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第19卷第3期 半 导 体 学 报 V o l.19,N o.3 1998年3月 CH I N ESE JOU RNAL O F SE M I CONDU CTOR S M ar.,1998 CoSi2超薄外延膜的生长研究3姚振钰 张国炳1 秦复光 刘志凯 张建辉 林兰英(中国科学院半导体研究所半导体材料科学实验室 北京 100083)(1北京大学微电子研究所 北京 100871)摘要 用质量分离的离子束外延(M AL E2I BE或简作I BE)法在n2Si(111)上生长了CoSi2超薄外延膜.厚度为10～20nm的CoSi2薄膜的结构特性已由A ES、RH EED及RBS作了研究.实验结果表明Co的淀积率对CoSi2单晶生长来说是一个关键因素.PACC:6180J,6855,7360F1 导言在Si衬底上外延生长的金属Si化物中,CoSi2是一种十分吸引人的电子材料,因为它与Si的晶格失配度较小,(室温下为～112%)[1],电阻率很低,(室温下为～15Λ8・c m)[2],热稳定性很好,(在<1050℃以下电学性质稳定)[3],而且CoSi2中的电子平均自由路程较长,(室温下为～20nm)[4],所以CoSi2很早就被认为是作高速器件、包括金属基极晶体管(M etal based T ran sisto rs,M B T)及渗透基极晶体管(Perm eab le based T ran sisto rs,PB T)的合适材料[5].可是也有人指出CoSi2外延膜厚度达到d≤10nm是相当困难的[6],因为CoSi2具有比Si更高的(111)面表面能,这导致了在厚度d<10nm时难于实现连续膜的形成,而这一厚度对制作高性能的PB T管来说却正是一个关键的指标.我们看到迄今为止国内外能在10～20nm这一厚度范围内作成连续的CoSi2单晶膜的只有少数几家,其中有日本日立中央研究所的10nm[7],美国A T&T B ell实验室的1414nm[8]以及瑞士ETH2Zürich固体物理实验室和德国半导体电子学研究所的415～10nm[9].我们过去曾作过厚度为～50nm的CoSi2膜的外延生长研究[10],在“八五攻关”的研究课题中我们把目光投向了<30nm的CoSi2单晶膜,已按期完成了全部预定指标,本文是第一次报道已经取得的部分成果:采用反应外延加后退火的加温模式已获得连续的、厚度在10～20nm之间的CoSi2单晶膜. 3此项工作属八五攻关研究课题姚振钰 男,1938年出生,副研究员,从事半导体材料物理和薄膜生长研究张国炳 男,1937年出生,教授,从事半导体器件物理和器件制作研究秦复光 男,1937年出生,研究员,从事半导体材料物理和薄膜生长研究1997206206收到,1997209226定稿2 实验条件实验是在质量分离的低能双离子束外延(M ass 2A nalyzed 2L ow 2Energy 2D ual 2I on 2B eam 2Ep itaxy 、M AL E 2D I B E ,简称I B E )实验机上进行的,I B E 机的基本结构可见文献[11],表1列出了基本参数.表1 IBE 实验机的基本性能参数靶室静态真空度5.3×10-8Pa 靶室动态真空度1.2×10-5Pa 离子能量30～1000eV (连续可调)可分选原子量1～208(H 2Pb )衬底温度R T 2800℃ 我们在一个F reem an 离子源中放入Co 2O 3,在通入一定气压的CC l 4经弧光放电后,反应生成的荷电粒子将以25keV 的能量从离子源中“抽出”,先经扇形质量分析磁铁选出59Co +离子,再由四极透镜作二次聚焦,又经静电偏转及减速透镜,最后以30～150eV 的能量抵达Si 衬底上实现淀积,典型的淀积温度及淀积后的退火温度都是430℃,这比其它工艺手段包括分子束外延(M B E )、电子束蒸发(EB E )、离子束合成(I B S ,即离子注入法)及溅射法等均低,这体现了与荷能粒子所具有一定能量有关的I B E 法的低温特色,这对生长优质单晶特别是在作多层外延时是十分有用的.另外,I B E 法对源材料纯度无特殊要求,上述Co 2O 3,即使是化学纯或工业纯的均不妨碍最终得到同位素纯的59Co +离子,而且同一离子源中还可考虑放不只一种源材料而便于作多层膜,也还可以利用不锈钢腔体与CC l 4反应后产生56Fe +而制作Β2FeSi 2[12]这是I B E 法的同位素纯和一源多用的特色.但就纯度而言已被残余气体的影响而减色,目前正在进行的技术改造就正要解决这一问题.而一源多用则主要表现在我们的实验中经常是交叉进行CoSi 2和Β2FeSi 2的生长的,操作上只是简单地变换一下质量分析器的质谱而毋需换源.我们采用n 2Si (111)(Θ等于3～4158・c m )为衬底,在放入真空室前作了丙酮和甲醇的超声去油清洗.3 结果分析在这里我们列出一组典型的实验结果,详见表2.先要说明的是表2中的三个样品的生长过程中有四个工艺参数是完全一致的:离子能量:150eV ,淀积温度:430℃,退火温度:430℃及退火时间:30′.表2 三个典型样品的测试结果样品号厚度d nm 淀积率 (nm ・m in -1)RH EEDςm in (%)431100.3单晶43437201.0多晶438102.5非晶 A ES 测量对了解CoSi 2薄膜的一些结构和成分特性来说是一项重要手段.图1为431#样品的剖面分析图,由图上可见由于淀积及退火均在甚低温度下进行.故而CoSi 22Si 的界面是比较陡的.另外O 及C 的沾污比较严重,这并非I B E 法固有的缺点,原因还在于残余气体,特别是分析器后油扩散泵中的C 2H 化合物及H 2O 可导致CoSi 2膜中含C 及O .A ES 测量的剖面分析曲线中还可推出薄膜的厚度来,这对薄膜特别是深亚微米厚度的超薄层来说尤为可贵,因为就几十nm 级厚度的超薄层来说寻找一种简便易行的测量方法并非易事,而我们的作法是先确定了CoSi 2在3kV 下的溅射率为6nm m in [13],然后以剖面分析曲线上Co +下降一半处的溅射时间乘以溅射率即可得到厚度值.作为一个十分222 半 导 体 学 报 19卷图1 431#样品A ES 测量的剖面分析图重要的派生的数据淀积率,则可表述为厚度与引束时间之比.表2中我们列出了431#、437#及438#的厚度及淀积率.关于后者将是本文在下面的一个讨论焦点.高能电子衍射(RH EED )观察是在我实验室内自制的专用系统中进行的,这对薄膜的结晶质量的鉴定来说是一种既简便而有效的手段.图2为431#样品的RH EED图象,可以说明的是在变化观察区域时,其单晶特征不变,从而说明样品是均匀的.437#及438#则分别为多晶及非晶.图2 431#样品的RH EED图象图3 431#样品的RBS 能谱图卢瑟福背散射(RB S )测量是在北京大学技术物理系进行的.入射的H e +离子的能量为2M eV ,入射方向是垂直于样品表面的.背散射(RB S )测量中得到的沟道谱与随机谱的产额之比ςm in是鉴定晶体质量的一种有效手段,图3为431#RB S 能谱图,由同一通道上沟道谱与随机谱中Co 的产额之比的最低值可以算出:ςm in ～43%.由于曾对多晶样品作RB S 测量其ςm in >90%,故未再对437#及438#作测量.4 讨论由表2可以看出,尽管三个样品的CoSi 2薄膜生长过程中四项基本工艺参3223期 姚振钰等: CoSi 2超薄外延膜的生长研究 422 半 导 体 学 报 19卷数是一致的,但结晶质量从单晶到多晶到非晶有着显著差别,合理的解释是这种差别来源于淀积率的不同,对此现象我们见到菲利普研究实验室提出过单晶生长的临界淀积率问题[14],他们说在500℃生长时临界淀积率为0142nm m in,超过这个界线就形成多晶,我们的431#的淀积率为013nm m in,未超过此值,但生长温度低于500℃,可能要求<013nm m in的淀积率,但430℃的退火又可能有助于改善结晶质量.故而我们得到的是431#为单晶的结果.另外从唯象的角度也可对淀积率影响晶体质量作出推测与解释,因为CoSi2是依赖于Co持续地打到Si上与衬底中的Si的互扩散而层层合成、不断加厚的,而无论是Co通过先形成的CoSi2向Si中的热扩散,还是Si衬底中的Si相反方向的热扩散的扩散系数均随温度的下降而下降,这样一来,如衬底处于较低温度下,Co的淀积率又如表2所示437#为431#的三倍多,438#更为431#的八倍多.结果可能是反应难于完全,晶体质量也就无法保证.可以预期随着生长温度的提高,临界淀积率也将提高,这在我们的实验中也得到了证实.由表2还可以看出,RH EED观察结果与RB S测量所得ςm in的大小是相关的,在改变工艺参数后的其它样品中也看到这一规律,故而可以认为RH EED将可作为最初步的判别晶体质量的手段.我们通过N o rm arsky显微镜和扫描电镜对薄膜样品作随机的以及大范围内扫描的观察发现上述431#、437#及438#样品上CoSi2膜均是连续的尽管它们分别为单晶、多晶及非晶.5 结论1)I B E这一成膜手段具有低温外延及淀积粒子同位素纯的特点,CoSi2超薄单晶的生长温度及退火温度均为430℃,比M B E、EB E、I B S及溅射法等均低是有力说明,但同位素纯的59Co+在淀积时将受到残余气体的影响而或多或少地掺入C及O.2)在离子能量,淀积温度、退火温度及时间,当然还应计及衬底参数(导电类型、晶向及电阻率)、清洗条件及系统真空度等工艺参数一致的条件下,临界淀积率将决定晶体质量.我们在淀积率为013nm m in时得到单晶,110nm m in时得到多晶,210nm m in时得到非晶.3)高能电子衍射(RH EED)观察结果和RB S测量所得ςm in的大小是相关的,即RH EED 图上单晶性愈好则ςm in愈小,故可以把RH EED观察当作初步判断晶体质量的手段,而只有在需作定量比较时采用RB S测量方法.致谢 半导体所理化分析中心王维明和蔚燕华同志作了A ES测量,北京大学技术物理系王雪梅同志作了RB S测量,在此一并感谢.参考文献[1] M.A.N ico let et al.,in VL S I E lectronics M icro Structure Sience,edited by N.G.E insp ruch et al.,(A cadem ic,N ew Yo rk,1983),V o1.6.[2] J.C.H ensel et al.,A pp l.Phys.L ett.,1984,44:913.[3] M.F.W u et al.,N ucl.Inst.M eth.,1990,B45:658.[4] J .C .H ensel et al .,A pp l .Phys .L ett .,1985,47:151.[5] E.Ro sencher et al .,A pp l .Phys .L ett .,1986,49:271.[6] S .A.Barnett et al .,A pp l .Phys 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m s on n 2Si (111)have been grow n by M ass 2A na 2lyzed 2low 2Energy 2I on 2B eam 2Ep itaxy (M AL E 2I B E ,o r I B E ).T he strucatu ral p rop erties of CoSi 2fil m s w ith th ickness from 10to 20nm w ere characterized by A ES 、RH EED and RB S .T he exp eri m en tal resu lts show that depo siti on rate of Co is a key facto r fo r CoSi 2single crystal grow th .PACC :6180J ,6855,7360F 5223期 姚振钰等: CoSi 2超薄外延膜的生长研究 。
表面技术第52卷第10期掺杂Bi的β-Cu2Se薄膜的微观结构与热电性能周政旭，陈雨，宋贵宏*，胡方，吴玉胜*，尤俊华（沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870）摘要：目的探究在β-Cu2Se薄膜中掺杂元素Bi对其组织结构及其热电性能的影响，探求Bi元素对载流子传输过程和热电性能的影响规律，为将来该类热电薄膜的研究和应用提供宝贵的经验。
方法使用粉末烧结制得Cu-Bi-Se合金靶材，使用磁控溅射的方法在含有SiO2层的单晶Si衬底上制备了不同Bi含量的β-Cu2‒x Bi x Se热电薄膜。
利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪分别研究了沉积薄膜的XRD谱、表面与截面形貌以及元素含量与分布。
利用LSR-3电阻率/塞贝克系统测量了沉积薄膜的Seebeck系数与电导率。
利用霍尔试验测量了沉积薄膜的室温载流子浓度和迁移率。
结果沉积薄膜主要由单一的β-Cu2Se相构成，在Bi掺杂量最大为1.07%（原子数分数）的薄膜还含有非常少量的α-Cu2Se相；在β-Cu2Se相薄膜中Bi的掺杂没有生成单质相而是替换点阵中的Cu而形成替位式固溶体。
在沉积的β-Cu2‒x Bi x Se薄膜中，([Bi]+[Cu])/[Se]＞2.0且具有p型导电特征。
随着温度的增加，电导率降低而Seebeck系数增加，彰显沉积薄膜的简并或半简并半导体的导电特性。
当温度低于225 ℃时，沉积薄膜功率因子随Bi掺杂量的增加而增大；当温度高于225 ℃时，掺杂量为0.29%（原子数分数）的薄膜具有最大的功率因子，进一步增加Bi掺杂量，沉积薄膜的功率因子却逐渐减小。
结论使用磁控溅射的方法可制备β-Cu2Se薄膜，掺杂适量的Bi可显著提高薄膜的功率因子。
关键词：热电薄膜；β-Cu2Se薄膜；Bi掺杂；Seebeck系数；载流子浓度中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)10-0278-09DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.10.023Microstructure and Thermoelectric Properties of Bi-doped β-Cu2Se Film ZHOU Zheng-xu, CHEN Yu, SONG Gui-hong*, HU Fang, WU Yu-sheng*, YOU Jun-hua(School of Materials Science and Technology, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)ABSTRACT: The Cu2Se material has attracted more attentions in the field of thermoelectric materials due to its high figure of merit, "electronic crystal phonon liquid" structure, rich constituent elements in the crust, low price and other advantages.Compared with bulk material, the film with a nearly two-dimensional structure can effectively improve the Seebeck coefficient and reduce the thermal conductivity, showing excellent thermoelectric properties. At present, the main methods to improve the thermoelectric properties include element doping, composites containing nano-sized second phase, low dimensionalization, nano structure, etc. Element doping can modulate the carrier concentration and change the energy band structure, further modulating收稿日期：2022-09-05；修订日期：2023-02-22Received：2022-09-05；Revised：2023-02-22基金项目：国家自然科学基金项目（51772193）；辽宁省“兴辽英才计划”项目（XLYC2008014）Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51772193); Supported by Liaoning Province "Xingliao Talents Program" (XLYC2008014)引文格式：周政旭, 陈雨, 宋贵宏, 等. 掺杂Bi的β-Cu2Se薄膜的微观结构与热电性能[J]. 表面技术, 2023, 52(10): 278-286.ZHOU Zheng-xu, CHEN Yu, SONG Gui-hong, et al. Microstructure and Thermoelectric Properties of Bi-doped β-Cu2Se Film[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 278-286.*通信作者（Corresponding author）第52卷第10期周政旭，等：掺杂Bi的β-Cu2Se薄膜的微观结构与热电性能·279·the Seebeck coefficient and electrical conductivity. Therefore, element doping has been proved to be one of the most effective methods to improve the thermoelectric properties of materials. Bi has a larger atomic radius compared with Cu. This means that doping Bi may cause lattice distortion and more point defects in Cu2Se lattice. At the same time, phonons are scattered in transmission due to mass fluctuation and periodic stress field destruction due to Bi doping, thus reducing the thermal conductivity. Thus, Bi doping helps to improve the thermoelectric performance of materials. In this work, The β-Cu2‒x Bi x Se thermoelectric films with different Bi contents were prepared by magnetron sputtering on single crystal Si substrate containing SiO2 layer with high vacuum powder sintered Cu-Bi-Se alloy target. The phase composition of deposited films was determined by XRD patterns and the surface and cross-sectional morphology of deposited films was observed by SEM. The content and distribution of the constituent elements were measured and analyzed by EDS. The Seebeck coefficient and electrical conductivity of deposited films were measured by LSR-3 resistivity and Seebeck system. The carrier concentration and mobility of deposited films at room temperature were measured by Hall experiments. The results showed that deposited films were mainly composed of single β-Cu2Se phase at room temperature. The films with the maximum Bi doping amount of 1.07at.% also contained very small amount of α-Cu2Se phase and β-Cu2Se phase. Cu atom in β-Cu2Se lattice was substituted by Bi atom and (Cu,Bi)2Se solid solution formed in the deposited films. The deposited β-Cu2‒x Bi x Se films with ([Bi]+[Cu])/[Se]>2.0 possessed p-typed conductive characteristics. In the range of measured temperature from 25 to 395 ℃, the electrical conductivity decreased and the Seebeck coefficient increased with increasing measured temperature, showing the conductive properties of degenerate or semi-degenerate semiconductors. The carrier concentration and electrical conductivity decreased, but the mobility and Seebeck coefficient increased with increasing Bi content in deposited films at room temperature. The power factor of the Bi-doped films was higher than that of the films without Bi. The power factor of the deposited film increased with Bi content increasing to 225 ℃. Above 225 ℃, the film with doping amount of 0.29at.% Bi had the highest power factor and the power factor of deposited film decreased gradually with further increasing Bi content. The power factor of β-Cu2Se film can be significantly enhanced by doping a proper amount of Bi in films.KEY WORDS: thermoelectric material; β-Cu2Se film; doping Bi; Seebeck coefficient; carrier concentration热电材料可以实现热能与电能的互相转换，在作为发电与制冷设备领域中受到了越来越多的关注。
硅外延及其应用徐远志;胡亮;吴忠元【摘要】Silicon epitaxy growth technology is introduced,and three kindsof technologies applied to silicon epitaxy are summarized:molecular beam epitaxy (MBE),chemical vapor deposition (CVD),liquid deposition (LPE),and the application of Si base epitaxial material device is also introduced.%介绍了硅外延生长技术,综述了应用于硅外延的分子束外延(MBE)、化学气相沉积(CVD)、液相沉积(LPE)三种工艺,并介绍了Si基外延材料器件的应用.【期刊名称】《云南冶金》【年(卷),期】2013(042)003【总页数】5页(P46-50)【关键词】MBE;CVD;LPE;硅外延;应用【作者】徐远志;胡亮;吴忠元【作者单位】昆明冶研新材料股份有限公司,云南昆明650031;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500【正文语种】中文【中图分类】TN304.1+2硅具有储量丰富、价格低廉、热性能与机械性能优良、易于生长大尺寸高纯度晶体等优点。
目前，硅半导体材料仍是电子信息产业最主要的基础材料，95%以上的半导体器件和99%以上的集成电路(IC)是用硅材料制作的。
在21 世纪，它的主导和核心地位仍不会动摇。
半导体制造商生产IC 芯片用硅片分别采用硅抛光片(PW)和硅外延片以及非抛光片三种类型，用量最多的为前二类硅片。
半导体硅材料自从60 年代被广泛应用于各类电子元器件以来，其用量保持高速增长。
SEMI(国际半导体设备与材料协会)报告预测了晶圆的需求前景，2013 年预计99.95 亿in2 (不包括非抛光硅片)。
Si衬底GaN基LED外延薄膜转移至金属基板的应力变化第31卷第4期2010年8月发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.31No.4Aug．，2010文章编号：1000-7032（2010）04-0531-07Si 衬底GaN 基LED 外延薄膜转移至金属基板的应力变化熊贻婧，张萌*，熊传兵，肖宗湖，王光绪，汪延明，江风益（南昌大学教育部发光材料与器件工程研究中心，江西南昌330047）摘要：采用电镀金属基板及湿法腐蚀衬底的方法将硅衬底上外延生长的GaN MQW LED 薄膜转移至不同结构的金属基板，通过高分辨X 射线衍射（HRXRD ）和光致发光（PL ）研究了转移的GaN 薄膜应力变化。
研究发现：（1）转移至铜基板、铬基板、铜/镍/铜叠层基板等三种基板的GaN 薄膜张应力均减小，其中转移至铬基板的GaN 薄膜张应力最小。
（2）随着铬基板中铬主体层厚度的增加，转移后的GaN 薄膜应力不发生明显变化。
关键词：金属基板；Si 衬底；GaN ；薄膜；应力中图分类号：TN304．055PACS ：78．60．FiPACC ：7860F文献标识码：A收稿日期：2010-03-10；修订日期：2010-05-06基金项目：教育部长江学者与创新团队发展计划（IRT0730）资助项目作者简介：熊贻婧（1986－），女，江西九江人，主要从事半导体材料与器件的研究。
E-mail ：iching．x@foxmail．com *：通讯联系人；E-mail ：tiegang_zm@126．com1引言GaN MQW LED 已经广泛地应用于显示器件及照明光源，成为产业界和研究领域的热点之一［1 4］。
目前商品化的GaN LED 器件其外延衬底有三种：蓝宝石、碳化硅和硅衬底［5］。
蓝宝石衬底上外延的GaN 具有同侧结构和垂直结构两种器件结构［6，7］；碳化硅衬底上外延的GaN 有在外延衬底上直接加工的垂直结构器件和将外延膜转移到新的支撑基板上获得的垂直结构器件两种［8］。
