第4章-酸碱平衡与酸碱滴定

[H 2 PO 4 ] δ= 2 c K a1[H + ]2 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
−
[HPO 2− ] 4 δ= 1 c K a1 K a 2[H + ] = + 3 [H ] + K a1[H + ]2 + K a1 K a 2[H + ]+ K a1 K a 2 K a 3
[PO ] δ = 0 c K a1 K a 2 K a 3 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
2− 4
δ +δ +δ +δ = 1 3 2 1 0
pKa
1
pKa2
pKa3
磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH pH的关系曲线 图4-3 磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线
根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 盐的水解过程都是质子转移过程。 盐的水解过程都是质子转移过程。 HC1 + NH3 HOAc + H2O NH3 + H2O OAc― + H2O NH4＋ + H2O NH4＋+ C1― H3O+ + OAc― OH― + NH4＋ OH―+ HOAc H3O+ + NH3 中和 离解 离解 水解 水解
(4)pH >> pKa3, 0 >>δPO43-为主要的存在形式 δ 1,

14
H2CO3的x-pH图 1x
HH22CCOO33
HHCCOO33-
0.5
COO3322--
0 0
H2CO3的 优势区域图
24 H2CO3
6 8 10 12 1p4H
6.38
10.25
pKa1 HCO3 -pKa2 CO32pKa = 3.87
15
酒石酸(H2A)的x-pH图
x
1.0
H2A
HA- A2-
18
4.3 酸碱溶液的H+浓度计算
代数法（解析法） 作图法 数值方法（计算机法）
19
代数法思路
物料平衡
*质子条件
电荷平衡
化学平衡关系
[H+]的精确表达
近似处理 近似式
进一步近似处理 最简式
20
物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.
9
不同pH下的x(HA) 与x(A-)
pH
x(HA)
x(A-)
pKa - 2.0
0.99
0.01
*pKa - 1.3
0.95
0.05
pKa - 1.0
0.91
0.09
**pKa
0.50
0.50
pKa + 1.0
0.09
0.91
*pKa + 1.3
0.05
0.95
pKa + 2.0
0.01
0.99
以x1, x0 对pH 作图, 即可得形态分布图.
电荷平衡(Charge Balance Equilibriua,CBE):

δi = [ ]i / c
9
4.2.2 一元酸：
设：总浓度为 c； A- 的分布系数为δ0 ； HA 的分布系数为δ1
HA ∵ C HA A
A- + H+
[H+][A-] Ka＝ [HA]
∴ HA
HA
C
HA HA A

H 1 K A H Ka a 1 1 H HA 1
∵ 水解离产生的[H+]项不能忽略。
(2) c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 >> 105 ∵ 可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 [H3BO3]
[H ] cK a KW 10 4 10 9.24 10 14 2.6 10 7 mol L1
pH
16
结论
1）分析浓度(总浓度)和平衡浓度是相互联系却又完
全不同的概念，两者通过分布分数δ联系起来
2）对于任何酸、碱性物质，满足
δ0 +δ1+ δ2 + δ3 + · · · · · · + δn = 1
3）δ（分布系数）取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与
酸碱的总浓度C无关 4）δ（分布系数）大小能定量说明某型体（存在形 式）在溶液中的分布 ，由 δ 可求某型体的平衡 浓度 &
第四章 酸碱滴定法
Acid-Base Titrimetry
§4-1 酸碱平衡理论基础（酸碱质子理论；酸碱的解离常数，酸碱的强度）& *§4-2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布（分布曲线）& §4-3 酸碱溶液pH的计算（质子平衡式，一元酸碱的最简式）& *§4-4 酸碱滴定终点指示方法（指示剂变色原理，理论变色点和范围）&

2013-8-1 无机及分析化学 第四章
9
4.2.2
酸碱的相对强弱
1.水的离子积常数 作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递 H2O +H2O H3O+ + OH 反应平衡常数称为水的质子自递常数。以 K W 表示
KW c( H3O ) / c c(OH ) / c
c(OH )
K b ( K b ) 2 4K b cb
（4－11）
2
最简式为：
c(OH ) cb K b
（4－12）
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无机及分析化学 第四章
24
例4-6 计算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH值。 解：Ac- 是
K a=1.8×10-5可得 HAc的共轭碱。由 HAc的
c( H )
K a ( K a ) 2 4K a ca
2



（4－8）
2
这是计算一元弱酸水溶液酸度的近似式。
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无机及分析化学 第四章
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当 ca Ka 20KW ，且 ca / Ka 500 时，可认为 c（H+）
与 ca 相比可忽略，由（4-7）式可得最简式 ：
无机及分析化学 第四章
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磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：
PO4 + H2O HPO42- + H2O H2PO4
-+ 3-
OH-
+ HPO4
2-
K


b1
2 c ( OH ) c ( HPO4 ) 3 c ( PO4 )
2.3 10