纳米粒子表面功能化研究进展

纳米粒子表面功能化研究进展*齐天骄1，2，邓建国1，2，黄奕刚1(1.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621900)（2.中国工程物理研究院化工材料研究所新材料研究中心，四川绵阳621900）摘要：纳米粒子表面改性包括物理改性和化学改性。

物理改性一般采用高能表面改性法对纳米粒子进行修饰；化学改性分为硅烷偶联剂、酯化反应、表面接枝和表面活性剂等方法。

关键词：纳米粒子；表面；修饰Research Progress in Surface-modifications of NanoparticleQI Tian-jiao 1,2,DENG Jian-guo 1,2,HUANG Yi-gang 1(1.Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics ，Mianyang621900，China)(2.New Material Research Center,Institute of Chemical Materials ，China Academy of EngineeringPhysics ，Mianyang621900，China)Abstract:Surface-modification includes Physical modification and chemical modification.Physical modification is that kinds of rays irradiate nanoparticles to modify and nanoparticles is encrusted with some other ing coupling agent,esterification,some groups be grafted onto the surface of nanoparticles and surface active agent modified are parts of chemical modification.Keywords:nanoparticles;surface;modification中图分类号：TB34文献标识码：A 文章编号：1812-1918（2009）02-0070-05收稿日期：2008-12-04*基金项目：中国工程物理研究院军转民重点基金项目(JM200703)0引言纳米材料是纳米科技领域最富有活力、研究内涵最丰富的分支学科之一。

纳米粉体指粒子尺寸为1～100nm 的超微颗粒，是纳米材料的重要组成部分及原材料，其本身的结构和特性决定了纳米固体材料的许多新特性[1]，在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多领域具有广泛的应用前景：纳米陶瓷的韧性有很大提高，而且，控制恰当的烧结温度，其韧性可与硬度同步提高，特别是纳米陶瓷有望出现低温延性；为了提高磁记录的密度,磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米\亚微米向纳米尺度过渡；将纳米微粒与塑料复合，可起到对塑料增强增韧作用，改善塑料的耐老化性，赋予材料的功能化。

我国自行研制的纳米塑料耐磨性是黄铜的27倍，钢铁的7倍，在2008年北京奥运会上得到较好的应用[2]；美国将纳米Fe 3O 4与药物结合，利用其超磁性，通过外加磁场导航将药物定向释放至病变组织或器官中，以减少药物副作用[3]。

但是，纳米粒子极易团聚，与大部分聚合物相容性差，其分散问题是目前超细粉体研究的热点和难点。

而纳米粒子表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，使70得纳米微粒具有较高的表面活性。

这些表面原子的活性使对微粒表面进行功能化修饰成为可能，有利于解决纳米粒子团聚问题。

这里，我们归纳了一些纳米粒子表面功能化处理方法。

1纳米粒子物理修饰表面物理修饰一般是指不用表面修饰剂而对超细粉体实施表面修饰的方法，电磁波、中子流、α粒子、β粒子等的辐照处理，以及超声处理、热处理、电化学处理、等离子处理等是很常用的超细粉体表面修饰法。

王德生[4]研究了低温等离子体处理对玻璃纤维/环氧树脂复合材料性能的影响。

他证明了由于等离子体中的高能粒子对纤维表面碰撞所引起的“刻蚀”作用使纤维表面粗糙度增大。

新生表面积扩大使一些极性基团（如羧基）能更多地暴露，故其对偶联剂的吸附量大为增加。

徐涛等[5]用等离子体处理碳纳米管。

Mathew等[6]用等离子体改性的SiO2纳米粒子表面含有碳碳双键基团，能均匀分散在丁苯橡胶基料中。

2纳米粒子化学修饰通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。

纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，配位不全导致悬挂键大量存在，这就为我们用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利条件。

2.1偶联剂法纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。

2.1.1硅烷偶联剂硅烷偶联剂在与矿物表面发生偶联作用时，烷氧基首先水解形成硅醇，再与矿物表面上的羟基反应，使体系中的两组分产生很强的界面结合，实现无机矿物表面有机化。

硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效。

欧宝立等[7]研究了以一种简单、经济的方法将丙烯酸酯以化学键形式键接在SiO2表面来提高无机纳米材料与聚合物的相容性，这样就降低了表面能，可防止纳米粒子团聚。

薛茹君等[8]研究硅烷偶联剂KH570在乙醇溶剂中以酸水溶液为催化剂，进行水解后对纳米氧化铝进行湿法表面修饰改性，改性后的纳米氧化铝在有机相中的分散性和稳定性均得到了改善。

杨昌荣等人[9]用硅烷偶联剂对纳米SiO2粒子进行表面处理，而经过偶联剂表面改性之后，纳米SiO2粉体得到比较充分的分散，团聚现象大大减少。

2.1.2钛酸酯偶联剂这类偶联剂对许多无机粒子和干燥粉体有良好的改性效果。

经钛酸酯偶联剂改性的纳米SiO2在涂料中的分散性、悬浮性和储藏稳定性均得到改善，还提高了涂膜的附着力和固含量，且具有阻燃、耐腐蚀、增加粘结力和催化其固化过程等功效[10]。

2.1.3其它偶联剂近年来，已有用铝酸酯、磷酸酯等处理粉体的，例如用铝酸酯改性纳米碳酸钙粉体，其表面性质发生了明显的变化，亲油性和在有机相中的分散性明显提高，增强了有机硅密封胶的流变性能[11]。

由于一些氧化物有离子性，故国内外常以硬脂酸进行有机化改性。

经硬脂酸处理后，CaCO3的表面能强烈降低，故作为填料时将直接影响聚烯烃复合材料的力学性能[12]。

邹玲等[13]通过溶胶-凝胶法在混合溶剂中制备了表面硬脂酸修饰的TiO2纳米粒子。

目前分子偶联剂也有很大的发展，因为大分子偶联剂有两亲结构，而且它的亲油链端长度较普通偶联剂长，与聚烯烃树脂的相容性更好，如用马来酸酐与PE接枝共聚，使PE分子链上接上极性基团，在复合材料上作为大分子偶联剂对填料表面进行包覆[14]。

2.2酯化反应金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。

利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。

酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效。

71郑凤英等[15]利用化学吸附法合成了3，5-二硝基水杨酸表面修饰的TiO2纳米粒子。

TiO2表面羟基与3，5-二硝基水杨酸就发生类似于醇和酸间的酯化反应。

朱磊等人[16]用油酸修饰氧化锌，由于锌原子上未成键的4s2孤对电子可能直接夺取油酸羧基上游离的质子，而质子再与油酸根形成氢键，这种氢键较为牢固，因此，也可以产生类似于酯化反应的修饰效果。

2.3表面接枝改性法通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子(自由基、阳离子或阴离子)，引发单体在粒子表面聚合称为表面接枝改性法。

刘晓云等人[17]用甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯(MPS)对SiO2纳米粒子表面进行修饰，使其表面接枝能参与自由基聚合反应的碳碳双键基团，MPS不是简单地吸附在SiO2纳米粒子表面，而是通过化学键连接在SiO2纳米粒子表面。

利用甲苯-2，4二异氰酸酯(TDI)将纳米Al203表面活化后接枝聚缩醛低聚物，在纳米粒子表面建立了空间位阻稳定层，不但提高了纳米粒子的分散稳定性，还可以增强纳米粒子与树脂基体的相容性[18]。

林明德等[19]研究指出，通过挤出熔融接枝法使聚乙烯大分子接枝到马来酸酐或丙烯酸等极性分子上。

2.4表面活性剂修饰纳米微粒表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一是极性基团，具有亲水性；另一个是非极性官能团，具有亲油性。

无机纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水集团与水相溶，就达到了无机纳米粒子在水中分散性好的目的。

反之，在非极性的油性溶液中，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合。

2.4.1表面活性剂包覆作用纳米颗粒表面修饰和包覆的研究主要是针对纳米合成防止颗粒长大和解决团聚问题进行的。

包覆的小颗粒不但消除了颗粒表面的带电效应，防止团聚，同时形成一个势垒，使它在烧结过程中不易长大。

1990年，Nerron等[20]首次制备了表面包覆有一层有机化合物的CdS纳米颗粒。

由于有机修饰层的作用，使得产物在有机溶剂中具有一定的分散性。

曾颖峰等人[21]研究了用表面活性剂修饰MoS2纳米粒子，降低了颗粒的表面张力，同时利用“空间位阻”效应更有效地防止颗粒团聚。

另外，有文献报道，可以在溶液中化学合成硬脂酸修饰ZrO2纳米微粒。

修饰后的ZrO2微粒能很好地分散在有机溶液中[22]。

2.4.2表面活性剂键合作用包覆作用仅仅是表面活性剂吸附在纳米粒子表面，这样结合不牢固，在洗涤或纯化过程中可能会使表面活性剂从微粒表面脱落。

与之相比，键合作用是通过表面活性剂与粒子之间的键合力把表面活性剂牢牢地固定在微粒表面，而不会影响纳米微粒的特殊性能。

刘红华等人[23]采用表面修饰的方法，以双十八烷基二硫代磷酸盐(DDP)为表面修饰剂制备了DDP表面修饰的FeS纳米微粒，DDP与FeS纳米核之间是化学键合作用，而不是表面吸附或者物理包夹。

陈爽等[24]在醇-水混合溶剂中合成了表面为油酸修饰的LaF3纳米粒子，表面修饰剂油酸与LaF3纳米粒子表面之间发生化学键合作用。

2.4.3单分子层表面修饰纳米颗粒Monolayer protected clusters(MPCs，单分子层表面修饰纳米颗粒)是一类具有特殊结构与性能的纳米颗粒材料。

它基于有机小分子配体在纳米颗粒表面的自组装单分子层对纳米颗粒的保护与表面改性，具有空气气氛中稳定，有机介质可溶及类醇化合物特性[25]。

有机单分子层表面修饰纳米粒子通过在其表面键合一层长链的有机化合物能够有效地解决纳米粒子的团聚问题，而且，由于纳米粒子表面有一层疏水的长链有机化合物存在，使得修饰无机纳米粒子在低极性有机溶剂以及润滑油中的分散性得以明显提高。