第3章极谱与伏安分析法2-PPT精选文档

E E O 0.059 lg A (id i) / k A
n
B (i) / kB
E O 0.059 lg ( AkB id i )
n
BkA i
E' 0.059 lg ( id i )
n
i
当i=1/2id时的电位即为半波电位
E=E’ 即电极电位与浓度无关，故可利 用半波电位进行定性分析
n 减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
n 现象 n 产生的原因
溪流运动
n 消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
Ø 可逆波: 电流只受扩散控制 Ø 不可逆波: 电流受扩散速度和 电极反应速度控制
Ø还原波(阴极波)(电 流为正)
Id正比于c的条件
依据公式： id =K c 可进行定量计算。
极限扩散电流 由 极谱图上量出, 用波高 直接进行计算。
(3) 应用方法
直接比较法 标准曲线法 标准加入法
cx
hx hs
cs
hX Kcs
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX
(VS
VS cS hX VX )H VX hX
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近
④ 极限扩散区
此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
i C C0
δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化 浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
Zn2+

de= -(RT/nF){ lnCa-ln(kc [MX p(n-pb)]/ [X-b]p)} 设[X-b]= Cx [MX p]= CMx
=+(RT/nF)[ln kc -pln Cx] -(RT/nF)ln(Ca/ CMx )
∵Ca=i/ ka, CMx=(i-id)/kMx, kMx/ ka= DMX1/2/ Da1/2 ∴ de=+(RT/nF)[ln kc -pln Cx]+ (RT/nF)ln (Da1/2/
特点：灵敏度很高10-10 mol/l
(二)、有机酸碱物质的催化氢波
机理：Org-H + e- → ½ H2 + Org-
电极反应 Org- + BH（质子给予体） → Org-H + B- 酸碱反应
三、络合物吸附波
一）、原理：物质的分子被强烈地吸附在电极上， 使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中 的浓度，故灵敏度较高。
K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3}
• A small anodic potential arises from the oxidation of water to give oxygen.
• No current between +0.7 and +0.4 V because no reducible or oxidizable species are present in this potential range.
DMX1/2)—(RT/nF)ln[i/(id-i)] i=1/2 id 1/2=+(RT/nF)ln kc+(RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2)-
p(RT/nF)lnCx K=+(RT/nF)ln kc+(RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2) 1/2=K-p(0.059/n)lgCx 以合1比/2~lg Cx作图，斜率=-p(0.059/n) 知道n，可求络

消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 对流电流和迁移电流
对流电流产生原因:由于溶液的振动或搅动引起离 子向电极表面的切线运动而到达电极表面进行电 极反应所产生的电流。
极谱分析法与伏安分析法的不同则在于工作
电极的差别。 凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的 叫极谱法，而使用表面不能更新的液体或固体 电极的叫伏安法。
极谱法的发展概况
1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首
先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出 第一台手工操作式的极谱仪，绘出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法 而获得诺贝尔化学奖。 20世纪六、七十年代以来，理论研究及应用得到 迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2Hg 2Cl 2e 阳极：
Cd(Hg) Hg2Cl 2
电解开始后，随着外加电压的继续增 大，电流急剧上升，形成极谱波的BC 线段。最后当外加电压增加到一定数 值时，电流不再增加，达到一个极限 值，极谱波出现一个平台CD线段。此 时的电流称为极限电流。
c.扩散电流 极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电流， 也叫扩散电流，也称为波高。以id表示。
上部为一贮汞瓶。其下端以厚壁软塑料
管R与一支长约10cm，内径约0.05mm的 玻璃厚壁毛细管部相连接。
当贮汞瓶中贮以适当量汞，并完全注满
塑料管和毛细管，因重力作用插入电解 液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴 落，而构成滴汞电极。
滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流密度很大， 很容易发生浓差极化，是极谱分析的工作电极， 是待测物质发生反应的一极。电极反应为：
3.残余电流ir和扩散电流id a 残余电流： 平坦部分AB线段是外加电压

催化电流的性质
ik = 0.51nFD m t k c c
1/2
2/3 2/3 1/2 1/2 Z O
1.曲线形状—— 不存在吸附时，与经典极 谱相同；存在吸附时，曲线呈峰状; 2. 催化电流∝k1/2; 3. ik∝m 2/3 t 2/3 ∝h0 4. 温度系数较高，4~5%/º C
Ru(III)催化波与羟胺浓度的关系 1. 0.1；2. 0.2；3. 0.3；4. 0.4 mol·L-1
c xV x hx = K V
H x+s c xV x + c sVs =K V
h x c sV s cx = H x + sVx - H xVx
系列标准加入法 取一系列体积相同为Ｖ的容量瓶，分别加 入同样量的试液Ｖx，浓度为Cx, 再分别加入 不同量的标准溶液Ｖs，浓度为Cs，分别测其 波高Hx+s，作Hx+s～Vs 曲线 标准加入法准确度 高，适用于组成比 较复杂的少量试样 的分析工作。
例：
Fe3+ + e- → Fe2+
电极反应
Fe 2+ + H2O2 →Fe3+ + •OH +OH − 化学反应 （慢） Fe2+ + •OH → Fe3+ +OH− MoO2-4 + H2O2 = MoO2-5 + H2O MoO2-5 +2H++2e- = MoO2-4 + H2O2 化学反应
1/2 ik = 0.51nFD1/2m 2/3t 2/3k 1/2cZ cO
Ti(III)-Ti(IV)在酸性 酒石酸或柠檬酸中
Ti(III)-Ti(IV)—HCl