低毒脲醛树脂胶粘剂胶合强度的研究
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2009年第31卷第4期化学与黏合CHEMISTRYANDADHESION木材胶接用三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂性能研究朱丽滨1,一,顾继友1,曹军2(1.东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;2.东北林业大学机械工程博士后流动站,黑龙江哈尔滨150040)摘要:针对实际应用,以=三聚氰胺作为改性剂对脲醛树脂进行共聚和共混改性。
在不同固化体系下,采用不同摩尔比低毒脲醛树脂分别与三聚氰胺混合,对混合比例变化对胶合强度和甲醛释放量的影响进行了具体研究。
结果表明:固化体系不同,胶接强度也不相同。
随着摩尔比的升高。
胶接强度提高.甲醛释放量亦相应提高。
用三聚氰胺改性的脲醛树脂的胶接强度与甲醛释放量均优于纯脲醛树脂。
混合胶液中随三聚氰胺比例减少,胶接性能有所下降,甲醛释放量变化逐渐趋于平稳。
关键词:木材胶接;三聚氰胺;脲醛树脂;改性中图分类号:TQ433.431文献标识码:A文章编号:1001--0017(2009)04---0001-03StudyonthePerformanceofUFResinAdhesiveModmedwithMelamineUsedforWoodBondingZHULi-binl之GUJi—y舢1andCAOJun2(1.College《Mt越erialsScienceandEng沁e出lg'NortheastForestryUniversity,HⅢ'bin150040,Chin删"2.TheMobilePostDoetordCenterqfMechanicalEngineering,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,Ch沁JAbstract:Thethesisconsideredthepracticalapplication.modifiedtheUFresinwitlIthemelaminebyeopolymtti蹦ionandco-blending.Theeffects0fdifferentmolarratioofUFresintOmelamineonbondingperformanceandtheto,Ⅷddehydeemissionwerestudied.Theexperimentalresultindicatedthatthebonding岫ng山wagnot酗Imifthecuringsystemwssdifferent.Withtheradarratioincreasing,thebondingstrengthandtheformaldehydeemissionelllI∞ced.ThebondingstrengthandtheformaldehydeemissionofUFresinmodifiedwiththemelaminewerebetterthanpureUFresin.Withtheproportionofthernelaminereducing,thebondingperformancedecreased,theehlmongofformaldehydeemissiontendedtostabi-lization.Keywords:Woodbonding;melamine;urea-formaldehyder℃sin;modification前言脲醛树脂胶黏剂的使用量虽然很大,但自身也存在着一些缺点。
脲醛树脂胶粘剂是以脲素与甲醛生成的以树脂为主体的胶粘剂,脲醛树脂几乎是所有合成树脂中最廉价的,又因具有较好的性能(如较高的胶接强度,耐热性和耐老化性等),且固化快,毒性低,原料易得,制造工艺简单,使用方便,胶层色浅且不污染板面而广泛应用于刨花板、胶合板、纤维板和细木工板等人造板的制造及矿物棉、矿物纤维和铸体砂型等材料粘接,是竹、木加工纸张粘接,钢化涂料等行业应用广泛的一种胶粘剂,是市场上需求量最大的胶粘剂之一[1]。
本研究采用添加聚乙烯醇对脲醛树脂胶加以改性,得出了其适宜的工艺条件和添加比例,所得改性脲醛树脂胶性能优于一般的脲醛树脂,尤其在粘接速度、耐水性、强度等方面有较大的提高。
1实验1.1原料及仪器原料:(1)脲素;(2)甲醛,化学纯;(3)六次甲基四胺,分析纯;(4)氢氧化钠;(5)聚乙烯醇。
仪器:250mL三颈烧瓶,球形冷凝管,电动搅拌器,200℃温度计,粘度计,电热套。
1.2实验原理1.3步骤①在带有电动搅拌器的250ml的三颈烧瓶中,加入1g PVA和30g质量分数为35%甲醛水溶液。
加热至4O℃左右,反应5min,使PVA基本溶解,溶液透明,允许有少量悬浮物;②升温至5O℃左右,加1.5g六次甲基四胺,全溶后用质量分数为2O%的氢氧化钠调pH值至8.0左右;③尿素5O g,按7:2:1质量比,分3次投料,升温至6O℃,投入第一批,并加0.5g PVA,缓缓升温到8O℃,反应30min;④用氢氧化钠调节pH=7.0,加入第二批尿素,保持温度8O℃以上。
反应30min;⑤再用氢氧化钠调节pH=8.0,加入第三批尿素,反应2O min;⑥降温至4O~5O℃,用NaOH调pH值至7.5-8.0,冷却出料得产品[2]。
2结果与讨论2.1各因素对反应的影响2.1.1原料量比(A)的影响固定其他条件,选定不同的甲醛与脲素的质量比,得实验数据见表1。
甲醛/脲素的量比降低,则胶粘剂羟甲基及游离醛含量降低,导致产品粘接力下降,储存稳定性下降。
综述专论化工科技,2005,13(4):50~54SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y收稿日期:2005204214作者简介:严顺英(1982-),女,云南大理人,昆明理工大学在读硕士,主要从事精细化工、高聚物合成方面的研究。
33通讯联系人。
3基金项目:云南省教育厅科学研究基金项目(0112045)。
脲醛树脂的研究现状与研究前景3严顺英,顾丽莉33(昆明理工大学生化学院,云南昆明650224)摘 要:从脲醛树脂胶粘剂的合成机理、合成工艺参数及条件、游离甲醛含量的降低、树脂的改性、树脂的固化理论及化学构造等方面,综述了近几年来前人对脲醛树脂胶粘剂的研究进展,同时结合近期的研究工作,分析并提出了该合成树脂的未来研究方向。
关键词:脲醛树脂;合成机理;工艺;游离甲醛;改性;固化理论;化学构造中图分类号:TQ 323.3 文献标识码:A 文章编号:100820511(2005)0420050205 脲醛树脂(U F 树脂)是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下,缩聚成初期脲醛树脂,然后再在固化剂或助剂作用下,形成不溶、不熔的末期树脂[1]。
脲醛树脂于1844年由B.Tollens 首次合成,1896年在C.G oldschmidt 等的研究后首次使用,而中国脲醛树脂是在1957年开始工业化生产的,1962年成为胶合板生产的主要胶粘剂。
脲醛树脂胶粘剂与其它胶粘剂相比具有许多优点,其中最大的优势是原料充足、价格低廉,是合成树脂中价格最低的[2]。
由于其优点被广泛应用于木器加工、胶合板、刨花板、人造板的生产及室内装修等行业,是目前粘合剂中产量最大的品种,占木材胶粘剂总产量的80%以上。
具有其它胶种难以取代的竞争力。
1 市场销售现状与展望1.1 市场销售现状脲醛树脂胶的消费主要集中在亚洲、西欧和北美等。
2001年西欧的消费量为2500kt ,美国消耗800kt ,印尼消耗750kt ,中国内地消耗达到1000kt 。
脲醛树脂胶黏剂的现状及改性研究( 南京工程学院材料工程学院材料071 费云锋 205070119 )摘要:本文论述了脲醛树脂胶黏剂的现状,综述了脲醛树脂加工中,通过降低甲醛与尿素的物质的量比、改进合成工艺、添加改性粒子等几种方法,降低游离甲醛毒性,并对脲醛树脂加工改性方面存在的问题进行了总结和展望。
关键词:脲醛树脂;游离甲醛;环保;淀粉;纳米SiO2一.引言脲醛树脂(UF树脂)具有胶合强度高、耐水、耐热、耐腐蚀性、固化快、固化胶层无色、制做简单、操作性能好、性能优良成本低廉、原料来源丰富等一系列特点,成为我国人造板生产的主要胶种,并在材料黏结、竹木加工、纸张黏结、钢化涂料、多彩花纹涂料等行业中广泛应用,是市场上需求量最大的胶黏剂之一[1.2]。
二.脲醛树脂的现状脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下,缩聚成初期脲醛树脂,然后再在固化剂或助剂作用下,形成不溶、不熔的末期树脂[3]。
1844 年由B.Toiiens 首次合成,直到1896 年在C.Goldschmidt 等研究后首次使用,1929 年英国首先在工业化中应用。
我国脲醛树脂胶黏剂于1957年开始工业化生产,1962 年成为胶合板生产的主要胶黏剂,基本上取代血胶和豆胶。
目前,由于其制造简单、使用方便、成本低廉、性能优良,已成为我国人造板生产的主要胶种,也是世界各国木材工业,尤其是人造板材的主要胶种。
据报道,日本80%的胶合板,几乎100%的刨花板,德国75%的刨花板,英国几乎100%的刨花板和我国人造板的80%以上都使用脲醛树脂胶黏剂[4、5]。
不过,脲醛树脂胶粘剂也存在一些缺点,如游离甲醛含量高、耐水性差、胶层固化后脆性大、耐老化性能差等,因而限制了其使用范围。
特别是游离甲醛的存在,在很大程度上限制了其使用。
三.降低脲醛树脂毒性的研究3.1 控制甲醛与尿素理的摩尔比一般来说,甲醛与尿素的摩尔比越高,树脂中游离甲醛含量就越高,产品的毒性就越大。
脲醛树脂胶粘剂是一种开发应用较早的热固性高分子胶粘剂[1 ]。
由于其工艺简单,原料廉价,粘接强度高,无色透明等优点,广泛应用于胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板材的生产及室内装修等行业,占木材胶粘剂总产量的80 %左右[2 ]。
但是,随着对室内环境意识的日益提高,人们越来越注意到脲醛树脂胶粘剂在使用过程中会放出甲醛,损害身体健康。
甲醛是具有强烈刺激性的有毒气体,并被认为是致癌物质,这将危害人类健康和生态环境。
因此,脲醛树脂胶粘剂游离甲醛的污染和危害问题备受关注。
国内外研究表明,三聚氰胺在合成过程中既可以参与共聚来改性脲醛树脂胶,还可以在反应后期作为甲醛捕捉剂达到改性效果[3~6 ]。
本文选用三聚氰胺作为改性剂,分别用这2 种方法对传统的脲醛树脂胶粘剂的合成路线进行改性,制备出符合国家标准( GB/ T 1473221993“木材工业胶粘剂用脲醛,酚醛,三聚氰胺甲醛树脂”) 的低醛胶粘剂,同时研究了改性剂以及改进的新工艺对脲醛树脂各项性能的影响。
1 实验材料和方法1.1 材料尿素(98 %,工业品) 、甲醛(37 %,工业品) 、氢氧化钠(分析纯) 、甲酸(分析纯) 、三聚氰胺(工业品) 、聚乙烯醇(工业品) 。
1.2 仪器普通三口烧瓶(1000 mL) 、水浴锅、电动搅拌器、温度计(0~50 ℃,0~100 ℃) 、pHs23C 酸度计、玻璃搅拌棒、分析天平。
1.3 合成工艺本实验最终选取尿素/ 甲醛摩尔比范围为1.1到2.0 进行实验,合成过程采用碱-酸-.碱路线。
第一阶段控制pH 值为8.5~8.8 ;第二阶段控制pH值在4.5~5.0 ;第三阶段pH值为7.5~8.0 。
甲醛在合成前期一次加入,尿素分3次加入。
共聚实验中,改性剂三聚氰胺在前期加入;而作为游离醛捕捉剂时,三聚氰胺分别在反应的3个不同时期加入,选取尿素/ 甲醛摩尔比为1∶1.2 。
1.4 制品性能测试样品的性能检测中,密度、pH 值、固含量、水混和性、固化时间、适用期、游离甲醛等均按照GB/ T14074 测定;粘度采用涂4 粘度杯(25 ℃) 检测。
三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂研究进展1 前言脲醛树脂于1844年合成成功[1],1931年首次在市场销售。
此后由于原料充足、价格低廉而被广泛应用于木材加工行业中。
现在,脲醛树脂在木材加工、造纸、油漆等行业,是用量最大的一种胶粘剂,约占70%多[2]。
2000年全世界UF胶年用量超过250万t,国内用量为40.8万t左右。
但是,脲醛树脂耐水性差,固化后胶层脆性大、耐老化性能差、贮存期短、游离甲醛含量高,因此,限制了其使用范围。
多年以来人们采用各种方法对其进行改性,用三聚氰胺改性就是其中之一。
目前,世界发达国家已将三聚氰胺改性脲醛树脂广泛用于各类人造板生产,并且根据生产板种的性能要求(主要是防水性)灵活地调整三聚氰胺的用量使产品形成系列。
日本的各类胶合板、中密度纤维板(MDF)生产用的都是三聚氰胺改性脲醛树脂胶,既解决了防水与防潮要求,又实现了降低游离甲醛释放量的目的。
另外,法国、德国及北欧各国也已广泛使用这类胶粘剂。
我国近年来人造板品种在不断增加,如防潮型人造板和准耐水级人造板等,无论用普通脲醛胶,还是用酚醛胶都不能满足产品性能及环保要求,因此,发展三聚氰胺改性脲醛胶是很有现实意义的。
2 三聚氰胺改性脲醛树脂概述我们知道,固化后的脲醛树脂结构还存在着如羟基、氨基、亚氨基、羰基等亲水基团。
用三聚氨胺改性脲醛树脂目的是针对脲醛树脂存在耐水性差、游离甲醛含量高的原因,用一定量的三聚氰胺进行改性,以提高脲醛树脂的耐水性、尺寸稳定性、耐龟裂性、耐磨性并降低游离甲醛的含量。
生产实践证明了用三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂是提高其性能的有效方法。
早在1944年,McHale就用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐水性。
1947年,Delmonte用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐沸水性能,结果如图1所示。
1965年Houwink和Salomon将脲醛树脂胶粘剂、三聚氰胺树脂胶粘剂、三聚氰胺尿素甲醛共缩合树脂胶粘剂的耐沸水能力进行比较,结果如图2。
胶合板用脲醛树脂的生产原理与工艺的研究进展1 胶合板用脲醛树脂的生产原理与工艺的研究进展衡阳师范学院10级高分子材料与工程1班刘超学号 16 指导老师张少华摘要脲醛树脂是由尿素和甲醛在催化剂作用下经加成和缩聚反应生成的低分子量树脂在使用时加人固化剂和助剂制成粘合剂一脲醛树脂胶酯。
它主要用于大批量木材的胶接生产如制造三合板、五合板、刨花板、保丽板等。
与其它合成木材胶粘剂相比除了耐水性、耐久性稍差外有很多优点如原料易得成本低廉树脂无色或乳白色固化后对木材表面不产生污染且工艺简单。
因此它在胶合板的生产中占有很重要的地位。
传统的脲醛树脂由于它耐水性差而且含有较多的甲醛大量地释放等问题限制了它在很多方面的应用本文综述了它的合成方法和几个基本的改性方面。
关键字脲醛树脂甲醛释放量人造板脲醛树脂改性剂耐水性前言脲醛树脂商品名Beetle。
又称尿素甲醛树脂简称UF平均分子量约10000。
尿素与37甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲性粉状脲醛树脂醛低聚物工业上以碱作催化剂95?左右反应甲醛/尿素之摩尔比为1.52.0以保证树脂能固化。
反应第一步生成一和二羟甲基脲然后羟甲基与氨基进一步缩合得到可溶性树脂如果用酸催化易导致凝胶。
产物需在中性条件下才能贮存。
线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。
模塑粉则在130160?加热固化促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。
脲醛树脂主要用于制造模压塑料制造日用生活品和电器零件还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。
由于其色浅和易于着色制品往往色彩丰富瑰丽。
脲醛树脂成本低廉颜色浅硬度高耐油抗霉有较好的绝缘性和耐温性但耐候性和耐水性较差。
它是开发较早的热固性树脂之一。
1924年英国氰氨公司研制1928年始出售产品30年代中期产量达千吨80年代世界年产量已超过1.5Mt。
制作塑料制品所用的脲醛树脂的数量仅占总产量的10左右。
在甲醛与 2 尿素的摩尔比较低的情况下制得的脲醛树脂与填料纸浆、木粉、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂六亚甲基四胺、碳酸铵、增塑剂脲或硫脲等组分混合再经过干燥、粉碎、球磨、过筛即得脲醛压塑粉。
脲醛树脂胶黏剂(水基型)【摘要】:脲醛树脂胶黏剂由于胶合强度好,使用方便,原料丰富,成本低廉,已成为占人造板工业用合成树脂胶粘剂总量的70%左右的主要胶种。
但是,脲醛树脂胶制成的人造板存在甲醛释放量高、环境污染、有害人体健康的缺点。
欧洲、美国、日本等发达国家对人造板甲醛的释放量限量均有严格规定,而且逐步提高甲醛释放限量要求。
研究降低脲醛胶制的人造板甲醛释放量问题,一直是各国科技工作者的研究热点。
目前,我国对人造板甲醛释放限量的规定已与世界发达国家接轨。
此外脲醛树脂在模塑粉、纸张和纤维处理、涂料、铸造、包装材料、皮革加工、迟效性肥料等方面也有应用。
【关键词】:脲醛树脂甲醛尿素胶合胶黏剂脲醛树脂胶黏剂的组成一主要原料及规格甲醛36%尿素97%氢氧化钠30%水溶液氯化铵20%水溶液脲醛树脂胶黏剂的特点脲醛树脂胶粘剂的特点如下:1)含有大量的羟甲基和酰胶基,能溶于水,并有较好的粘接性能。
2)在室温或加温至100℃以上均会迅速固化。
3)与脲醛树脂胶粘剂相比,固化后的胶层没有颜色,不会污染所粘接的物品,4)粘接强度比动植物胶粘剂高。
5)毒性低,只是在固化时会释放有刺激性的甲醛。
6)配制容易,价格便宜。
7)耐老化。
8)工艺性好,使用方便。
它的缺点是:1)脆性大,固化过程中易产生内应力而引起龟裂,2)耐水性和粘接强度都低于酚醛树脂脂胶粘剂。
脲醛树脂胶粘剂广泛应用于木材、胶合板、层压板干玎竹术制品的粘接,如家具、包装箱、纺织器材、收音机和时钟的禾制外壳等。
[3]、[4]脲醛树脂胶黏剂的应用一脲醛树脂在胶合板生产中的应用传统的胶合板用脲醛树脂是由尿素和甲醛以摩尔比1:(1.4—2.0)缩聚合成。
有浓缩型(脱水)和非浓缩型(不脱水)两种。
为了适应胶合板生产多层压机自动装卸的工艺要求,胶合板用脲醛树脂应有良好的初粘性,即预压性。
通常采用两种方法:一种是使用普通的脲醛树脂,通过加入一定量的豆粉或面粉(加量为树脂的6%—10%),改善胶的预压效果,已达到无垫板装卸的目的;另一种是在制备脲醛树脂过程中,加入聚乙烯醇改性,增加初粘性,已达到预压目的。
环保脲醛树脂(固化剂体系与其固化性能)摘要脲醛树脂的固化是将线型可溶性树脂转化成不溶不熔体型结构并获得胶接强度的过程。
固化剂是脲醛树脂胶接固化的关键组成,其种类与用量都会密切影响固化树脂的性能。
氯化按是脲醛树脂胶粘剂的传统固化剂,然而随着F/U的降低、合成工艺的调整、改性剂的加入等操纵,使脲醛树脂的固化历程、固化前的化学结构、固化特性等发生改变,氯化馁已难以再满足脲醛树脂的胶接固化要求,人们研究提出了多种固化剂体系。
为此,综述了脲醛树脂胶粘剂的分歧固化体系及其固化特性。
关键词:脲醛树脂;固化剂体系;固化特性;树脂性能前言脲醛树脂的固化胶接通常是通过加入固化剂来实现的,固化剂是一种能将单体或低聚物转酿成高聚物或网状交联聚合物的物质。
固化是缩聚反应的继续,是树脂获得胶合强度的关键过程。
脲醛树脂在固化过程当中,体系的pH值越低,分子量增长越迅速,固化速度越快,即缩聚脱水反应的速度与胶层中氢离子的浓度密切相关。
因此,适当地选用固化体系和固化剂用量,使凝聚在胶层中的氢离子浓度得到控制是固化剂使用的关键【1】。
有很多酸性物质都可用作固化剂,如硼酸、磷酸、氯化钱或其它强酸钱盐及有机酸等,以及它们复合得到的体系。
脲醛树脂固化体系种类繁多,依照其组成可以分为单组分体系、双组分体系及多组分复合体系;依照其固化特性可以分为直接固化体系、潜伏型固化体系和微胶囊固化体系【2】。
分歧类型固化体系对脲醛树脂的固化特性分歧,所固化树脂的性能特征也不尽相同。
因此研究分歧种类固化体系对脲醛树脂固化特性的影响,可以揭示脲醛树脂的固化机理,特别是低.F/U摩尔比情况下的树脂固化机理,以及对固化树脂性能的调控有着积极的意义。
脲醛树脂传统固化剂氯化铰的固化机制是通过氯化钱与树脂中的游离甲醛反应,形成酸性物质进而促进树脂固化。
然而在低F/U摩尔比(低游离醛) 脲醛树脂固化中,因为胶粘剂的游离甲醛含量很低,固化剂氯化钱通过反应难以提供树脂固化所需的酸值,进而导致固化不完全,或者固化树脂性能不良,因此脲醛树脂传统固化剂氯化钱已逐渐难以适应低游离醛脲醛树脂固化需求。