维最差。

关键词:高性能纤维;表面状态;表征;界面粘接中图分类号:TB332 文献标识码:ASurface performance and effects on interfacial adhesion of several high performance f ibersWAN G Bin 1,J IN Zhi 2hao 1,Q IU Zhe 2ming 2,L IU Ai 2hua 2//1.School of Materials Science Technology &Engineering ,Xi ’an Jiaotong University ,Xi ’an 710049,China ;2.The 43rd Institute of the Fourth Academy of CASC ,Xi ’an 710025,China.Abstract :Using scanning electron microscopy (SEM )and X 2rayphotoelectron spectroscopy (XPS ),the surface physical and chem 2ical characterization of T 2800carbon fiber ,F 212aramid fiber and the new poly (p 2phenylene benzobisoxazole )fiber (PBO )were con 2duicted.SEM observation reveals their different physical surface distinctly.S ome deep grooves exist on surface of T 2800fiber with the smallest diameter ,surface of PBO fiber with medium diameter is very slippery ,and shallow grooves exist on surface of F 212fiber with the biggest diameter.XPS quantitative analysis shows that three kinds of fiber surface activity are different evidently.There are more active groups on T 2800fiber surface ,but few active groups on PBO fiber surface ,so its surface is inactive.These dis 2crepancies in fiber surface activity of T 2800,F 212and PBO lead to the differences in the mechanical adhesive property of composite in 2terface.The interfacial shear strength (IFSS )of T 2800fiber is higher than that of F 212fiber and IFSS of PBO fiber is the lowest.K ey w ords :high performance fiber ;surface state ;characteriza 2tion ;interfacial adhesion1　引言随着航空航天领域对材料性能要求的不断提高,轻质高强复合材料的应用越来越广泛。

文献综述PBO纤维表面改性的研究进展摘要：综述了PBO纤维的表面改性方法，包括酸处理、碱处理、酶处理、偶联剂处理、辐射处理和等离子体处理等。

关键词：PBO纤维，表面改性1 概述PBO(聚对苯撑苯并二嗯唑)纤维是近年来研究开发出来的一种高性能聚合物纤维，其高聚物为芳杂环高分子化合物，具有直链型刚棒状分子结构，这种分子具有伸直链构向和高度的取向有序性，分子链间可以实现非常紧密的堆积，这种结构特征赋予了纤维优异的力学特性。

此外，由于PBO纤维在高温、高压和严酷化学环境下的稳定性、耐烧蚀性能优异，残碳强度高，可以作为绝热层候选材料[1]。

因此，PBO纤维在航空航天等领域将得到较为广泛的应用。

但PBO分子规则有序的取向结构又使得纤维表面非常光滑，且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性也很小，这使纤维不易与树脂浸润，导致纤维与树脂基体结合的界面性能差，界面剪切强度低，不能较好地进行力的传递，影响了复合材料综合性能的发挥，限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用[2]。

因此，对PBO纤维表面进行处理以改善其复合材料的界面粘接性是应用的关键。

2 PBO纤维的表面处理2.1 化学处理方法化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的基团，从而在与基体复合时产生化学键，增加材料的界面性能。

化学改性方法一般包括酸氧化法、碱处理法、酶处理法、偶联剂改性、表面刻蚀和表面接枝等。

2.1.1 酸氧化法强质子酸如甲基磺酸、多聚磷酸等因为可以使得PBO分子链中的杂原子质子化，降低分子间的相互吸引力，减少分子间的相互作用能，所以可以溶解刻蚀PBO纤维皮层，甚至使其暴露出微纤，从而增加纤维表面粗糙度，达到改善纤维与树脂间界面结合的目的[3]。

台湾长庚大学的G．M.Wu等人[4]用甲基磺酸(CH3SO3H)和浓硝酸(HN03)对PBO和Kevlar纤维表面进行了处理，结果发现，用60％的甲基磺酸处理PBO纤维36小时，其表面自由能增大了35％；用60％硝酸对PBO纤维处理同样的时间，表面自由能增大了14％，但纤维力学强度下降也比较明显。

武汉理工大学高性能增强材料课程论文PBO纤维的性能及其改性研究学院(系)：材料学院专业班级：材研A1101班学号：*************学生姓名：万光兵任课教师：梅启林教授2012年 05 月 10 日摘要聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维是由PBO聚合物通过液晶纺丝制得的一种高性能纤维。

与其它高性能纤维相比，PBO纤维具有更高的比强度、比模量和耐热阻燃性能，被誉为“21世纪的超级纤维”，可以用来制作高性能复合材料应用于未来的航天、航空和国防等高新技术领域。

但PBO纤维表面光滑，且呈化学惰性，与树脂基体间的界面粘结性能很差，这极大影响了纤维力学性能的充分发挥，严重制约了PBO纤维在高性能复合材料领域中的应用。

因此，改善PBO纤维的表面性能、提高它与树脂基体间的界面粘结性能是PBO纤维得以在高性能复合材料领域中广泛应用的关键。

本文介绍了PBO纤维的各种优异的性能及其相应的纤维的结构，同时列举了各种PBO纤维的改性处理方法，对PBO纤维的性能做了比较综合的论述。

关键词：PBO 结构性能改性AbstractPoly-phenylene benzo oxazole (PBO) fiber is a high-performance liquid crystal spinning of PBO Polymer fibers. Compared with other high-performance fiber, PBO fiber has a higher specific strength, specific modulus and heat-resistant flame-retardant properties, known as the "21st century super fiber" can be used to produce high-performance composite materials used in the future high-tech fields such as aerospace, aviation and defense. PBO fiber surface is smooth, and there was a chemically inert, and the interfacial bonding properties between the resin matrix is poor, which greatly affected the fiber mechanical properties into full play, severely restricted the application of PBO fiber in the field of high performance composites. Therefore, to improve the surface properties of PBO fiber, improve it with the resin matrix interfacial bonding properties between PBO fiber can be widely used in the field of high performance composite materials. This article describes the superior performance of the PBO fiber and its corresponding fiber structure, and cited a variety of PBO fiber modified approach, a more comprehensive discussion of the performance of the PBO fiber.Key words: PBO structure property modified1．PBO定义PBO是聚对苯撑苯并二噁唑Poly(p-phenylene-2,6-benzoxazole)的简称，它是一种直线型聚芳杂环液晶聚合物分子，其分子化学结构[1]为下式如下：图一2. PBO纤维的发展历史2.1 国外情况20世纪70年代,美国空军材料实验室为发展航空航天事业而开发复合材料,PBO作为一种耐高温性能的材料被开发,美国斯坦福大学研究所(SRI)拥有基本专利。

热处理对PBO纤维性能的影响研究在高纯氮气保护下，在不同的纤维含水率、热处理温度以及控制预热段和降温段温度的条件下，对实验室自制PBO初生纤维进行热处理，并对纤维热处理后的力学性能进行测试。

结果表明，热处理温度低于625℃时，随着纤维含水率的增加，热处理后纤维的强度和模量也在提高，含水率为30.05%时，热处理后的纤维强度和模量增加最大；热处理温度为600℃时，纤维强度和模量提高最大，之后强度和模量随着温度的升高而降低；控制预热段和降温段的温度对纤维热处理后强度和模量有提高的作用，在含水率、热处理温度以及控制预热段和降温段温度相互作用下，强度和模量最高达到5.58GPa和264.54GPa。

标签：PBO纤维；含水率；热处理温度；性能PBO是聚对苯撑苯并二唑（Poly-p-phenylene benzobisthiazole）的简称，其独特的刚性棒状分子结构，通过液晶纺丝得到的PBO纤维具有高强度、高模量、优异的热稳定性等性能，被誉为“纤维之王”，在国防领域、航空航天领域具有广阔的应用前景[1，2]。

为了提高PBO纤维的力学性能，需要对PBO初生纤维进行热处理。

Martinez.K.T[3]等对PBO初生纤维进行热处理，热处理温度为600℃和665℃，发现热处理后的PBO纤维的晶体尺寸有非常显著的增大。

Yachin Cohen[4]等人在对PBO纤维进行热处理时，给予不同的张力，得出的结论：在张力的作用下，提高了PBO纤维分子链的取向度。

赵蕾、宋元军[5]等人在固定张力和热处理时间，对PBO初生纤维分别在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃进行热处理后，得出的结论：500℃热处理后PBO纤维强度最大，为4.72GPa，随着热处理温度的升高，纤维强度逐渐下降。

文章运用实验室自制含水率不同的PBO初生纤维进行热处理研究，探讨了纤维含水率、热处理温度以及预热段和降温段对纤维力学性能的影响。

1 实验部分1.1 原料PBO初生纤维，自制；其力学性能见表1。