第3章 氢分子离子的量子力学处理

An integral multiple of wavelengths must fit in the length 2pr, otherwise destructive interference would occur.
DeBroglie Waves in Bohr's Model
（1）主量子数 n
En
mee42(4 0 )2 Nhomakorabea2
1 n2
,
n 1,
2,
3,
（2）角量子数 l
对于一个确定的 n 值，l = 0，1，2，…，n - 1，λ = l(l+1)
氢原子系统的轨道角动量 p l(l 1)
（3）磁量子数 m 对于一个确定的 l 值，m = l ， l - 1，…，0， … ，- l ，
径向函数 球谐函数
• 电子波函数的径向分布和角分布
电子的能量本征函数为径向函数和球谐 函数的乘积：
nlm (r) Rnl (r)Ylm ( ,)
电子的径向分布
Wnl
(r)
R2 nl
(r)r2
电子的角分布
Wlm ( ,) | Ylm ( ,) |2
设在空间（r,θ,φ）处体积元 dV 处发现电 子的几率为 Wnlm (r, ,)dV
m2
0
1
sin
d
d
sin
d
d
m2
sin2
0
1
r 2
d dr
r
2
dR dr
2me
2
E
e2
4 0 r
r2
R
0
式中m, 是常数
在能量E < 0的情况下，可解出方程满足标准条件

1.线性变分法求解方程的基本步骤
选择试探 变分函数
利用边界条件根 据变分原理选择试 探变分函数。
解本征方程 确定能量 根据力学量求平 均值公式，求解本 征方程，确定体系 的能量。
求系数 确定体系状态 根据归一化条件 求组合系数，确定 体系的状态。
2.H2+ 薛定谔方程的求解
⑴选择试探变分函数
试探变分函数的选择是线性变分法求解方程的关键，的在前面介绍 的量子力学基本假设Ⅰ中提出了两点要点。即：“微观状态可用波函数 来描述”、“状态函数的叠加原理”。
Schrödinger equation solve of Hydrogen molecule ion
虽然在 Born-Oppenheimer的定核近似下，H2+ 的薛定谔方程得到了 简化，但要精确求解，仍须借助椭球坐标，其求解较为繁杂。 在量子力学中，我们常采取近似处理方法进行求解。线性变分法就 是一种常用的近似方法。
Max Born
（1882～1970）
德国物理学家，犹 太人，1954年获诺贝 尔物理学奖。
Oppenheimer,J. Robert
（1904～1967）
美国物理学家，德 裔犹太人，“原子弹 之父”。
1 2 1 1 1 Eψ= ∇ ψ+(- r - r + )ψ R a b 2
二、波动方程的求解
于是：
E1 =
=
=
于是：
(H2+ 的基态能量)
E2 =
=
-(Hab Sab - Haa) - (Hab - SabHaa) (1 - Sab)(1 + Sab) Haa - Hab 1 - Sab (H2+ 的第一激发态能量)

＝0.5＋0.027＝-0.473≈Ea0 库仑积分α可近似看作氢原子基态能量
＞ 0.5(R→∞ 时 H 和 H+ 能量之和 ) 。可见，单纯由
静电作用不能说明H2+能够形成的原因。
(b) 重叠积分
Sab ab d 1 1

e
ra

1

e rb d
2 R ( ra rb ) R e d (1 R )e 3
dSab 1 2 1 ( R R) e R 0 dR 3 3
当R＝0→∞时，Sab＝1→0单调减小。
核间距 重叠积分
Sab 是一个无量纲的量，其大 小表明原子轨道 φa 和 φb 的空 间重叠程度，故称之为重叠
E1能量曲线说明，H+和H从相距∞处相互接近时相 互吸引，体系能量降低。当核间距达到某一值Re时， 能量达到最低。两核如果继续靠近，则表现为相 互排斥，能量升高。于是，两核就在平衡距离Re处 作微小振动，这就形成了H2+。
如果忽略Sab
E1 E
0 a
E2
Sab
1 Sab Sab 0 0 E2 Ea Ea 1 Sab
0 b
(c) 交换积分
R＝0，K→∞ R＝1.225，K＝0 R>1.225，K<0 R=∞, Sab=0 ， K=0 ；
当 R ＝ 2 时， β ＝ -0.4060 。 β 为负 值，它对于 H2+ 体系基态处于低 能量值起着重要作用。
Hab=0
Hab＝Hba，互换a、b，值不变，故名交换积分。
(d) H2+的能量
因后两项都与库仑作用有关，故称 α为库仑积分。它实际上是当只考 虑H与H+静电作用时H2+的能量。 当电子占用 a 核原 子轨 道 φa 时所 受 b 核的库仑吸引能

第三章 分子的量子力学处理
3、H +的薛定谔方程的求解 2
求解方法——变分法
（）变分法原理 1
（2）H＋离子的变分 2
H 分子中电子的两种极端情况
+ 2
e ra Ha A
R Hb B
（）在A附近，ϕ 近似于原子轨道ϕa 1 （2）在B附近，ϕ 近似于原子轨道ϕb
Born－Oppenheimer模型 － 模型
2
多电子原子
原子单位
1 N 2 N Z − ∑ ∇i − ∑ ϕ = Eϕ i =1 ri 2 i =1
h2
复
习
单电子原子
ϕ (r ,θ , φ ) = R(r )Θ(θ )Φ (φ )
薛定谔方程：
1 ∂ 2Φ sin 2 θ ∂ 2 ∂R sin θ d d Θ 8π 2 µ 2 2 =− r − sin θ − 2 r sin θ ( E − V ) 2 Φ ∂φ R ∂r ∂r Θ dθ dθ h
第三章 分子的量子力学处理
∗ ˆ H aa = ∫ ϕa H ϕ a dτ , 令： ∗ ˆ H ba = ∫ ϕb H ϕ a dτ , ∗ ˆ H bb = ∫ ϕb H ϕb dτ ∗ ˆ H ab = ∫ ϕa H ϕb dτ
因为在H +中，两个氢核A、B是等同的 2
故有：
∗ ˆ ∗ ˆ H aa = H bb = ∫ ϕ a H ϕ a dτ = ∫ ϕb H ϕb dτ ∗ ˆ ∗ ˆ H ba = H ab = ∫ ϕb H ϕ a dτ = ∫ ϕ a H ϕb dτ
∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ = ∫ (caϕa caϕa dτ + cbϕb caϕa dτ + caϕa cbϕb dτ + cbϕb cbϕb dτ )