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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910106596.6(22)申请日 2019.02.02(71)申请人 青岛大学地址 266071 山东省青岛市崂山区香港东路7号(72)发明人 李红 宋维哲 祁国立 潘东岳 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002代理人 李颖(51)Int.Cl.C23F 13/14(2006.01)C23C 18/12(2006.01)C25D 11/26(2006.01)(54)发明名称用于光生阴极保护的AgInS 2/石墨烯/TiO 2纳米复合膜光阳极及制备和应用(57)摘要本发明属于纳米复合膜光阳极领域，特别涉及了一种用于光生阴极保护的AgInS 2/石墨烯/TiO 2纳米复合膜光阳极及其制备方法和应用。
将形成TiO 2纳米管阵列膜的钛基体浸入氧化石墨烯溶液中，密封条件下于150～180℃水热反应2～10h，而后冷却洗涤、干燥得石墨烯/TiO 2纳米复合膜；将上述获得石墨烯/TiO 2纳米复合膜中浸入含Ag +、In 3+和S 2-的水溶液中，而后密封、高压、90～110℃下煅烧2～10h，煅烧后冷却至室温、洗涤、晾干得到AgInS 2/石墨烯/TiO 2纳米复合膜。
本发明的制备工艺流程简单、合成设备要求简单，安全环保。
本发明AgInS 2/石墨烯/TiO 2纳米复合膜在光生阴极保护方面具有潜在的应用前景。
权利要求书2页 说明书6页 附图3页CN 109735847 A 2019.05.10C N 109735847A权 利 要 求 书1/2页CN 109735847 A1.一种用于光生阴极保护的AgInS2/石墨烯/TiO2纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：1)石墨烯/TiO2纳米复合膜的制备：将形成TiO2纳米管阵列膜的钛基体浸入氧化石墨烯溶液中，密封条件下于150～180℃水热反应2～10h，而后冷却洗涤、干燥得石墨烯/TiO2纳米复合膜；2)AgInS2/石墨烯/TiO2纳米复合膜的制备：将上述获得石墨烯/TiO2纳米复合膜中浸入含Ag+、In3+和S2-的水溶液中，而后密封、高压、90～110℃下煅烧2～10h，煅烧后冷却至室温、洗涤、晾干得到AgInS2/石墨烯/TiO2纳米复合膜。
量子点敏化TiO2基光阴极的制备及其光电催化还原二氧化碳性能研究量子点敏化TiO2基光阴极的制备及其光电催化还原二氧化碳性能研究摘要：随着全球环境问题和能源危机的日益严重，寻找一种高效、可持续的能源转换与储存技术变得尤为迫切。
二氧化碳光电催化还原技术因其能够将二氧化碳转化为高能化学品，具有巨大的应用潜力。
本研究通过制备量子点敏化二氧化钛（TiO2）基光阴极，研究其在光电催化还原二氧化碳过程中的性能。
1.引言二氧化碳光电催化还原技术是一种利用太阳能将二氧化碳还原为有用化学品的方法，具有环保、高效的特点。
其中，量子点敏化二氧化钛光阴极是一种常用的光催化材料，其能够有效提高光电转化效率。
2.实验方法2.1 材料制备首先，制备二氧化钛的前驱体溶液。
将钛酸四丁酯和正十六烷醇溶解在乙醇中，通过超声处理得到均匀的溶液。
随后，通过添加适量的精细钛粉，封装于耐热石英管中，置于炉中进行热解，得到二氧化钛粉末。
最后，将得到的二氧化钛粉末经过球磨后得到均匀的二氧化钛浆料。
2.2 光阴极构建将制备的二氧化钛浆料分散在乙醇中，加入适量的量子点作为敏化剂，通过超声处理得到均匀悬浊液。
将此悬浊液涂布在ITO导电玻璃上，置于150度的高温炉中烘烤1小时，得到量子点敏化的二氧化钛光阴极。
3.结果与讨论通过SEM观察光阴极表面形貌，结果显示量子点敏化的二氧化钛光阴极表面均匀覆盖着颗粒状的量子点，并且表面呈现较高的粗糙度。
通过XRD和UV-vis光谱分析，验证了二氧化钛的结晶性和光学特性的变化。
进一步的光电催化实验表明，量子点敏化的二氧化钛光阴极在还原二氧化碳的过程中具有较高的光电转化效率。
在不同的光照强度下，通过测量反应体系中产生的CO和H2等产物的浓度，确定了最佳的光照条件。
此外，研究了不同pH值下的光电催化性能，并发现在碱性条件下，光电转化效率最高。
4.结论通过制备量子点敏化的二氧化钛光阴极，我们研究了其在光电催化还原二氧化碳中的性能。
MMo阴极保护钛电极祺鑫钛业阴极保护技术作为金属防腐措施已在冶金、化工、环保以及防腐蚀中广泛应用，阴极保护分为牺牲阳极保护法和外加电流保护法，随着钛阳极的兴起和技术的发展及环境要求，20 世纪末外加电流保护法在发达国家得到迅速发展，对其研究和开发受到日益重视，技术日益成熟。
钛阳极属于外加阴极保护中的核心部分，对电极性能要求比较严格，因为土壤通常含有SO42-、CO32-、OH-、CL-、H+等。
这样就要求电极在电解时既析氧又要析氯，而传统电极大体上可分为析氧型电极和析氯型电极，它们在独立的析氧或析氯电化学反应中，能体现出优异的使用性能，而对于阴极保护这种复杂的既析氧又析氯的混合体系环境，其使用性能却不能令人满意。
宝鸡市祺鑫钛业有限公司改变了传统钛阳极的制备工艺，性能得到极大改善，析氧和析氯电位降低，电极寿命大幅度提高。
由于采用钛为基体，因而易于加工成形，并且重量轻，这为搬运和安装带来了方便。
由于电极表面为高催化活性的氧化物层所覆盖，在表面的一些缺陷处露出的钛基体的电位通常不会超过2伏，因此钛基体不会产生表面钝化膜击穿破坏（在土壤中使用时，外加电压一般控制在60伏以下）。
混合金属氧化物阳极还具有极优异的物理、化学和电化学性能。
其涂层的电阻率为10-7Ω.m，极耐酸性环境的作用，极化小并且消耗率极低。
通过调整氧化物层的成份，可以使其适于不同的环境，如海水、淡水、土壤中。
混合金属氧化物阳极在地床中于100A/m2，工作电流密度下使用寿命可达20年，其消耗速率约0.1mg/A.a，在电流密度达到2000A/每平米，电极也不会出现钝化和被溶解现象，性能可靠。
对浅表土壤、深层土壤、容器保护条件下阴极保护用阳极，在100A/m2电流密度下，使用寿命≥20年；对海水介质条件下阴极保护用钛阳极，在600A/m2电流密度下，使用寿命≥20年。
由于混合金属氧化物钛阳极具有其它阳极所不具备的优点，它已成为目前最为理想和最有前途的辅助阳极材料。
二氧化钛异质结体系的构建及其光生阴极保护性能研究海洋蕴藏着丰富的自然资源,世界各国都在大力发展海洋事业,新增大量海洋开发设备和海洋基础设施等。
而海洋却是一种苛刻的腐蚀环境,处于海洋环境中的金属时刻遭受着快速腐蚀的破坏。
作为一种海洋环境中常用的金属防腐蚀技术,传统阴极保护技术逐渐暴露出自身的缺点,外加电流阴极保护对能源供给有严重的依赖性,牺牲阳极阴极保护在使用过程中不断向环境释放各种金属离子。
光生阴极保护的优点在于既不消耗能源,也不向环境释放金属离子,它是综合了半导体光电转换特性和阴极保护机理的新型防腐蚀技术。
纳米二氧化钛（TiO<sub>2</sub>）是一种非常理想的光电转换材料,一直是光生阴极保护中研究最多的半导体材料,然而经过数十年的努力研究,却仍然存在许多关键缺陷需要克服。
TiO<sub>2</sub>的宽禁带严重限制了它对可见光的响应能力,导致其在自然光照下不能为金属提供足够的光生阴极保护效果。
另外,纯TiO<sub>2</sub>中的光生载流子极易复合,使其无法在暗态下为金属提供很好的光生阴极保护效果。
通过窄禁带半导体与纯TiO<sub>2</sub>复合,构建异质结电场是解决上述缺点的有效方法之一。
窄禁带半导体能够有效调整TiO<sub>2</sub>的能带结构,改变费米能级的位置,因此对拓宽TiO<sub>2</sub>的可见光响应范围,抑制光生载流子复合,促进光生电子-空穴对分离,提升光生阴极保护效果大有益处。
本文通过硒化铋（Bi<sub>2</sub>Se<sub>3</sub>）,碲化铋@氧化铋（Bi<sub>2</sub>Te<sub>3</sub>@Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>）,硫化铟镁/硫化铟（MgIn<sub>2</sub>S<sub>4</sub>/In<sub>2</sub>S<sub>3</sub>）和硫化铟钙/硫化铟（CaIn<sub>2</sub>S<sub>4</sub>/In<sub>2</sub>S<sub>3</sub>）四种窄禁带半导体与纯TiO<sub>2</sub>光阳极复合,有效调整了TiO<sub>2</sub>的能级结构,拉升了费米能级,实现了在3.5wt%氯化钠（NaCl）溶液中对耦连金属的光生阴极保护作用。
TiO2光阳极和ACPTFE阴极光电催化技术降解罗丹明B的研究的开题报告一、研究背景和意义罗丹明B是一种常见的有机污染物，主要应用于纺织印染、制革、木材染色等工业中，其存在会对环境和人体健康造成潜在危害。
因此，对罗丹明B的降解技术研究具有重要意义，尤其是光电催化技术具有环保、高效、易操作等优点，被广泛应用于有机污染物降解领域。
本研究将以TiO2光阳极和ACPTFE阴极光电催化技术为研究对象，利用自制的反应器对罗丹明B进行光电催化降解实验，探究其降解效果与反应机理，为环境污染物的净化和治理提供一定的理论依据和实验参考。
二、研究内容和方法（一）研究内容1.搭建光电催化实验反应器，包括阳极、阴极、反应池和光源等。
2.选取TiO2光阳极和ACPTFE阴极作为光电催化材料，分别进行实验降解罗丹明B。
3.对反应过程中溶液的pH值、溶液初始浓度、光照强度等因素进行优化实验，探究其对罗丹明B降解效果的影响。
4.对实验结果进行分析和解释，探究光电催化降解罗丹明B的反应机理。
（二）研究方法1.制备TiO2光阳极和ACPTFE阴极。
2.通过紫外-可见光谱分析技术确定光源波长范围，设置光照强度。
3.对反应过程中溶液的pH值进行调整，利用紫外-可见光谱分析技术确定反应过程中罗丹明B的降解程度。
4.通过扫描电子显微镜、X射线衍射分析等方法对材料进行表征和分析。
三、预期结果1.利用TiO2光阳极和ACPTFE阴极光电催化降解罗丹明B的实验结果。
2.在不同实验条件下，探究pH值、溶液初始浓度、光照强度等因素对反应效果的影响。
3.探究光电催化降解罗丹明B的反应机理和过程。
4.为环境污染物的治理提供具有一定参考价值的理论依据和实验参考。
四、研究启示本研究将深入探讨光电催化降解罗丹明B的反应机理和过程，为环境污染物治理提供新的思路和方法。
此外，本研究所用材料和实验方法可借鉴用于其他环境治理领域，具有一定的示范和推广作用。
钛基贵金属氧化物涂层电极的应用进展蒋玉思;张建华;黄奇书;王继民【摘要】与传统的铅基合金阳极、石墨阳极相比，钛基贵金属氧化物涂层电极具有较高的电催化活性、更好的化学稳定性。
介绍了贵金属氧化物涂层钛电极的分类、优点，综述了涂层钛电极的典型应用，指出了应用中存在的问题，并展望了涂层钛电极未来的发展方向。
%The noble metal oxide coated titanium electrodes have higher electro-catalytic activity and chemi-cal stability than traditional Pb-based anodes and graphite anodes.The categories,advantages,typical applica-tions,and defects in the applications of the coated titanium electrodes were introduced.In addition,the develop-ment of coated titanium electrodes in future was prospected.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2015(000)009【总页数】4页(P16-18,30)【关键词】涂层钛电极;贵金属氧化物;电积;电镀;应用【作者】蒋玉思;张建华;黄奇书;王继民【作者单位】广东省工业技术研究院广州有色金属研究院，广东广州 510651;广东省工业技术研究院广州有色金属研究院，广东广州 510651;广东省工业技术研究院广州有色金属研究院，广东广州 510651;广东省工业技术研究院广州有色金属研究院，广东广州 510651【正文语种】中文【中图分类】TQ150.1在能源紧张、环境恶化的背景下，传统的石墨阳极和铅基合金阳极因高能耗、短寿命、维护频繁或铅污染而阻碍了其在化工、冶金、电镀、防护、环保等行业的发展，人们从而转向研究低能耗、长寿命的新型涂层阳极。
阴极保护管道用钛阳极
MMO钛阳极在阴极保护中得到越来越多的应用，它具有电流密度高、耐酸、寿命长等优点，在土壤、管道和混凝土等中使用。
阴极保护是将被保护的金属进行外加阴极极化，以减小活防止金属腐蚀为目的。
一般可采用两种方案来实现：
1、外加电流阴极保护法
外加电流阴极保护是利用外加电流，使被保护金属结构的整个表面为阴极。
若对金属设备进行外加电流阴极保护时，将金属用导线连接到一外加电源的负极，把另一辅助阳极接到电源的正极。
此时，通过辅助阳极的电流在流经电解质溶液后，主要集中于金属的阴极保护，使金属发生阴极极化，该电流通过阴极再流回电源，从而使金属的总电位降低。
如果所加的保护电流足够大时，则被保护结构上原来的阳极不再溶解，此时，金属表面上只发生阴极还原反应，外加即为达到完全保护。
阴极材料选用时针对不同的使用条件不断发展和完善。
MMO涂层钛阳极由于采用钛金属为基体，表面以高催化活性的铂族金属氧化物为涂层，具备了良好的导电性和较小的表面输出电阻，其本身不受介质的侵蚀，并且容易加工等优点。
可以使其适应于不同的环境，如土壤、管道等介质。
2、牺牲阳极保护法
牺牲阳极保护是在被保护的金属上连接一个电位更负的金属作为阳极，它与被保护金属在电解液中形成一个大电池。
电流由阳极经过电解液而流入金属设备，并使金属设备阴极极化而得到相应的保护。
Ti/TiO2阴极电致化学发光的研究秦素芳郑瑞娟朱宝健郭俊玮孙建军*福州大学食品安全分析与检测技术教育部重点实验室福州 350108*通讯联系人：jjsun@电化学发光（Electrogenerated chemiluminescence，ECL）是一种将电化学和化学发光相结合的分析技术，具有高灵敏、高选择、易于实现连续自动分析等特点，广泛应用于分析化学多个领域[1]。
阴极ECL利用强阴极脉冲对表面有薄绝缘层覆盖的电极进行激发。
热电子诱导的阴极ECL作为ECL的一个分支，由于其特殊性，具有电势窗口宽，适合多组分、多参数分析等优点。
近年来的研究主要集中在氧化物修饰铝，氧化物修饰硅以及氧化物修饰钽电极的阴极发光[2-4]，印刷电极和玻碳电极也有研究。
常用电极材料种类单一，因此寻找新型电极材料具有很重要的意义。
本文通过初步研究发现，Ti/TiO2-Luminol体系在无共反应剂存在的情况下就有很强的阴极发光现象。
（如图1）图1 Ti/TiO2-Luminol 体系发光（1cm×1cm）平行多次测量发现，发光信号相对稳定（如图2），重复测量11次的相对标准偏差为3.83%。
图2 Ti/TiO2-Luminol 体系发光的稳定性阴极脉冲极化能使具有大的能带间隙的半导体材料可以通过隧穿机制发射出热电子，热电子进入水的导带形成水合电子，水合电子具有极强的还原性(标准还原电势-2.9V) [6,7]。
常温下钛与氧气化合生成一层极薄致密的氧化膜，本文初步推测，Ti电极的阴极发光很可能与该薄膜有关，强的阴极脉冲激发产生热电子，热电子又形成水合电子，发光是热电子或水合电子中某种高能电子参与反应作用的结果。
致谢：感谢国家自然科学基金资助（20975022）参考文献：[1] M. M. Richter, Chem. Rev. 2004, 104, 3003−3036[2] G. Buxton, C. Greenstock, W. Helman and A. Ross, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1988, 17, 513.[3] S. Kulmala, T. Ala-Kleme, A. Hakanen, K. Haapakka, J.Chem. Soc., FaradayTrans., 1997, 93, 165.[4] M. Helin, L.Väre, M. Håkansson, P. Canty, H.P. Hedman, L. Heikkilä, T.Ala-Kleme, J. Kankare, S. Kulmala, J. Electroanal. Chem., 2002, 176, 524.[5] J. Wang, R. Zhao, M. Xu, G. Chen, Electrochim. Acta., 2010, 56 , 74-79.[6] S. Kulmala, T. Ala-Kleme, A. H. Joela, J. Radioanal. Nucl. Chem., 1998, 232,91-95.[7] F. Gaidlard, Y. E. Sung, A. J. Bard, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 667-674.The study of cathodic electrochemiluminescence on Ti/TiO2 Sufang Qin, Ruijuan Zheng, Baojian Zhu, Junwei Guo, Jian-Jun Sun*(The Key laboratory of Analysis and Detection Technology for food safety, Fuzhou University, Ministry of Education, Fuzhou350108, China)Abstract: Based on the cathodic electrochemiluminescence, strong luminescence of luminal was found on Ti/TiO2. Stable signals were obtained through several repeated determinations, RSD= 3.83%. It could be used to detect substances that can suppress luminescence intensity.Ti/TiO2阴极电致化学发光的研究作者：秦素芳， 郑瑞娟， 朱宝健， 郭俊玮， 孙建军作者单位：福州大学食品安全分析与检测技术教育部重点实验室 福州 350108本文链接：/Conference_7488947.aspx。
Vol.53No.2Feb.2020AgBiS2/TiO2纳米复合材料的制备及其光生阴极保护性能研究邵闫生'，王宁王静卢朝霞-侯保荣也3(1.r西大学化学化工学院，广西南宁530004； 2.中国科学院海洋研究所，山东青岛266071；3.青岛海洋科学与技术国家实验室海洋腐蚀与防护开放工作室，山东青岛266237)［摘要］为了开发一种更加清洁、高效、价廉、低耗能的阴极防护材料，通过电化学阳极氧化法和连续离子层吸附反应法制备了一种AgBiS2/TiO2纳米管阵列复合物材料。
采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)分别表征了复合材料的化学组成、表面形貌以及光学吸收性能；通过电流密度、开路电位、Tafel极化曲线评价了AgBiS2/TiO2纳米管阵列薄膜复合材料的光电转化性能和光生阴极保护性能。
结果表明:AgBiS2修饰Tit)?纳米管阵列后的复合物薄膜，可见光照下表现出优异的光电化学性能，304不锈钢的开路电位从-183mV(vs SCE,下同)降至约-950mV,闭光后，电极电位可在-800mV保持12h以上。
与纯Tq纳米阵列薄膜相比,AgBiS2/TiO2纳米复合物薄膜对304不锈钢在3.5%(质量分数)NaCl腐蚀介质中具有更优异的光生阴极保护效果。
［关键词］AgBiS2；光生阴极保护；AgBiS2/TiO2纳米复合材料；304不锈钢［中图分类号］TG174.41［文献标识码］A［文章编号］1001-1560(2020)02-0014-07Preparation of AgBiS2/TiO2Nanocomposite and Evaluation of ItsPhotoelectrochemical Cathodic Protection PerformanceSHAO Yan-sheng1,WANG Ning2-3,WANG Jing2'3,LU Zhao-xia1,HOU Bao-rong1'2'3(1.School of Chemistry&Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning530004,China；2.Institute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao266071,China；3.Open Studio for Marine Corrosion andProtection,National Laboratory for Marine Science and Technology(Qingdao),Qingdao266237,China)Abstract:In order to develop a kind of cathodic protection composites with the performance of clean,efficient,cheap and low consumption, AgBiS2/TiO2nanotube array composite nano-materials were prepared by electrochemical anodization and successive ionic layer adsorption/ reaction.Moreover,X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectrum(XPS),scanning electron microscope(SEM)and UV-visible diffuse reflection(UV-Vis DRS)were employed to characterize the chemical composition,surface morphology and light absorption response of the composites.Furthermore,the photo-induced cathodic protection effect of pure TiO2nanoarray film and AgBiS2/TiO2nanocomposite film on 304stainless steel was evaluated by measuring current density time curve,open circuit potential time curve and Tafel polarization curve. Results showed that after the modification of AgBiS2on TiO2nanotube arrays,the as-prepared composite film performed excellent photochemical properties under the lighting conditions.The open circuit potential of304stainless steel decreased from-183mV(vs SCE)to —950mV,and the electrode potential could be controlled to-800mV for more than12h.In the comparison of pure TiO2nanotube arrays,the composite film had a more excellent photocathode protection effect on304stainless steel in3.5%NaCl solution.Key words:AgBiS2；photo-induced cathodic protection；AgBiS2/TiO2nanocomposite；304stainless steel飞吉物材料，具有物理化学稳定性强、毒性低、生产制造成冃U曰本低廉等优点，因此利用TiO?吸收太阳光对金属进行纳米Ti()2是一种光电性能优异的n型半导体化合阴极保护引起了腐蚀科学研究者的极大兴趣〔7］。
