分析化学滴定分析概论

50
100
200%
四、多元酸(碱)的滴定
1.多元酸的滴定的条件（P54） (1)cKai ≥10-8 能准确滴定(同一元弱酸) (2)Ka1/Ka2 ≥104能分步滴定 2.多元碱的滴定条件（P55） (1)cKbi ≥10-8 能准确滴定(同一元弱碱) (2)Kb1/Kb2 ≥104能分步滴定 3.选择各段突跃范围内变色的指示剂
Hale Waihona Puke Baidu
甲基橙是一种有机弱碱，在水溶液中的解离平衡 和颜色为：
甲基橙 (MO)
CH3 N CH3
H N N
SO3-
红3.1
橙4.0
H+ OH- pKa=3.4
CH3 CH3
N
N
N
SO3-
4.4黄
常用单一酸碱指示剂变色范围
3.1 4.4
甲基橙MO
4.0
甲基红MR
4.4 5.0
6.2
酚酞 PP
8.0
10.0 9.0
二、标准溶液浓度的配制 基准物质 : 能用于直接配制和标定标准溶液 的物质。 基准物质应具备条件： 1.纯度足够高(99.9%以上)； 2.物质组成与化学式完全相符； 3.性质稳定； 4.摩尔质量大。 标准溶液配制方法有直接法和间接法两种。
三、标准溶液浓度计算
1. 直接配制法 称一定量的基准物质B(mB)g直接溶于一定量(V)L的溶 剂配制。标准溶液浓度为 cB=nB/V=mB/MBV 2.间接配制法 需标定 (1)基准物质标定法 (2)标准溶液比较法 根据滴定剂和被测物质的比计算求出。 bB＋tT=aA cB=b/t * cT *VT/VB =bmT/tMT VB
△lgKa
pHsp1= 4.70
MO至黄 (4.4)
200 300 400 (T%)
5.08
第三节 常用酸碱标准溶液的配制与标定
一、 HCl标准溶液配制与标定(约0.1 mol· L-1)
1.配制: 由于HCl易挥发，只能选用稀释浓盐酸来配制成近似 0.1mol· L-1浓度溶液, 再用基准物质或已知准确浓度的 标准溶液标定其准确浓度。(HCl易挥发，配制时应 比计算 量多取一些，一般取9ml) 2.标定: 常用基准物质是无水 Na2CO3，标定反应为： 2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2 用溴甲酚绿-甲基红混合指示剂（绿色 紫红色） 由于产物CO2易溶于水生成H2CO3，影响计量点酸度， 接近终点时, 应煮沸2~3分钟，充分振摇。
H2O
pH + pOH = pKw =14
例题： 0.1000 mol· L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol· L-1 HCl
(1) 滴定前: 溶液pH [H+]=cHCl=0.1000mol· L-1 pH=1.00 (2) 滴定开始到sp前: [H+]=cHCl(剩余) -0.1%即当滴加NaOH溶液19.98mL时，剩余的HCl溶 液0.02mL： [H+]=（0.1000×0.02）/（20+19.98） =5.0×10-5 mol/L pH=-lg [H+]= 4.30 (3) sp时: [H+]=[OH-]=1.0×10-7mol· L-1 pH=7.00 (4) sp后: [OH-]=cNaOH(过量) +0.1%即当滴加NaOH溶液20.02mL时，剩余的NaOH溶液 0.02mL： [OH-]= （0.1000×0.02）/（20+20.02） =5.0×10-5 mol/L pOH = =-lg [OH-]= 4.30
pH=14.00-4.30=9.70
0.1000mol· L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol· L-1 HCl
NaOH HCl被 剩余HCl 滴定百 mL mL 分数
0.00 18.00 19.80 19.98 0.00 0.90 0.99 0.999 20.0 2.00 0.20 0.02
第三章 滴定分析概论
第一节 滴定分析法概述
滴定分析法：又称容量分析法，是最经 典的化学分析方法。
标准溶液
化学计量关系 指示剂
标准溶液
被测物质
概念：标准溶液；滴定；化学计量点；指 示剂；滴定终点；终点误差。
待测溶液
一、滴定分析法对化学反应的要求： 1.反应必须定量完成。反应严格按照一定的化学反应 式进行，无副反应发生，反应完成程度应达到 99.9%以上，这是滴定分析定量计算的基础。
ca
-0.1%即当滴加HCl溶液19.98mL时，溶液 pH=6.30
(3)
sp时: 酸碱完全反应生成NH4Cl ， 为强酸弱碱盐水解
[H ] =
此时NH4Cl溶液pH=5.28
Kw ca Kb
强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论： 1. 强酸滴定弱碱滴定曲线与强 碱滴定弱酸滴定曲线相似， pH 只是pH值变化由大到小， 滴定曲线形状相似，方向
(3)
sp时: 酸碱完全反应生成NaAc， 为强碱弱酸盐水解
[OH- ] = Kw cb Ka
此时NaAc 溶液pH=8.70
强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：
1. 滴定前，弱酸在溶液中部分离 (4) sp后: 溶液pH取决于过 + 解，溶液中[H ]离子浓度较低， 量的NaOH，计算方法与滴定 HCl溶液相同 pH=9.70 曲线开始点提高；
第二节 标准溶液
一、标准溶液浓度的表示方法
标准溶液: 已知准确浓度的试剂溶液，又称滴定液。 1.物质的量浓度cB: c nB B V 2.滴定度T： （1）TB(g/ml)：每毫升标准溶液中所含溶质的质量。 （2）TT/A (g/ml)：每毫升标准溶液相当于待测物质 的质量。（T代表标准溶液物质的化学式， A代表待测组分的化学式） 待测物质的质量mA = TT/A*VT
NaOH滴定0.1mol· L-1H3PO4
cKa3 < 10-8
cKa2 > 10-8
pH
HA2+A3-10.0
9.4
A3-+NaOH
pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅 蓝(10.0)
sp2
cKa1> 10-8 pKa 2.12 7.20 12.36 5.160
100
H2A-+HA2sp1 H3A+H2A5.0 4.4
余的HAc已很少 ，pH变化加
2
0 0
快;
5. 化学计量点前后，产生pH突跃， 与强酸相比，突跃变小；
6.强碱滴定弱酸只能选择在酚酞作 指示剂，不能用甲基橙；
7.强碱滴定弱酸突跃范围不仅与弱 酸浓度有关，还与弱酸的强度Ka 有关。随着弱酸的Ka变小，突跃 变小，Ka在10-9左右,突跃消失 （右图），不能被准确滴定； 弱酸能被准确滴定的条件为： cKa≥10-8
按3:1混合
5.0------------5.1-------------5.2 橙红 灰 绿 （黄＋红） （绿+橙红）（蓝＋黄） 用于Na2CO3标定HCl时指示终点
第二节
酸碱滴定类型及指示剂的选择
滴定曲线：溶液pH 随标准溶液 加入体积变化的曲线
化学计量点(sp) 滴定终点(ep) 滴定突跃 (±0.1%)
0
1
2
二、强碱滴定弱酸
例：0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc(pKa=4.76)
反应方程式为：NaOH+HAc
NaAc+H2O
(1) 滴定前: 溶液pH [H+]＝ Kaca =0.0013mol· L-1 pH=2.88 (2) 滴定开始到sp前:溶液中HAc和NaAc形成了缓冲溶液， cb [H+]可根据缓冲溶液来计算。 pH = pK a +lg ca -0.1%即当滴加NaOH溶液19.98mL时，溶液 pH=7.74
pH
HA 12
10
8 6 4 2
A突 跃 9.70 8.70 7.70 4.30
A-+OH-
2.滴定开始时，曲线有一小段上 升高较快，这是由于生成的
Ac 产生同离子效应，使HAc
酚酞 甲基红
-
更难离解，[H ]降低较快； 3. 继续滴加NaOH，溶液形成缓
+
HA HCl
1
冲体系，曲线变化平缓；
甲基橙 4. 接近化学计量点时，溶液中剩
溶剂 溶剂影响酸碱指示剂的解离平衡常数KHIn
指示剂用量 不宜多，过多会使变色不敏锐。
例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色， 而10~15滴PP， pH≈8变色
滴定程序 人眼对由浅到深的变化较为敏感
三、混合指示剂
通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐
溴甲酚绿＋甲基红
突 sp: [H+]=[OH-] =10-7.00 跃
sp后:[OH-]=cNaOH(过量)
40.00
2.000
20.00
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
1. 从滴定开始到加入NaOH溶液 19.98ml，溶液pH值从1.00上升到 4.30，仅改变3.30个pH单位，曲线 上升缓慢； 20.02ml时，共滴入NaOH溶液 0.04ml(约1滴)，即化学计量点前后 相对误差为±0.1%范围内，溶液
三、强酸滴定弱碱
例：0.1000 mol/LHCl标液滴定0.1000mol/L NH3· H2O(pKb=4.75)
反应方程式为：HCl+NH3· H2O
(1) 滴定前: 溶液
[OH- ] = Kb cb
NH4Cl+H2O
pH=11.1
pH = pK a +lg
(2) 滴定开始到sp前:溶液中NH3·H2O和NH4Cl形成了缓冲 cb 溶液， [H+]可根据缓冲溶液来计算。
HIn
H+ + In-
KHIn= [HIn]
[H+][In-]
=
KHIn
[H+]
[In-]
[HIn]
[In-] / [HIn] > 10, 显示 In- 色
[In-] / [HIn] < 0.1, 显示 HIn 色 理论变色范围：pH = pKHIn 1
二、影响指示剂变色范围的因素
温度 温度影响酸碱指示剂的解离平衡常数KHIn
pH 12
2.当滴入的NaOH溶液19.98ml增加到 10
8 6 4 2 0
9.70 sp+0.1%
突 跃
sp 7.00
4.30 sp-0.1%
pH值从4.30迅速上升到9.70，改变
5.40个pH单位，曲线急剧上升；
0 3. 继续滴加NaOH，pH变化又比较小，
曲线变化缓慢。
20
40 mL
NaOH加入体积
(4) sp后: 溶液pH取决于过量 的HCl，pH=4.30
NaOH
NH3
相反；
2.滴定突跃pH范围是6.30 ~
8.0
6.25 5.28 6. 2 4. 4 3. 1 150
4.30，处于弱酸性范围，
只能选择甲基红或甲基橙
作指示剂。
4.30
3.同前，弱碱能被准确滴定 的条件为：cKb≥10-8
0
溶液浓度对滴定突跃的影响
pH
12
10.7
10
9.7 8.7 7.0
8
6
浓度增大10倍， 突跃增加2个pH 单位。
5.3 4.3
-1 0.01mol· L 3.3 0.1mol· L-1 1mol· L-1
5.3~8.7 4.3~9.7 2 3.3~10.7
4
适当范围内，酸碱 浓度越大，滴定突 跃范围越大，可供 选择的指示剂越多。 浓度过大也不行。 一般浓度控制在 0.1~0.5mol· L-1为宜。
过量
NaOH mL
pH
1.00 2.28 3.00 4.30
[H+]计算
滴定前:[H+]=cHCl sp前:[H+]=cHCl（剩余）
20.00
20.02 20.20 22.00
1.000
1.001 1.010 1.100
0.00
0.00
0.02 0.20 2.00
7.00
9.70 10.70 11.68 12.52
滴 定 突 跃
SP
指示剂选择: pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差
注：化学分析法相对误差一般不大于0.2%。
一、强碱滴定强酸和强酸滴定强碱
强酸碱滴定离子反应方程式均为： H++OH25℃时水溶液中：[H+] [OH-]=1.0×10-14 = Kw
（Kw是水的质子自递常数，仅与温度有关）
2.反应必须迅速完成。
3.待测物中的杂质不得干扰主反应，否则应预先除杂。
4.有适当简便的方法确定化学计量点。
二、滴定分析法的分类： 酸碱滴定法（[H+]+[OH-] 非水溶液酸碱滴定法 沉淀滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法
H 2 O）
三、滴定分析法的主要滴定方式： 1.直接滴定法 标准溶液 滴定 待测溶液 2. 返滴定法 标准溶液(2) 滴定 待测溶液(加入过量标准溶液(1)) 3.置换滴定法 待测组分与滴定剂不能定量反应 如用重铬酸钾标准溶液滴定硫代硫酸钠溶液，由于 S存在变价，没有一定的计量关系。 4.间接滴定法 待测组分不能与滴定剂直接反应 如 Ca2+ 沉淀为 CaC2O4 ，再用硫酸溶解，用 KMnO4 滴定 C2O42-,间接测定Ca2+
第五章 酸碱滴定法
第一节 酸碱指示剂
一、酸碱指示剂的变色原理及变色范围 酸碱指示剂一般是有机的弱酸或弱碱，在水溶液中 存在一定的解离平衡，且在解离的同时发生结构变 化，酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色，随着 酸碱的加入平衡移动，从而显示酸或碱的颜色。 例如：酚酞、甲基橙指示剂
酚酞：有机弱酸，偶氮类结构，碱滴酸时用。 变色范围：810，无色变红色。