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自由基与非平衡等离子体脱硝技术的研究进展

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化 工 环 保 ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY
2006 年第 26 卷
使运行成本增加。同时， 在实际应用过程中， 氨气不 能完全反应， 造成氨气泄露 ! . !" 湿空气
［ 19 ］ 的研究结果表明， 当向反应器中通 吴祖良等 ［ 18 ］
表1
物质组分 Ar / NO Ar / NO / O2 Ar / NO / CH4 Ar / NO/ CH4 / O2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化学吸收技术， 在反应过程中不加氨气， 而是利用烟 气中的氧气和水分产生羟基自由基， 将 NO 氧化成 （ HNO ! ） ， 然后将烟气通入碱液 NO2 和硝酸类物质 吸收装置， 反应产物被吸收。这种技术不用添加氨 气， 既可节省费用， 又可避免氨气的泄露。
、、、、、、、、、
［ 1］
自由基与非平衡等离子体脱硝技术的研究进展
张 林， 王煊军， 刘祥萱
（ 第二炮兵工程学院 503 教研室， 陕西 西安 710025 ） 综述了氨气、 湿空气、 碳氢化 ［ 摘要］ 探讨了自由基与非平衡等离子体脱硝过程中自由基的产生机制及反应过程； 合物 3 种自由基源物质的脱硝反应机理， 分析了自由基源物质对脱硝反应产物及脱硝效果的影响； 指出了提高自 由基源物质的转化利用率、 降低脱硝反应的能耗、 完善自由基在 NO x 转化过程中的作用机理是今后自由基与非平 衡等离子体脱硝技术研究的方向。 非平衡等离子体； 脱硝； 氮氧化物 ［ 关键词］ 自由基；
第5 期
张林等. 自由基与非平衡等离子体脱硝技术的研究进展
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倾向强烈的单电子， 所以倾向于以各种方式与其他 原子基团结合， 形成更稳定的结构。自由基的这种
［ 4］ 特性， 使其成为许多反应的活性中间体 。
自由基源物质， 自由基源物质被电离、 离解和激发，
［ 10 ］ 初始自由基和激发态自由基随之产生 。
内， 氨只影响 NO2 的脱除率。这是因为氨气在低温 下不与 NO 反应， NO 向 NO2 转换不取决于氨， 而是 由氧自 由 基 的 浓 度 决 定。研 究 还 发 现， 烟气中的 CO2 将吸收部分氨气 （ 氨的炭化） ， 烟气中的 CO2 浓 度是 NO2 浓度的几百倍， 这样迫使氨气用量加大，
［ 13 ］ 类自由基可由氨气或尿素产生。Masuda 认为， 形
。
用电离辐射获取自由基的方法， 被广泛应用于 合成材料、 喷涂和等离子体法降解污染物等领域。 辉光放电、 电晕放电、 微波放电等， 都是有效获取自 由基的方式。 1. 1. 2 化学方法 在化学反应过程中伴随着自由基的产生， 热分 解和氧化还原反应产生的自由基数量少， 故该法使 用的较少。 1. 1. 3 生命活动 生物在生命活动和新陈代谢的过程中也会有自 由基随之产生。 ! . #" 自由基的脱硝原理与过程 在模拟烟气 （ N2 ， O2 ， H2 O ， CO2 ， NO ） 中大约有 这些物质 与 39 种化学物质相关的 287 种化学反应， 包括电子、 正负离子、 原子、 分子、 自由基以及激发态 原子和分子。大量的研究结果表明
［ 7 ~ 9］
成 NH ! 类自由基最重要的途径是氨气分解。 最初， 人们用氨气作吸收电晕放电过程产生的
［ 14 ~ 16 ］ ［ 13 ］ ， 后来 Masuda 发现， 氨 酸性产物的中和剂
气可产生自由基， 并参与了自由基的物理化学反应。 他认为， 氨气与 NO ! 反应有两种途径， 一种途径是 NO ! 被自由基还原成 N2 ； 另一种途径是氨气与氧化
［ 18 ］ Mizuno 等 也发现， 从室温到 150 C 的温度范围
， 可以忽略
与离子相关的化学反应， 使理论分析变得简单得多。 据此， 自由基非平衡等离子体脱硝过程大致可分为 链的引发 （ 开始） 、 链的增长 （ 链的传递） 和链的终止 3 步。 链的引发。即电子通过各种方式 （ 如电子束、 微波、 辉光放电等） 获得高能量， 在与自由基源物质 发生非弹性碰撞后， 高能电子将大部分能量传递给
2
自由基源物质对脱硝效果的影响
自由基源物质一般是指氨气 （ 常与氩气混合使
箭推进剂生产中的偏二甲肼废水， 效果令人满意。 水辐射解离法， 采用电子加速器对水体进行辐 射， 经过辐射的水分子发生激发、 电离反应， 产生羟 基自由基的等离子体
［ 6］
用） 、 碳氢化合物、 湿空气和氮气等气态物质。以氨 气、 湿空气和碳氢化合物这 3 种目前研究最多的自 由基源物质为例， 通过比较， 揭示自由基源物质脱硝 的一般规律。 # . !" 氨气 在等离子诱导自由基脱除 NO ! 的实验中， NH !
Zhang Lin， Wang Xuanjun， Liu Xiangxuan
（ 503 staff room， The Second Artillery Engineering College， Xi’ an Shaanxi 710025 ， China）
Abstract： The creation mechanism and reaction process of free radicals in denitration process using free radicals and non-eguilibrium plasma were discussed. The denitration reaction mechanisms of 3 kinds of free radical sources such as NH3 ， humid air， hydrocarbon were summarized. The effects of different free radical sources on products and denitration efficiency were also analyzed. The direction for research on denitration process using free radicals and non-eguilibrium plasma were pointed out ， such as increasing the transformation ratio and utilization ratio of free radical sources， decreasing the energy consumption of denitration reaction and perfecting the function and mechanism of free radicals in NO x conversion process. Key words： free radical； non-eguilibrium plasma； denitration； nitrogen oxide NO x 是造成酸雨和光化学烟雾的主要污染物 。NO x 的脱除比 SO2 的去除要复杂许多， 通 其发生机理， 对不同自由基源物质的脱硝效率进行 比较， 为探索将新物质应用于等离子体脱硝工艺提 供借鉴和参考。
1
自由基等离子化学反应过程
自由基亦称游离基， 是一种拥有一个或多个不
成对电子而独立存在的化学物质， 这个不成对电子 本身占据一个原子或分子的轨道。自由基具有配对
［ 收稿日期］ 2006 - 03 - 07 ； ［ 修订日期］ 2006 - 05 - 29 。
（ 1982 —） ， 男， 江苏省扬州市人， 硕士生， 主 ［ 作者简介］ 张林 要从 事 特 种 污 染 物 治 理 技 术 的 应 用 研 究。电 话： 029 84744042 ； 电邮： dtsily@ 126 . com。
［ 中图分类号］ X703 . 1 ［ 文献标识码］ A ［ 文章编号］ 1006 - 1878 （ 2006 ） 05 - 0386 - 04
Research Progresses in Denitration Technology Using Free Radicals and Non-eguilibrium Plasma
［ 21 ］ 林赫 等 用 氧 气 加 水 的 混 合 气 体 代 替 Ar +
3
结语
对于自由基源物质的研究， 今后应主要集中在
NH3 ， 结合碱液化学吸收， 对烟气中的氮氧化物进行 脱除。实验结果表明， 在反应器内， NO 主要有两条 NO2 再与・ OH 转化途径， 一是 NO 被氧化成 NO2 ， 反应生成 HNO3 ； 另一种途径是 NO 与・ OH 反应生 其中主要反应产物是 HNO3 ， 脱硝率高达 成 HNO2 ； 70 % 以上。 当电场中通入湿空气时， NO 主要通过氧化反 应生成， 而通入氨氩混合气时， 一部分 NO 则发生还 原反应生成 N2 、 N2 H 和 N2 O。但是 N2 H 和 N2 O 很 难被碱液吸收， 且极不稳定， 是潜在的温室气体。因 此， 用湿空气作自由基源物质进行烟气脱硝比氨气 有更好的应用前景。 ! . #" 碳氢化合物
会生成不理想的副产物， 如醛和酮等， 因它们是光化 学烟雾的主要产物， 有待进一步研究， 以免发生二次
［ 24 ］ 污染 。
。
不同 物 质 组 成 对 NO 去 除 率、 反应产物的影 响
［ 22 ］
入空气时， 空气对 NO 的去除效果与氨氩混合气相 差无几， 与氧气相比则略差一些。但是从安全、 经济 的角度考虑， 氨气在使用过程中易造成二次污染， 且 使用成本较高。
［ 5］ 上世纪 80 年代， 徐志通等 用紫外光照射法处理火
产生的激发态原子与气体分子碰撞而产生的自由 基。与此同时， 在这个阶段， 自由基可能相互碰撞而 淬灭， 或者产生新的自由基。 链的终止。当自由基被消灭时， 链就终止， 其终 止方式可能是自由基与 NO ! 反应， 生成稳定的分子 或将能量传给容器壁而失去活性。 初始自由基寿命极短 （ 几个纳秒） ， 而自由基与 污染物分子发生反应的时间数量级为微秒或更长， 初始自由基来不及与污染物分子发生反应就被消灭。 因此， 在脱硝反应中真正起作用的是二次自由基。

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等离子体强化再生碱失活脱硝催化剂研究

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等离子体强化再生碱失活脱硝催化剂研究Research on Plasma-enhanced Regenerative Base Deactivation of NOx CatalystsThe topic of plasma-enhanced regenerative base deactivation of NOx catalysts is an area that has garnered significant interest and attention in recent years. This innovative approach utilizes plasma technology to enhance the efficiency and effectiveness of the deactivation processfor catalysts used in selective catalytic reduction (SCR) systems.Plasma, commonly referred to as the "fourth state of matter," is formed when a gas is heated to extremely high temperatures or subjected to strong electromagnetic fields. Plasma possesses unique properties that make it an attractive tool for various industrial applications, including catalyst regeneration.In the field of SCR, nitrogen oxides (NOx) are a major air pollution contributor originating from vehicles andindustrial processes. Selective catalytic reduction is widely used as an effective method for reducing NOx emissions. However, over time, catalysts used in SCR systems can become deactivated due to the presence of bases such as SOx or NH3.Deactivation occurs when these bases accumulate on the surface of the catalyst, blocking active sites and reducing its ability to facilitate NOx reduction. Traditional approaches to reactivating deactivated catalysts involve washing with acid solutions or high-temperature treatments, which are often time-consuming, expensive, and environmentally unfriendly.Plasma-enhanced regenerative base deactivation takes a different approach. It harnesses the power of plasma technology to break down and remove accumulated bases from the surface of catalysts more effectively. The highly energized particles and reactive species in plasma promote chemical reactions that result in base desorption and removal without causing damage to the underlying catalytic material.This novel technique offers several advantages over traditional methods. Firstly, it significantly reduces the amount of time required for catalyst regeneration by efficiently removing accumulated bases. Secondly, it allows for more complete removal of bases from all regions of the catalyst's surface, ensuring uniform restoration of catalytic activity. Thirdly, plasma treatment can be performed at lower temperatures compared to conventional regeneration methods, leading to energy savings and reduced environmental impact.The underlying mechanism of plasma-enhanced regenerative base deactivation involves a complex interplay of chemical reactions, ionization processes, and radical species generation. Plasma generators, such as dielectric barrier discharges or microwave plasma sources, are used to create the high-energy plasma necessary for effective catalyst deactivation.Various parameters, such as gas composition, plasma power density, and treatment time, need to be carefully optimizedto ensure maximum efficiency and minimal damage to the catalyst material. The development of advanced diagnostic techniques capable of monitoring catalyst surface changes during plasma treatment is also crucial for understanding the complex interaction between plasma and the catalyst.In conclusion, research on plasma-enhanced regenerative base deactivation of NOx catalysts represents a promising avenue for improving the efficiency and sustainability of SCR systems. This innovative approach offers numerous advantages over traditional methods by utilizing plasma technology to remove accumulated bases from catalytic surfaces more effectively and efficiently. Further research is needed to enhance our understanding of the underlying mechanisms and optimize key parameters for practical implementation in industrial settings.我的问题是：等离子体强化再生碱失活脱硝催化剂研究对于等离子体强化再生碱失活脱硝催化剂的研究是近年来备受关注的一个领域。

大气压非平衡等离子体注入烟气脱硝研究.

大气压非平衡等离子体注入烟气脱硝研究.


H2O+e→H-+·OH
（1）
H2O+e→ H·+·OH+e
（2）
O2+e→O(1D)+O(3P)
（3）
高能态活性粒子 O(1D)与水直接作用产生·OH 的反应 式
为
H2O+O(1D)→2·OH
（4）
在 强 电 场 电 离 放 电 过 程 中 ， 以 H2O 分 子 电 离 为 主 产 生
·OH 的等离子体反应如方程式（5）~（8）所示。
主的高浓度活性粒子， 强电离放电主要特性参数如表 1 所 示。 放电极与接地极之间（放电间隙）建立折合电场强度 E/n （E 为 电 场 强 度 ，n 为气 体 密 度 ， 单 位 Td，1 Td=10-17V·cm2）为 380 Td，电子从强电离电场中获得平均能量为 10 eV，其中大 部分电子所具有的最有用能量 （8.4~12.5 eV）沉积 在氧 、水 分 子 上 ，足 以 把 O2（电 离 能 ：12.5 eV）、H2O（电 离 能 ：12.6 eV）等 电 离 、离 解 成 高 浓 度 活 性 粒 子 [15]， 并 在 电 场 参 数 调 控 下 定 向 合 成以·OH 为主的活性粒子碎片[12]。 根据强电场电离放电最有 效能量在 O2、H2O 沉积计算 ，形成 1 个·OH 将消耗 约 47.6 eV 最有用能量[16]，仅比电子束法高出约 30%，却比现在气体电离 放电方法低约 28 倍， 可见电子从强电离电场中获得的能量 中 大部 分 是 最 有 用 能 量 ，并 用于·OH 产 生 上 ，这 表 明 强 电 离 电场放电是产生·OH 最有效方法之一。
研究论文（Articles）
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浅析等离子体催化联合脱硝机理研究

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浅析等离子体催化联合脱硝机理研究作者：贺亮相余良赵璐董伟恒胡伟强来源：《绿色科技》2014年第12期摘要：主要描述了现有等离子体催化脱硝的机理和现有催化剂的种类，通过对脱硝机理的研究和催化剂的选择，发现了其中的一些具有较好的脱硝效果的催化剂如Al2O3负载型催化剂、分子筛催化剂（ZSM-5）等，有的甚至能达到90%以上，针对研究中发现有些方面还是空白，提出了未来等离子体催化联合脱硝的研究方向。

关键词：等离子体;联合脱除;NOx;脱硝中图分类号：X511文献标识码：A文章编号：1674-9944（2014）12-0156-031引言氮氧化物种类很多，造成大气污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），统称NOx[1，2]，大气中的NOx主要来自于移动源（机动车）和固定源（主要为火力发电厂工业燃烧装置）两个方面。

从燃烧角度将燃烧气体中产生的氮氧化物可分为热力型、瞬时型、燃料型。

每种类型的氮氧化物生成方式都有其本身的机理途径和反应速率方程[3，4]。

近几年来NOx污染所引起的光化学烟雾和酸雨等环境问题日益严重，等离子体-催化联合脱硝因其具有投资少、占地面积小、运行费用低、工艺过程为干式、没有设备腐蚀、没有二次污染等诸多特点，已经成为国际上公认的具有极大市场潜力和良好应用前景的烟气脱硝新工艺。

2等离子体催化联合脱硝现状目前兴起的等离子体催化联合（plasma with catalysis）脱除NO技术，已引起世界范围内的研究者的关注，并进行了研究和发展，此技术是目前公认的治理NO的有效方法之一[5～9]。

研究者们在研究过程中开发了一批适用于脱氮过程的催化剂，如TiO2、Al2O3颗粒催化剂、Al2O3负载贵金属型催化剂和分子筛催化剂等，其中有些已被证明有很好的脱氮效果。

Park[10]等人在Al2O3的基础上掺入稀有金属或金属氧化物，使得催化剂的性能大大提高;Park还用溶胶凝胶法对γ-Al2O3进行改性，在低温等离子体辅助催化下，NOx脱除约为90%。

溶剂化电子研究的前沿进展

溶剂化电子研究的前沿进展

第39卷第1期2021年2月辐射研究与辐射工艺学报J.Radiat.Res.Radiat.Process./fushe/CN/volumn/home.shtmlV ol.39 No.1February2021溶剂化电子研究的前沿进展胡长江马骏（南京航空航天大学材料科学与技术学院南京230026）摘要溶剂化电子是自然界中最小的阴离子和最强的还原性粒子，也是辐射化学反应过程中重要的活性物质。

溶剂化电子的研究将为溶液自由基反应、乏燃料后处理中溶剂与萃取剂的辐射化学、生命过程的电荷转移与电荷传输等领域提供关键信息，因此是有机化学、无机化学、辐射化学和放射生物学研究中的重要课题。

近年来，随着短脉冲激光技术的新一轮革命，有关溶剂化电子的研究迎来了新的一轮爆发增长期。

为此，本文力图概述当前溶剂化电子研究的前沿进展，主要内容涉及溶剂化电子结合能的测定、溶剂化电子的表面态以及预溶剂化电子和准自由电子与核苷酸分子的反应动力学等。

关键词溶剂化电子，结合能，液相光电子能谱法，脉冲辐解中图分类号TL13DOI:10.11889/j.1000-3436.2021.rrj.39.010101An overview of solvated electrons:recent advancesHU Changjiang MA Jun(College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing230026,China)ABSTRACT Solvated electrons are the smallest and most reductive particles in nature,and also are the importantreactive species in radiation chemistry.The study of solvated electrons will provide key information for the field offree-radical reactions,the radiation effects of solvents and extractants in spent fuel post-treatment,and electrontransfer and transport occuring in life activities etc.Therefore,it has been a subject of intense interests in disciplinesof organic chemistry,inorganic chemistry,radiation chemistry and radiation biology.Owning to the accelaratedadvances achievied in ultrashort pulse laser technology,there has been an increasing understanding solvated electronin recent years.This paper will briefly introduce the context of these updated knowledges.It includes the study ofdetermination of the binding energy of solvated electrons,the surface-bound states of solvated electrons,and thekinetics of pre-solvated electrons and quasi-free electrons with nucleotide molecules in solutions.KEYWORDS Solvated electron,Binding energy,Photoelectron spectroscopy,Pulse radiolysisCLC TL13溶剂化电子（Solvated electron，esol‒）是与其周围溶剂分子形成平衡态构型的定域化（陷落）基金资助：国家自然科学基金（11975122、21906083）和江苏省自然科学基金（BK2019030384）资助第一作者：胡长江，男，1993年7月出生，2019年于三峡大学材料与化工学院获硕士学位，现为南京航空航天大学博士研究生通信作者：马骏，博士，教授，E-mail:**************.cn收稿日期：初稿2020-09-25；修回2020-11-20Supported by National Natural Science Foundation of China(11975122,21906083)and Natural Science Foundation of Jiangsu Province(BK2019030384)First author:HU Changjiang(male)was born in July1993,and obtainted his master’s degree from College of Materials and Chemical Engineering,Three Gorges University in2019.Now he is a graduate student at Nanjing University of Aeronautics and AstronauticsCorresponding author:MA Jun,doctoral degree,professor,E-mail:**************.cnReceived25September2020;accepted20November2020辐射研究与辐射工艺学报2021 39:010101电子。