黄铁矿浮选抑制剂研究现状

选矿药剂市场的分析报告：行业现状、发展趋势和竞争格局分析Analysis Report on the Flotation Reagents Market: Industry Status, Development Trends, and Competitive Landscape选矿药剂是矿石选矿过程中必不可少的一环，它能够改善矿石的浮选性能，提高选矿效果。

本文将对选矿药剂市场的行业现状、发展趋势和竞争格局进行分析。

行业现状：选矿药剂市场目前处于快速发展阶段。

随着全球矿石资源的逐渐枯竭，矿石的品位逐渐下降，对选矿药剂的需求也越来越高。

同时，环保要求的提高也促使选矿药剂市场不断创新，开发出更加环保、高效的产品。

目前，全球主要的选矿药剂生产国家有美国、中国、澳大利亚等。

发展趋势：未来几年，选矿药剂市场有望继续保持稳定增长。

首先，随着全球矿石资源的进一步枯竭，选矿药剂的需求将持续增加。

其次，环保意识的提高将推动市场向更加环保、低污染的选矿药剂转变。

此外，技术创新和研发投入的增加也将推动市场的发展。

例如，矿石浮选过程中使用的新型药剂，如生物浮选剂和纳米材料，已经取得了一定的进展，并有望在未来得到更广泛的应用。

竞争格局：选矿药剂市场竞争激烈，主要的竞争者包括国内外的药剂生产商和供应商。

市场上存在着许多中小型企业，它们通过不断创新和降低成本来争夺市场份额。

同时，大型企业通过技术优势、品牌影响力和全球销售网络来保持竞争优势。

此外，市场还存在一些专业的选矿药剂研究机构，它们通过提供技术支持和解决方案来服务于市场需求。

为了在竞争激烈的市场中取得竞争优势，选矿药剂企业应注重技术创新和产品研发。

同时，与矿山企业建立良好的合作关系，提供定制化的解决方案也是关键。

此外，企业还应关注环保要求的提高，积极开发更加环保、低污染的产品。

总结：选矿药剂市场在全球范围内呈现出稳定增长的趋势。

随着全球矿石资源的逐渐枯竭和环保意识的提高，选矿药剂市场有望继续发展。

浮选技术现状与发展趋势浮选技术是一种矿石分离技术，通过一系列的物理和化学过程，将有用矿石与废石进行分离。

浮选技术在矿业中具有广泛的应用，特别是在金属矿物的提取中。

浮选技术的原理是利用气泡将有用矿物与废石分离。

首先，将矿石磨碎，并加入水和添加剂。

然后，通过搅拌使矿石悬浮在水中，并加入空气或其他气体，产生气泡。

有用矿物与气泡结合形成浮选泡沫，而废石则沉入底部。

最后，通过收集浮选泡沫中的有用矿物，完成分离过程。

浮选技术的发展经历了几个阶段。

最初的浮选技术主要集中在气泡的生成和控制，以及泡沫的收集和处理。

然而，随着矿石粒度的细化和矿石种类的增多，传统的浮选技术已经不能满足需求。

因此，研究人员开始探索新的浮选技术。

目前，浮选技术在以下几个方面取得了重要的进展。

首先，浮选药剂的研究和开发大大改善了浮选效果。

浮选药剂是通过调节矿石表面性质，使其与气泡有更好的接触而发挥作用的。

新的浮选药剂可以提高有用矿物的回收率和品位，同时降低废石损失。

其次，浮选设备的改进使得浮选过程更加高效。

传统的浮选设备通常采用机械搅拌的方式生成气泡，效率较低。

现在，一些新型浮选设备采用超声波或电磁激励技术，能够提高气泡的生成效率，并且降低能耗。

此外，自动化和智能化技术的应用进一步提高了浮选技术的水平。

通过传感器和控制系统，可以实时监测浮选过程中的参数，并自动调节操作参数，从而使浮选过程更稳定和可控。

最后，绿色浮选技术的发展也是当前的研究热点。

由于传统的浮选技术使用了大量的药剂和水，对环境造成了较大的影响。

因此，研究人员开始寻找更可持续和环保的浮选方法。

例如，一些新的浮选技术利用生物、超声波或电化学方法，减少了对环境的污染。

综上所述，浮选技术在矿业中具有重要的应用，并且正在不断发展。

未来，随着矿石资源的日益匮乏和环保要求的提高，浮选技术将继续向着更高效、智能化和绿色化的方向发展。

铁矿石浮选药剂研究及应用现状周婷婷【摘要】结合我国铁矿石日益难选的现状,阐述了铁矿石浮选药剂的研究现状与应用.重点介绍了我国学者在阳离子型捕收剂、阴离子型捕收剂以及调整剂研发方面取得的成果,并对新型铁矿浮选药剂和主要使用的浮选工艺流程进行了评述,并指出反浮选工艺在铁矿石浮选中的重要性.最后通过分析各种浮选药剂的优缺点,指明提高铁矿石捕收剂选择性和耐低温性以及加强新型调整剂的研发是今后研究的方向.【期刊名称】《现代矿业》【年(卷),期】2017(000)006【总页数】5页(P98-102)【关键词】阴离子捕收剂;阳离子捕收剂;调整剂;浮选工艺【作者】周婷婷【作者单位】中煤科工集团沈阳设计研究院有限公司【正文语种】中文我国是一个铁矿石生产大国，近几年铁矿石产量每年达到十几亿吨，且仍在持续增长。

由于国产铁矿石平均品位较低，还不到巴西、澳大利亚等国铁矿石品位的一半，且在一直下降，因此铁精矿生产成本相对较高[1]，铁矿石进口依赖度较高。

虽然进口铁矿石矿源好、品质稳定，但也存在价格波动性大、硫、磷、铅等有害元素含量高等弊端[2]。

为给我国钢铁工业提供一个良好的发展环境，必须要加快国内铁矿石选矿技术，尤其是复杂难选铁矿石选矿技术的研究，以减少成本。

不仅能提高我国铁矿石的综合利用率，还对保障我国铁矿石资源能力具有重大意义[3]。

我国铁矿石嵌布粒度细，须经细磨才能达到单体解离，利于分选。

浮选是我国处理微细粒铁矿石较为成熟的常用的选矿方法。

在强磁选技术应用于工业生产前，正浮选是铁矿石选矿的主要方法。

其优点是工艺流程相对简单，所用药剂来源广泛且价格低廉；缺点是当多种铁矿物共生时，其可浮性差异对产品质量影响较大，矿石中各种脉石、原生和次生矿泥不但增大了浮选药剂的用量，而且使浮选精矿过滤脱水困难，严重影响了浮选技术指标[4-5]。

葛英勇等用选择性和捕收性均良好的螯合捕收剂RN-665对某铁矿进行1粗3精1扫、中矿返回闭路浮选试验，最终获得了铁精矿品位64.02%、回收率为76.23%的良好指标[6-7]。

工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：58−66，2021 年 1 月Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 58−66, January 2021https:///10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.29.001; 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展龚志辉，戴惠新✉，路梦雨，武立伟，赵可可昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093✉通信作者，E-mail：***************摘 要 综述了黄铁矿在选矿过程中有关的电化学行为及工作机理，重点讨论了黄铁矿结构特性、溶液中氧化、金属离子作用和抑制剂对黄铁矿电化学行为的影响；此外，还讨论了磨矿过程中电偶相互作用、研磨介质形状、介质材料和研磨气氛对研磨中黄铁矿电化学行为的影响.其中黄铁矿晶体结构的不同对黄铁矿表面的氧化具有较大影响，从而间接的影响黄铁矿的可浮性，半导体性质对黄铁矿的导电率具有显著的影响；同时适度的氧化有利于黄铁矿的无捕收剂浮选，而强烈的还原电位或氧化电位会抑制黄铁矿的浮选；电位的增加，对铜活化黄铁矿有不利影响，主要原因是电位增加导致活化Cu+的浓度降低，同时黄铁矿表面被铁氧化物覆盖阻碍了铜离子的吸附.抑制剂的加入可以直接参与捕收剂与黄铁矿之间的氧化还原反应，从而抑制黄铁矿的浮选；同时磨矿介质及气氛条件的不同也会影响黄铁矿电化学行为.关键词 选矿；黄铁矿；研磨；浮选；电化学分类号 TD952Research progress in the electrochemical behavior of pyrite during grinding and flotationGONG Zhi-hui，DAI Hui-xin✉，LU Meng-yu，WU Li-wei，ZHAO Ke-keFaculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China✉Correspondingauthor,E-mail:***************ABSTRACT Metal sulfides are highly desirable owing to their semiconductor properties promoting electrochemical reactions for sulfide flotation. As the most common sulfide mineral, pyrite is found in coal and can contain a small amount of gold. The potential of electrochemical reactions for the beneficiation of pyrite makes it necessary to study its electrochemical behavior. The present work focuses on the electrochemical behavior and working mechanisms of pyrite in mineral processing. The effects of the structural characteristics of pyrite, oxidation in solution, the presence of metal ions, and inhibitors on the electrochemical behavior of pyrite were discussed emphatically. The effects of galvanic interaction and grinding medium shape, material, and atmosphere on the electrochemistry of pyrite in grinding were also discussed. It has been shown that the different crystal structures and semiconductor properties of pyrite can greatly influence the oxidation of its surface, which indirectly affects its floatability. Moreover, moderate oxidation conditions are beneficial to the collector-free flotation of pyrite, whereas strong reduction or oxidation potentials inhibit its flotation. It has also been shown that increase in potential and iron oxide on the pyrite surface lead to the decrease in the concentration of copper (Cu+) ions, thereby adversely affecting the activation of pyrite by copper. Furthermore, inhibitors can directly participate in the redox reaction between the collector and pyrite, thus inhibiting the flotation of pyrite. Different grinding media and atmosphere conditions also affect the electrochemical behavior of pyrite.KEY WORDS mineral processing；pyrite；grinding；flotation；electrochemical收稿日期: 2020−06−29基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51764023）黄铁矿（FeS 2）是自然界最常见的硫化矿物.通常与闪锌矿、黄铜矿、方铅矿、金和煤等有价值的矿物共伴生[1−2]. 黄铁矿的经济价值低，通常被作为脉石矿物处理，黄铁矿进入有价值的精矿中会导致精矿品位降低，同时在冶炼过程中会产生大量的硫化气体，造成环境污染[3]. 天然黄铁矿在厌氧环境中是疏水的，因此常用浮选的方法选别.然而当黄铁矿长时间暴露于大气或水性条件下时，黄铁矿表面会被氧化从而降低其疏水性[4−5].大多数金属硫化物具有半导体特性，硫化矿物浮选取决于发生的电化学反应[6]. 黄铁矿浮选过程中发生的各种现象，如氧化引起的黄铁矿表面化学变化、黄铁矿与其他组分的相互作用、捕收剂的吸附和其他金属离子在黄铁矿表面的沉淀，通常都是由电化学机制引起的[7−9]. 影响电化学反应的主要因素是矿物/溶液界面的电化学势，该电位是一种混合电位，其中发生在矿物表面的阳极反应和阴极反应的速率完全相等，该电化学反应不仅控制着矿物在浮选过程中表面物种的形成，还抑制其表面物种的形成[10−11]. 因此电化学反应机理的研究对黄铁矿的浮选研究具有重要的意义. 本文综述了黄铁矿在选矿过程中有关的电化学行为及工作机理，重点讨论了黄铁矿结构、溶液氧化、离子活化和抑制剂对黄铁矿电化学行为的影响. 此外，还讨论了磨矿过程中研磨介质形状、介质材料和研磨气氛对研磨中黄铁矿电化学行为的影响. 并对今后的研究思路和方向进行了展望.1 黄铁矿晶体性质1.1 黄铁矿晶面特性黄铁矿的晶体类型众多，对黄铁矿晶体研究表明，大多数天然黄铁矿主要有三个解离面，分别为{100}，{210}和{111}，这三个晶面的比例为224∶42.8∶1[12−14]. 一些研究表明，黄铁矿的反应活性在晶体方向上是特定的. Zhu 等[15]研究了黄铁矿晶体结构对黄铁矿表面氧化的影响. 结果表明，在潮湿的空气中，黄铁矿{111}和{210}的初始氧化速率均大于黄铁矿{100}；在干燥的空气中，黄铁矿{210}的初始氧化速率大于黄铁矿{111}的初始氧化速率；在潮湿的空气中，黄铁矿{111}的初始氧化速率最大；同时{111}是黄铁矿氧化最敏感的面. 黄铁矿氧化相关反应如图1所示. 这些研究的发现明确了黄铁矿的晶面与反应活性的关系，不仅对黄铁矿氧化机理有了新的认识，也为发生在矿物-水界面的其他界面反应提供参考.S O 42−S O 32−/S 2O 32−+H +S 22−Fe 3+Fe 2+O 2ee e+H 2OPyrite①①S 22−−e (to Fe 3+)+H 2O → S O 32−/S 2O 32−+H +S O 32−/S 2O 32−+O 2→S O 42−②②③③④④Oxidation routeFe 2+−e (to O 2) → Fe 3+H 2OFe 3++e (from S 22−) → Fe 2+H 2O 图 1 黄铁矿空气中氧化反应路线图Fig.1 Mechanisms of pyrite oxidation in airXian 等[16]对纯黄铁矿、砷取代黄铁矿、钴取代黄铁矿和晶间金黄铁矿四种类型的黄铁矿进行了浮选研究. 浮选结果表明，钴取代黄铁矿和晶间金黄铁矿的可浮性随矿浆充气时间的延长而增加，而纯黄铁矿和砷取代黄铁矿的可浮性随矿浆充气时间的延长而降低. 通过电子结构和能带结构研究发现黄铁矿的稳定性受晶格缺陷和电子结构的影响，所观察到的浮选行为差异是由于黄铁矿的稳定性和氧化强度不同所致.1.2 半导体特性黄铁矿具有高电子迁移率和高光吸收系数，是一种潜在的光伏吸收材料. 然而天然黄铁矿的半导体性质存在较大的差异，从而影响了黄铁矿的电化学反应[17]. Abratis 等[18]综合评述了黄铁矿的半导性，发现已报道的电导率相差四个数量级.根据地质条件的不同，天然黄铁矿既可以作为n 型半导体存在，也可以作为p 型半导体存在. 在较高温度下形成的黄铁矿通常具有n 型特征，而在较低温度下形成的黄铁矿通常为p 型. 使用n 型黄铁矿作为微电极在混合硫化物矿物矿浆中（不考虑动力学因素），具有较高静息电位的黄铁矿将成为阴极，而更具活性的硫化物将成为阳极.龚志辉等： 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展· 59 ·但是，所产生的阳极硫化物优先溶解的速率将取决于由杂质或半导体类型引起的黄铁矿静止电位的变化.Savage 等[19]研究发现，杂质元素Co ，As 对黄铁矿半导性具有较大的影响. 富含Co 的黄铁矿是具有低电阻率和高载流子迁移率的n 型半导体，而砷黄铁矿倾向于p 型且具有较高的电阻率. 硫化矿物与捕收剂之间相互作用的差异是由矿物表面不同的半导体特性引起的. 与n 型半导体相比，p 型半导体对黄药的吸附更为有益.2 浮选中黄铁矿电化学行为2.1 黄铁矿在矿浆中的氧化黄铁矿在水溶液中通过电化学反应被氧化，氧化速率受溶液pH 、溶液电位值、氧化剂种类和浓度、粒径、温度、搅拌速度等多种因素的影响.由于铁硫比、晶体结构和表面形态不同，导致黄铁矿表现出不同的电化学反应活性. 黄铁矿在氧化过程中通常是不完全氧化，除亚铁离子和硫酸根离子外，还生成了单质硫. 亚铁离子进一步反应生成的氢氧化铁沉淀附着在黄铁矿表面，并抑制黄铁矿的进一步氧化[20−22].矿浆中溶解氧含量对矿浆电位变化和黄铁矿亲水性表面的生成有一定影响. Owusu 等[23]通过需氧量试验和泡沫浮选，研究了两种黄铁矿矿物的电化学反应活性及其对黄铜矿浮选的影响. 通过氧化还原电位（E h ）、溶解氧（DO ）、pH 等参数控制矿浆化学，可显著提高硫化矿物的浮选回收率、品位和选择性. 需氧量测试表明，不同黄铁矿的电化学反应活性有明显差异. 此外，矿浆的持续充气降低了黄铁矿的氧化速度. 溶液和表面分析结果表明，随着充气的进行，黄铁矿表面会形成氢氧化物表面涂层，防止或最大限度地减少黄铁矿进一步被氧化反应. 图2显示了25 ℃下黄铁矿电化学势与pH 的关系[24].S 2−2S 2−2S 2−n 硫的氧化行为的研究对于理解黄铁矿的氧化非常重要，但是在不同的溶液条件下，各种中间的硫氧化产物会使其复杂化. Chandra 和Gerson [25]研究表明在新鲜破碎的黄铁矿表面存在四种不同的硫：（体相）（4配位）、（表面）（3配位）、S 2−和S 0/（分别为缺金属硫化物和多硫化物）.这些硫在破碎的黄铁矿表面呈不均匀分布. 当O 2解离和H 2O 分子吸附到存在高密度悬挂键的表面Fe 位时，开始氧化. 同时H 2O 可能会解离产生OH 自由基. 研究表明，Fe−O 键先于Fe−OH 键SO 2−4O 2−3S 2−3形成. S 的氧化是通过Fe 位上形成的OH 自由基的相互作用进行的，而的形成是通过S 2/中间体进行的. 从而进一步证明黄铁矿的氧化过程本质上是电化学的过程.S 2−n Tu 等[26]研究了黄铁矿在pH 为2的电解液中的电化学氧化机理. 研究表明在0.50 V 的低电位下，黄铁矿表面形成并覆盖一层富硫层（S 0）使得黄铁矿表面钝化，从而造成黄铁矿电化学氧化扩散受限. 当电位增加到0.60 V 时，由于无定形单质硫转化为晶态，黄铁矿氧化的扩散限制和表面钝化停止，导致先前被覆盖的活性位重新暴露，从而造成黄铁矿继续氧化. 在较高电位（0.70 V 和0.80 V ）下，在黄铁矿表面形成并积累了较多的单质硫和多硫化物（），以及由Fe(OH)3、FeO 和Fe 2O 3组成的富铁层，这些产物导致了氧化速率降低. 表面粗糙度随氧化电位的增加而增加，黄铁矿表面的氧化是不均匀的. 这些发现进一步揭示了黄铁矿在电化学氧化过程中所经历的物理和化学变化.Tao 等[27]对表面氧化的黄铁矿进行了无捕收剂泡沫浮选试验. 在原位断裂电极上进行的计时安培分析表明，在pH 为9.2时，表面氧化的黄铁矿电位为−0.28 V （SHE ），在pH 为4.6时为0 V. 在稍高的正电势下进行初始氧化会生成疏水性富硫物质，最有可能是多硫化物或缺乏金属的硫化物，从而使黄铁矿表面具有疏水性. 无捕收剂的浮选试验结果表明，黄铁矿在表面氧化后具有较好的可浮性. 黄铁矿的无捕收剂浮选回收率取决于氧化过程中产生的多硫化物，可溶物和不溶物的相对量，这取决于溶液的pH 值和电位.2.2 不同金属离子对黄铁矿的影响2.2.1 铜离子对黄铁矿的影响活化是硫化物浮选过程中最常用的方式之一，SO 42−SO 42−Fe(OH)3Fe(OH)2Fe 2++2SFe 2++H 2SFe+H 2SFeS+H 2SFe+HS −FeS+HS −Fe FeS 2F e (O H )2+F e (O H )2+Fe 3+pH02468101214图 2 25 ℃下FeS 2–H 2O 体系E h –pH 图Fig.2 E h –pH diagram for the FeS 2–H 2O system at 25 ℃· 60 ·工程科学学报，第 43 卷，第 1 期在这个过程中金属离子沉淀或吸附在矿物表面，为捕收剂的吸附创造合适的位点. 在碱性溶液中黄铁矿可被铅离子和铜离子活化.Owusu 等[28]使用黄铜矿和黄铁矿组成的混合矿物体系，研究了黄铁矿对矿浆化学和黄铜矿回收率的影响. 浮选试验表明，随着黄铁矿含量的增加，黄铜矿的可浮性、回收率、品位和矿浆氧化电位降低，而黄铁矿回收率增加.Peng 等[29]在pH 值为9的条件下，以不同的电化学势测量了铜离子的浓度. 研究发现铜离子的浓度在很大程度上取决于电化学势. 在−185 mV 的电势下，溶液中几乎所有的铜都以亚铜离子的形式存在，而在−10 mV 的电势下，溶液的铜质量分数降低到28%；电位为+260 mV 时，溶液中亚铜离子不存在. 在−10 mV 和+260 mV 范围内，几乎所有的铜都以Cu(OH)2的形式析出；而在−185 mV 的电位下，只有少量铜以Cu(OH)2的形式析出. 因此，提高矿浆的电化学电位可以增加Cu(OH)2的生成，降低Cu +在黄铁矿表面的浓度. 由于铜离子活化黄铁矿强烈依赖于Cu(I)−硫化物的形成，因此在还原条件下更有利于黄铁矿活化.S 2−n S 2−2Chandra 等[30]用光发射电子显微镜（PEEM ）分析研究了弱酸性条件下铜离子活化黄铁矿. 研究发现Cu 以Cu +形式吸附在黄铁矿表面. 与未活化黄铁矿相比，活化黄铁矿中存在较多的和S−OH ，较少的S 2−和. 这一现象是由于O 2/H 2O 的存在和铜离子在黄铁矿表面吸附而引起的氧化，并证实了离子交换、铜离子还原和硫氧化是同时进行的.综上，电势的增加对铜离子活化黄铁矿具有不利的影响. 主要有以下三个原因：一是电势的增加加快了Cu(I)到Cu(II)的氧化速率，结果导致用于活化的Cu(I)离子浓度降低；二是在高电势下，黄铁矿被氧化形成氧化铁/氢氧化物薄膜阻碍了亚铜离子与黄铁矿的作用；三是已经作用在黄铁矿表面的亚铜离子在高电势的作用下形成了亲水性碳酸铜/铜羟基物质影响了活化效果.2.2.2 铅离子对黄铁矿的影响在方铅矿和黄铁矿的电偶中，方铅矿充当阳极，黄铁矿充当阴极，通过电流作用将硫离子从方铅矿中氧化为元素硫，并将溶解的氧还原为氢氧根离子. 在没有捕收剂仅方铅矿存在的情况下，黄铁矿可表现出较强的可浮性. Peng 等[29]对铅活化黄铁矿进行了ζ电位测量，发现铅活化黄铁矿在不同的电化学电位下表现出相似的ζ电位性质. 铅活化的黄铁矿具有类似于氢氧化铅、氧化物或碳酸盐的等电点. 另一方面，在活化过程中加入的铅离子几乎都可以用乙二胺四乙酸溶液提取. 这些发现显然表明，铅对黄铁矿的活化主要是通过形成铅表面络合物如氢氧化物来实现的.2.2.3 铁离子对黄铁矿的影响铁离子和溶解氧在黄铁矿氧化过程中起着至关重要的作用，黄铁矿氧化过程可看作是黄铁矿，铁离子与氧之间的一系列反应. Liu 等[31]研究了Fe 3+对黄铁矿电化学行为的影响. 结果表明，三价铁在黄铁矿的溶解中起重要作用，黄铁矿电极的开路电势随Fe 3+浓度的增加而增加；Tafel 极化曲线表明，Fe 3+浓度的增加引起了黄铁矿电极极化电流的增加.黄铁矿的氧化是在黄铁矿电极和电解质界面发生的，并且在氧化过程中形成了由元素硫、多硫化物组成的钝化膜. 黄铁矿电极的极化电流随着Fe 3+浓度的增加而增加.2.2.4 金对黄铁矿的影响金常与黄铁矿伴生，以细小包裹体形式赋存于黄铁矿基质中，从而导致金不能被浸出剂浸出.为了使金能够被浸出剂浸出，通常需要通过氧化剂对黄铁矿基质进行强化氧化，然后释放出金颗粒.Huai 等[32]研究了金耦合对黄铁矿被铁离子氧化后的表面性能的影响. 研究表明，金可以催化三价铁还原，金的耦合显著促进了黄铁矿的氧化，在黄铁矿表面形成更多的铁氧化物. 同时，金的耦合还使黄铁矿的比表面积变的更粗糙、更大，从而提高黄铁矿氧化溶解的电化学活性.2.3 抑制剂对黄铁矿的影响2.3.1 无机抑制剂黄铁矿的无机抑制剂种类众多，通过电化学反应影响黄铁矿可浮性的主要有氰化物、硫化物和硫氧化物. 氰化物对黄铁矿浮选的抑制可能有以下几种机制[33−35]：在非离子活化条件下，当黄药存在时，主要是形成不溶性硫氰酸盐络合物取代了双黄药吸附位；当无捕收剂时，氰化物在黄铁矿表面的吸附导致形成不溶性的铁氰化物，使黄铁矿表面亲水性；在铜离子活化条件下，主要是通过降低矿浆铜离子含量，并形成铜氰化合物抑制黄药的吸附. Janetski 等[36]使用伏安法研究了氰化物抑制黄铁矿时对黄药的影响. 结果表明在黄原酸盐浓度和pH 恒定的情况下，氰化物离子浓度的增加会导致黄原酸盐的氧化电势向更正值移动. 氰化物离子对黄药的氧化过程具有抑制作用. 同时还发现在恒定的黄原酸酯浓度下，随着氰化物离龚志辉等： 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展· 61 ·子浓度的增加，黄原酸酯氧化电位的阳极位移随着溶液pH 的降低而逐渐降低.由于氰化物有剧毒，硫化物作为替代物被广泛应用，硫化物、亚硫酸盐和硫酸盐的抑制机理主要是消耗溶液中的氧气，降低了溶液的混合电位，从而阻止了双黄药在黄铁矿表面的吸附. Janetski 等[36]通过伏安法研究了硫化钠如何抑制黄铁矿的浮选，并发现硫化钠的存在引入了新的阳极反应.相对于黄原酸盐氧化，新的阳极反应归因于溶解的硫化物（S 2−或HS −）在阴极电位下发生氧化. 硫化钠消耗了氧气并降低了混合电位，从而阻止了双黄药的生成和黄铁矿浮选. Khmeleva 等[37]研究了亚硫酸盐对黄铁矿浮选的影响. 结果发现，在有空气的情况下，黄铁矿表面上会形成多种氧化产物，亚硫酸盐可以在溶液中与黄铁矿和捕收剂相互作用. 亚硫酸盐的存在消耗了溶液中溶解的氧气，从而导致矿浆电位下降. 2.3.2 有机抑制剂无机抑制剂虽然有效，但对环境有害，并在处理过程中会造成额外费用. 有机抑制剂具有来源丰富、可生物降解和相对便宜等优点. 黄铁矿的有机抑制剂主要有羧甲基纤维素（CMC ），木质素磺酸盐. 由于聚合物结构复杂和矿物表面的非均质性，聚合物与矿物表面之间的相互作用非常复杂. 但可以简单的解释为有机抑制剂与黄铁矿矿物表面的吸附或结合，如图3所示[35]. 一是有机抑制剂与黄铁矿表面带相反电荷，二者之间存在静电吸引；二是有机抑制剂的非极性链段与矿物表面疏水区域之间的疏水相互作用驱动抑制剂聚集在矿物表面；三是羟基或羧基与矿物表面水合金属位点之间相互作用形成氢键，特别是在碱性pH 值下；四是阴离子官能团（如羧基或磺酸基团）与矿物表面的金属阳离子之间形成化学键驱动有机聚合物与矿物表面结合[38−39].(1) Electrochemical attraction(3) Hydrogen bonding(4) Chemical interaction(2) Hydrophobic interactionHydrophobic carbon chainHydrophobic sitesPyrite surfaceH HC C OHHO H HH H H OH OH O OO OH COOHOHHOH HHOMeMeMeMeC CC C C C C O OOH++图 3 有机聚合物与黄铁矿矿表面可能的相互作用机制：静电吸附（1），疏水相互作用（2），氢键（3）和化学相互作用（4）Fig.3 Possible interaction mechanisms of organic polymers with pyrite surface: electrochemical attraction (1), hydrophobic interaction (2), hydrogen bonding (3), and chemical interaction (4)羧甲基纤维素（CMC ）是通过醚化过程产生的纤维素衍生物. 与天然多糖相比，CMC 结构中带负电荷的羧基和羟基的存在增加了CMC 的选择性. 与羟基不同的是，羧基能够与各种形式的金属物种相互作用，而羟基只能与金属羟基物种相互作用. Bicak 等[40]研究了高取代度和低取代度两种CMC 对黄铁矿的抑制效果. 研究表明，低取代度的CMC 比高取代度的CMC 抑制效果更好，主要是因为低取代度的CMC 自身负电荷较少，与黄铁矿表面的静电斥力较小，CMC 能更多的吸附在黄铁矿表面. 同时溶液中的pH 可以通过对羧基的解离、矿物表面羟基化及矿物表面电荷影响，从而影响CMC 在黄铁矿表面的吸附. 钙离子的存在可以增强CMC 在黄铁矿表面的吸附和抑制能力. 通过Zate 电位测定表明，Ca(OH)+在黄铁矿表面的吸附降低了黄铁矿表面的电负性，从而减小了CMC 与黄铁矿之间的静电排斥力. 除了静电作用外，黄铁矿表面的氢氧化物与CMC 的羟基和羧基之间形成氢键，从而抑制黄铁矿.木质素磺酸盐或磺化木质素可用作黄铁矿抑制剂. 对非活化黄铁矿浮选的电化学研究表明，生物聚合物吸附在黄铁矿表面后，使黄铁矿表面钝化，抑制了黄铁矿表面发生的电化学反应，包括黄铁矿自身的氧化还原反应和黄药在表面的氧化[35].Mu 等[41]比较了三种木质素磺酸盐聚合物（DP-1775，DP-1777和DP-1778）的抑制表现，研究表明生物· 62 ·工程科学学报，第 43 卷，第 1 期聚合物的分子量决定了其在黄铁矿表面的吸附密度，分子量越高，导致吸附能力越高，黄铁矿的抑制程度也更高.Mu等[42]通过电化学技术研究了在戊基黄原酸钾（PAX）和木质素磺酸盐类生物聚合物抑制剂（DP-1775）存在下黄铁矿表面性质的变化，对黄铁矿进行了电阻抗光谱法和循环伏安法测试.发现在不存在PAX的情况下，DP-1775不连续地分布在黄铁矿表面上并逐渐钝化黄铁矿表面；在PAX存在的情况下，预吸附的DP-1775降低了PAX的电化学氧化程度.3 研磨对黄铁矿电化学性能的影响3.1 电偶相互作用的影响磨矿对矿物/溶液界面的电化学势有很大影响，在磨矿过程中黄铁矿与磨矿介质之间存在电子相互流动，这种作用被称为电偶相互作用[29].不同电化学反应引起的电偶相互作用可以通过矿物的静息电位来预测，静息电位决定了不同硫化矿的电化学反应[43].在电偶相互作用中，黄铁矿由于具有较高的静息电位而表现出阴极的作用，从而导致其表面的氧还原和氢氧离子的产生.充当阳极的研磨介质被氧化并释放出亚铁离子.生成的亚铁离子进一步氧化成铁离子，然后与氢氧化物离子反应，以氢氧化铁的形式沉淀在黄铁矿表面，同时磨矿介质中产生的氧化铁物种对抑制黄铁矿浮选有重要作用[44]，反应如下：阳极氧化：阴极还原：水解：Huang等[45]使用低碳钢作为磨矿介质研究了黄铁矿与介质的电偶作用及对浮选的影响.研究表明，低碳钢和黄铁矿之间的电流取决于极化行为、几何关系和研磨环境.低碳钢与黄铁矿的比表面积对低碳钢的电偶电流密度影响较大，同时溶解氧在电偶电流中起着显著的作用.研磨过程中研磨介质氧化产生的可被乙二胺四酸（EDTA）提取的铁含量与低碳钢上的电流密度成线性关系.电流与铁氧化物种的数量和黄铁矿的还原速率有关.溶解O2与硫化物反应、研磨介质的腐蚀和电相互作用降低了溶解的O2浓度.由于溶解O2的减少阻碍了黄药在硫化物矿物表面的吸附，从而抑制了这些矿物的浮选.3.2 研磨介质的形状及材料在矿石粉碎过程中会涉及到许多不同变量，例如研磨介质的形状和材料可能会对所产生颗粒的性质产生重大影响.研磨介质和硫化物矿物之间的电流相互作用产生的铁氧化物质对矿物浮选具有抑制作用.研磨介质形状主要有棒介质和球介质，材料类型主要有低碳钢、锻钢、低铬钢和高铬钢.Corin等[46]使用不同类型的磨矿介质研究其对金属硫化矿浮选的影响.结果表明，棒磨和球磨对金属硫化物的浮选影响差异不大，而研磨材料对金属硫化矿的矿浆化学和浮选性能有显著影响.Mu等[47]研究了锻钢、含铬15%（质量分数）的钢和含铬30%的钢3种磨矿介质材料在一定捕收剂（戊基黄药）浓度范围内分别在pH为5.0、7.0和8.5条件下对黄铁矿浮选的影响.结果表明，在pH值为5.0时，30%铬钢研磨的黄铁矿回收率最高，其次是使用15%铬钢和锻钢，磨矿介质中的铁污染和黄药氧化对黄铁矿浮选都有一定影响.黄铁矿表面的铁污染抑制了黄铁矿的浮选，黄药氧化可降低黄铁矿表面的铁污染.pH为7.0时，黄铁矿浮选主要受黄药浓度控制.黄药浓度较低时，阳极反应以黄铁矿氧化为主，黄药不能形成双黄药，浮选效果较差.当黄药浓度较高时，双黄药的形成占优势，有利于黄铁矿的浮选.pH为8.5时，黄铁矿的氧化作用超过黄药的氧化作用，矿浆电位在黄铁矿的浮选中起主要作用，高铬钢研磨介质产生的高矿浆电位促进了黄铁矿的氧化，而黄药的氧化降低，黄铁矿的浮选性能下降；锻钢研磨介质产生的低矿浆电位可使黄药氧化形成双黄药，从而促进了黄铁矿的浮选[48].3.3 研磨环境氧气在研磨过程的电流相互作用中起关键作用.氧气的存在会增加电流相互作用，因为氧气会在接受电子时形成羟基，从而促进研磨介质的氧化并增加矿物表面上氢氧化铁的浓度.在大多数硫化物系统中，这些电化学反应消耗氧气，导致矿浆电位降低[43].Huang和Grano[45]研究了在氮气、空气和氧气的不同气氛下，磨矿过程中黄铁矿的浮选回收率随原电池电流的变化.结果表明，氮气充入产生的龚志辉等：磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展· 63 ·。

黄铜矿与磁黄铁矿的浮选分离研究进展白丽梅;李萌;张茹;韩跃新;袁志涛【摘要】根据黄铜矿与磁黄铁矿矿石性质的差异,从浮选药剂、浮选理论、分选工艺流程方面介绍了黄铜矿与磁黄铁矿分离技术研究现状,并指出了目前两者浮选分离技术中存在的不足,黄铜矿捕收剂选择性较差以及磁黄铁矿抑制剂抑制效果不佳,分选理论研究不够深入,分选工艺流程不尽合理.加强黄铜矿与磁黄铁矿分选理论研究、新型药剂开发、合理选矿工艺流程的选择将成为今后黄铜矿与磁黄铁矿分离研究的发展方向.【期刊名称】《矿产保护与利用》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】7页(P71-77)【关键词】黄铜矿;磁黄铁矿;浮选药剂;浮选理论;工艺流程【作者】白丽梅;李萌;张茹;韩跃新;袁志涛【作者单位】东北大学,辽宁沈阳110004;华北理工大学,河北唐山063009;东北大学,辽宁沈阳110004;华北理工大学,河北唐山063009;东北大学,辽宁沈阳110004;华北理工大学,河北唐山063009;东北大学,辽宁沈阳110004;东北大学,辽宁沈阳110004【正文语种】中文【中图分类】TD952.1世界原生铜产量的90%左右来自硫化矿，而黄铜矿在铜矿物中所占的比例最大，约占铜矿物的 2/3，在我国众多的矿床工业类型中，铜硫共生矿床是较为常见的一种形式[1]。

从宏观上来说，磁黄铁矿在矿床中所占的比例、嵌布状态与黄铜矿的紧密结合程度决定了该矿石分选的难易程度[2-3]，从单个矿物来说，黄铜矿可浮性较好，而磁黄铁矿易氧化，与黄铜矿可浮性差异较大[4]。

磁黄铁矿没有固定的化学组成，铁原子亏损数量的不同将引起磁黄铁矿晶体结构的改变(磁黄铁矿主要有六方磁黄铁矿、单斜磁黄铁矿和斜方磁黄铁矿3种同质多象变体，其中以单斜和六方两种晶系最为常见)[5]，在可浮性和磁性上不同晶系的磁黄铁矿存在着较大差异。

当磁黄铁矿中铁原子出现亏损而被硫元素替代，同时又被介质中的铜离子活化时，其可浮性有了大幅度的提高，黄铜矿与磁黄铁矿的浮选分离难度增大，导致获得较高质量或回收率的铜精矿成为选矿界的一大难题[6]。

黄铁矿与毒砂浮选分离研究现状及进展刘子帅;吴福初;伦绍雄【摘要】黄铁矿和毒砂分离一直是选矿界难题之一,研究其分离现状及进展对硫化矿选矿工艺、资源状况、环境保护等具有重要意义.本文从硫砷分离选矿工艺、药剂及理论等方面对黄铁矿与毒砂浮选分离进行总结,阐述近年来硫砷分离研究现状及进展,并提出今后发展方向.【期刊名称】《云南冶金》【年(卷),期】2015(044)003【总页数】6页(P12-17)【关键词】硫砷分离;浮选;研究现状;黄铁矿;毒砂【作者】刘子帅;吴福初;伦绍雄【作者单位】广西冶金研究院,广西南宁530023;广西有色金属集团稀土开发有限公司,广西南宁530023;广西桂华成有限责任公司,广西贺州542611【正文语种】中文【中图分类】TD923黄铁矿和毒砂是最常见的硫化矿，二者常与铜、铅、锌、钨、钼、锡、金等金属共生于同一矿体。

在硫化矿浮选时，黄铁矿可作为有用矿物回收，而毒砂对人体、周边环境及金属冶炼都有巨大影响，一直被视为有害物质。

受近年来国际钢铁形势影响，国内很多多金属硫化矿选厂都未回收硫铁矿，尤其是含有毒砂的矿物，如广西大厂矿区多金属硫化矿，因硫砷难以分离，选厂直接将其排放于尾矿中，导致硫铁资源严重浪费，且对环境造成严重污染。

因此研究硫砷分离对硫化矿选矿工艺、资源状况、环境保护等具有重要意义。

根据黄铁矿和毒砂的特性，有学者采用俄歇能谱测试黄铁矿和毒砂的晶体结构时，发现毒砂晶体拥有[FeS]和[AsS]两种化学键，其表面的[FeS]键与黄铁矿表面的[FeS2]键结构相似。

当黄铁矿和毒砂晶体表面受到外力破坏时，二者拥有的Fe—S 键均会断裂[1]，且断裂过程极为相似。

黄铁矿和毒砂结晶构造和表面键能的相似性导致二者具有相似浮选热力学性质，这是黄铁矿和毒砂难以分离的主要原因[2]。

多年来，选矿科技工作者对硫砷分离进行了大量研究，硫砷分离技术已有长足进展，其中不乏生产应用实例，本文从工艺、药剂及理论三方面对黄铁矿和毒砂浮选分离进行阐述。

第 21 卷第 3 期中国有色金属学报 2011 年 3 月 V ol.21 No.3 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Mar. 2011 文章编号：1004­0609(2011)03­0675­05石灰和氢氧化钠对黄铁矿浮选抑制的电化学行为张 英 1 , 覃武林 2 , 孙 伟 1 , 何国勇 1(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083；2. 湖南辰州矿业股份有限公司，怀化 419607)摘 要：采用热力学计算及交流阻抗和循环伏安等电化学方法研究石灰和氢氧化钠对黄铁矿浮选抑制行为的影 响。

单矿物浮选试验结果表明：当pH值为7.0~11.5时，石灰对黄铁矿的抑制作用强于氢氧化钠；当pH>11.5时， 石灰和氢氧化钠均对黄铁矿表现出强烈的抑制作用。

热力学计算和电化学测试结果表明：黄铁矿表面法拉第反应 电阻R p 随pH值的升高而减小，利于黄铁矿表面的电子传递，从而使得黄铁矿表面更易于氧化，导致Fe(OH)3 和 SO4 2− 等亲水性物质的生成；在碱性条件下，黄铁矿表面电阻 R s 增大，说明其表面覆盖不良导电物质；在石灰体 系中，同时存在钙膜的影响，使得R s 增加的幅度比在氢氧化钠体系中的大，该结果与浮选试验结果一致。

关键词：黄铁矿；石灰；氢氧化钠；浮选；交流阻抗；循环伏安中图分类号：TD913 文献标志码：AElectrochemical behaviors of pyrite flotation usinglime and sodium hydroxide as depressantorsZHANG Ying 1 ，QIN Wu­lin 2 ，SUN Wei 1 ，HE Guo­yong 1(1.School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083,China;2.Hunan Chenzhou Mining Co., Ltd.,Huaihua 419607, China)Abstract: Thermodynamic calculations, alternating current impedance and cyclic voltammetry were adopted to study the flotation behaviors of lime and sodium hydroxide on the pyrite. Single mineral flotation test results show that lime depresses pyrite more strongly than sodium hydroxide when pH is in the range of 7.0−11.5; at pH> 11.5, lime and sodium hydroxide depress pyrite intensely. By thermodynamic calculations and electrochemical tests,the Faraday resistance R p of pyrite surface is declined by increasing pH, which is helpful for the electron transfer and oxidation on the surface of pyrite, resulting in producing hydrophilic substance, such as Fe(OH)3 and SO4 2− . Under alkaline conditions, the surface resistance R s of pyrite increases, and unconductive material appears on its surface. The increment of R s in lime system is larger than that in sodium hydroxide system for the adsorption of calcium membrane on the surface of pyrite, which is the reason why lime has stronger depression effect on the pyrite flotation than sodium hydroxide.Key words:pyrite; lime; sodium hydroxide;flotation;alternating current impedance; cyclic voltammetry黄铁矿作为最普遍的金属硫化矿床，常与铅、锌 和铜等金属共生。