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第2章 纤维素材料

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溶解分级法测定纤维素多分散性的结果 ( 铜氨溶液)
直接分级与间接分级 间接分级: 将纤维素转变成纤维素的衍生物，再进行溶解分 级和沉淀分级的分级方法。
凝胶渗透色谱法 （GPC）：利用高分子溶液通过填充有特种 多孔性填料（常用交联聚苯乙烯凝胶或硅胶）的柱子，依相对 分子质量的大小在柱上进行连续分级的方法。 (1) 固定相是多孔填料，小分子样品 可以进入孔径内部； (2) 样品与固定相之间无作用力； (3) 迁移时间不同； 体积大的分子先被淋洗出来； 体积小的分子后被淋洗出来；
6. 纤维素的氢键
羟基处于氢键之中
分子内（Intra）和分子间（Inter）氢键
分子内和分子间氢键的定量确定方法 模型堆砌分析方法—选择性取代合成6-O-、2,3-di-O-和三取 代的甲基纤维素 红外光谱—OH吸收峰的差异
纤维素Ⅰ中形成的氢键网络位于晶胞的两个方向： ①沿分子链方向（包括角链和中心链），存在键长为0.275 nm的（O3-H…O(5’)和键长为0.287 nm的O(2’)-H…O(6)）， 这两个分子内氢键分布在纤维链的两边； ②每个葡萄残基沿a轴方向与相邻分子链形成一个键长为 0.279 nm分子间氢键（O(6)-H…O(3)）。
5、纤维素的可及度 利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的 化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百 分率称为纤维素物料的可及度。 可及度A和结晶度Xc的关系 A＝σXc+（100-Xc） 式中： σ—结晶区表面部分的纤维素分数； Xc—纤维素物料的结晶度（%）； A —纤维素物料的可及度。 可及度A的影响因素 （1）结晶度 （2）化学试剂的化学性质、分子大小及空间位阻 分子小、不含支链——穿透能力强，如二硫化碳等；
纤维素的功能基（羟基）都有一定的极性，所以液体的极 性越大，对纤维素的润胀能力越大，如：LiOH、H3PO4。 碱液种类： 碱金属离子半径愈小↓，极化力愈大↑，其水化度也 大↑ ，故润胀能力愈大↑ 。 LiOH > NaOH > KOH > RbOH > CsOH 碱液浓度： 纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达 最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。 温度 温度降低时，纤维素的润胀作用增大。
CelluloseⅠ (parallel chain)
Swellen fibre
CelluloseⅡ (anparallel chain) 两条分子链反平行堆砌
纤维素Ⅱ的结晶结构
特征：氢键平均长 度较纤维素Ⅰ短， 热力学较稳定。
（3）纤维素Ⅲ晶 纤维素Ⅲ—将纤维素用液态氨或有机胺类（甲胺、乙胺、丙 胺等）润胀生成氨纤维素，然后将溶剂蒸发使其分解后形成的 一种低温变体。 单位晶胞参数：
特点：纤维素Ⅲ的形成有一定的消晶作用，当氨或胺除去 后，结晶度和分子排列的有序度都下降了。该方法可用于处 理棉织物，用以提高棉纱和织物的机械性能、染色性和尺寸 稳定性。
纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ分别制得纤维Ⅲ的X-RD和FTIR图不同
纤维素Ⅰ 稀酸或热水 处理还原 纤维素Ⅱ 不稳定性
纤维素Ⅲ Ⅰ
纤维素 Ⅰ平 行链结构
各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOH浓性羟基、糖醛酸基等基团，使纤维素 纤维在水中表面带负电。因此，当纤维素纤维在水中往往引 起一些正电荷由于热运动的结果在离纤维表面由近而远有一 浓度分布。 施胶：由于纤维素纤维表面带负电，而与加入的胶料负离子 （松香的皂化物C19H29COO-）相排斥，达不到施胶的效果，因 此在施胶时加入电解质—矾土Al2(SO4)3，其水解出来的Al3+会 降低松香粒子的ξ-电位直至为零，这样松香就会沉积在纤维 上了。
化学结构式：（C6H10O5）n (1)葡萄糖单元—β-D-吡喃葡萄糖； 重复单元——纤维素二糖 (2)葡萄糖基的键合—β-1-4糖苷键连接； (3) 纤维素中的羟基: 含有三个游离醇羟基，其中在C6上的羟基为伯羟基，而 C2、C3上的羟基为仲羟基。
(4) 纤维素大分子中的末端基 一端为还原性末端基； 另一端为非还原性末端基。
纤维素的分子式:（C6H10O5)n
M 162 DP
纤维素的多分散性: 纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分 子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子 的聚合度不同。
1、纤维素的平均分子量和及其测定方法 化学方法：端基分析法 热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法 光学方法：光散射法 动力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩散法 其它方法：凝胶渗透色谱法
第2章 纤维素
Chapter 2 Cellulose
纤维素是地球上最古老和最丰富的天然高分子
主要来源于树木、棉花、麻、谷类等植物。
内容提要
一、纤维素的结构； 二、纤维素的物理及化学性质； 三、纤维素的衍生物及其改性材料； 四、纤维素的研究进展；
2.1 纤维素的结构
一、 化学结构
1838年，法国科学家Anselme Payen 第一次分离并命名纤维素。 研究方法：将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后 一个产物是葡萄糖单元 ——纤维素的结构单元。 1921年，Mener-Willians 浓H2SO4水解纯的棉花纤维 结果：90.7 %的结晶D-葡萄糖。
染色：在纸浆纤维染色时，可用碱性染料直接染色，因纤维表 面带负电，碱性染料带正电，染料粒子可以被吸附在纤维上。 如果用酸性染料染色，其粒子在水中带负电，则不能被纤 维吸附，所以必须加入媒染剂明矾后，改变纤维表面的电性， 使染料被纤维吸附，达到染色的目的。
纤维素Ⅱ是一种反平行分子链结构,形成的氢键网络较纤维 素Ⅰ复杂
纤维素的结构——三层 （1）纤维素单分子，即葡萄糖的高分子聚合物； （2）超分子层，自组装结晶的纤维素晶体； （3）原纤结构层，纤维素晶体和无定形纤维素分子组成 的基元原纤等进一步组装的纤维结构；
2.2 纤维素的物理性质
一、 纤维素的多分散性
[ ] KM

α=0.7～1.0 常用溶剂：金属络合物
2. 纤维素的多分散性与分级 分级：按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分 的纤维素试样 常用的分级方法：
高分子溶解度与相对分子量的依赖性，如沉淀分级
法和溶解分级法
高分子在溶液中的运动性质，如超速离心沉降法 高分子颗粒大小（流体力学体积），如凝胶渗透色
GPC曲线： GPC曲线就是聚合物的相对分子质量分布曲线
淋出体积代表了相对分子质量的大小—M 浓度响应代表了含量—W（M）
二、纤维素的吸着
在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形 成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基 团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结 合，这就是纤维素吸湿的内在原因。 因大气中降低了蒸气分压而自纤维素放出水或蒸汽时， 称为解吸。
还原性末端基 ——半缩醛
非还原性末端基
二、 纤维素的物理结构
1、纤维素结晶变体 纤维素——一种同质多晶物质 五种结晶体形态：纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、X （1）纤维素Ⅰ晶 —天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素，海藻和高等 植物（如棉花、木材、苎麻等）细胞壁中存在的纤维素。 结构特征：纤维素Ⅰ晶是由平行分子链有规则排列组成的。
纤维素Ⅲ Ⅱ
纤维素 Ⅱ 反平 行链、相似的氢 键链片结构
（4）纤维素Ⅳ晶 纤维素Ⅳ晶——由纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ或纤维素Ⅲ在极性液 体中加以高温处理而生成的，故有“高温纤维素”之称。
纤维素Ⅰ或Ⅲ Ⅰ
260℃甘油中热处理
纤维素Ⅳ Ⅰ
纤维素Ⅱ或 Ⅲ Ⅱ
水或甘油中热处理
纤维素Ⅳ Ⅱ
纤维素Ⅳ Ⅰ和纤维素Ⅳ Ⅱ 区别 ①单位晶胞参数相同 正交晶胞
三、纤维素纤维的润胀
纤维素固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀 性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。 结晶区间的润胀——润胀剂只能达到无定形区和结晶区 的表面，结晶结构不变。 结晶区内的润胀——润胀剂占领了整个无定形区和结晶 区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子。 无限润胀→溶解
谱法（GPC）
沉淀分级 : 当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低， 良溶剂转变为不良溶剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。 如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此 法称之为沉淀分级。 溶解分级: 当加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用 量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果 将其分离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。
形属单斜晶系，单位晶胞在各方面重复延展，形成结晶区。
（2）纤维素Ⅱ晶 ——纤维素Ⅰ晶经由溶液中再生或经丝光处理得到的结晶 变体，是工业上使用最多的纤维素形式。 可用下列方法制成: ① 以浓碱液作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水洗涤得到 的纤维素。这样生成的纤维素Ⅱ，一般称丝光化纤维素； ② 将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来； ③ 将纤维素酯化后，再皂化成纤维素； ④ 将纤维素磨碎后并以热水处理。
纤维素吸附水的性质 结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形 成氢键结合的水，称为“结合水”。 游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继 续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管 水，这种水称为“游离水”。 纤维素的吸湿对纸张的影响 纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张 发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的 氢键结合，强度也会下降。 纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速 下降。
②分子链极性和堆砌不相同 纤维素Ⅳ Ⅰ 纤维素Ⅳ Ⅱ 平行链结构 反平行链结构
（5）纤维素Ⅹ 纤维素Ⅹ是纤维素新的结晶变体。它是用浓HCl（重 量百分数38 ~ 40.3 %）作用于纤维素而发现的。 特征： ①纤维素Ⅹ的聚合度很低； ②纤维素Ⅹ单位晶胞大小与纤维素Ⅳ几乎相等； ③纤维素Ⅹ晶胞形式：单斜晶胞或正交晶胞；
2、纤维素结晶变体的相互转化

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gl_第二章 再生纤维素纤维

gl_第二章 再生纤维素纤维

第二章再生纤维素纤维第一节概述纤维素是自然界赐予人类的最丰富的天然高分子物质，它不仅来源丰富，而且是可再生的资源。

自古以来人们就懂得用棉花织布及用木材造纸，但直到1838年，法国科学家Anselme Payen对大量植物细胞经过详细的分析发现它们都具有相同的一种物质，他把这种物质命名为纤维素（Cellulose）。

据科学家估计，自然界通过光合作用每年可产生几千亿吨的纤维素，然而，只有大约六十亿吨的纤维素被人们所使用。

纤维素可以广泛应用于人类的日常生活中，与人类生活和社会文明息息相关。

利用纤维素生产再生纤维素纤维是纤维素应用较早和非常成功的应用实例。

早在1891年，克罗斯（Cross），贝文(Bevan)和比德尔（Beadle）等首先制成了纤维素黄酸钠溶液，由于这种溶液的粘度很大，因而命名为“粘胶”。

粘胶遇酸后，纤维素又重新析出。

1893年由此发展成为一种最早制备化学纤维的方法。

到1905年,Mueller等发明了稀硫酸和硫酸盐组成的凝固浴,使粘胶纤维性能得到较大改善,从而实现了粘胶纤维的工业化生产。

这种方法得到的再生纤维素纤维就是人们至今一直应用的粘胶纤维。

目前，再生纤维素纤维的生产方法具体有如下几种：1、粘胶法：粘胶纤维2、溶剂法：铜氨纤维；Lyocell纤维等；3、纤维素氨基甲酸酯法（CC法）：纤维素氨基甲酸酯(cellulose Carbamate)纤维4、闪爆法：新纤维素纤维5、熔融增塑纺丝法：新纤维素纤维环境友好的并可能工业化生产的为属于生产第三代纤维素纤维的N－甲基吗啉－N－氧化物（NMMO）法和CC法。

但是，目前纤维素纤维的主要生产方法还是以粘胶法为主，产量占90％以上。

所以，我们将主要介绍粘胶纤维。

粘胶纤维是一类历史悠久、技术成熟、产量巨大、用途广泛的化学纤维。

据其结构和性能可分为以下品种:(Polynosic)(),由于原料丰富，性能优良，自工业化以来，粘胶纤维得到了不断的完善和发展。

第2章 纤维素

第2章 纤维素

第二章纤维素Cellulose•纤维素的来源与分类•纤维素的分子结构、聚集态结构、结晶结构与液晶结构•纤维素的溶解与再生•功能纤维素的制备与应用（薄膜化、微粉化、球状化）•纤维素衍生物•纤维素共混改性材料•纤维素复合材料•新型纤维素—细菌纤维素•木质纤维素的生物质能利用（乙醇、生物柴油、氢）纤维素的来源与分类1.植物纤维素•自然界中存在量最大的一类有机物。

广泛存在于植物（树干、棉花、麻类植物、竹秆、草秆、甘蔗渣）中。

木材中纤维素的含量为40~50%，棉花几乎是纯的纤维素。

•植物细胞壁的主要成分，对植物体起支持和保护作用。

•工业中应用最多的纤维素。

•地球上每年经光合作用生产的植物为5000亿吨，可利用的植物资源约为2000亿吨。

资源丰富、价格低廉具有生物降解性和可再生性，是理想的绿色环保材料。

2.某些海洋生物的外膜中也含有动物纤维素海洋中生长的若干绿藻，某些海洋低等动物体。

3.某些细菌具有合成纤维素的能力细菌纤维素具有很多优异的特性，21世纪理想的生物材料。

4. 由化学方法人工合成酶催化，葡萄糖衍生物的开环聚合•纤维素的来源和种类不同，其分子量相差很大。

•纤维素的分子量和分子量分布明显影响材料的力学性能（强度、模量、耐屈挠度等）、纤维素溶液性质（溶解度、黏度、流变性等）以及材料的降解、老化及各种化学反应。

原料分子量Mw( 104)聚合度DP天然纤维素棉短绒化学品木浆细菌纤维素人造丝玻璃纸商业纤维素硝酸酯60~1508~508~3430~1205.7~7.34.5~5.71.6~87.52.8~5.83500~10000500~3000500~21002000~8000350~450280~350100~3500175~360M w和DP值纤维素的结构葡萄糖简介•分子式为CH12O6，是具有正碳链、含有5个羟基和1个6醛基的己醛糖。

•广泛存在于自然界中，如葡萄、蜂蜜、水果及植物的种子、根、茎、叶、花中，及动物体内。

第二章 纤维的吸湿性

第二章 纤维的吸湿性


五、影响纤维吸湿的因素
1．亲水基团的作用 纤维大分子中，亲水基团的多少和极性强弱均能影响其吸 湿能力的大小。数量越多，极性越强，纤维的吸湿能力越 高。如：羟基（-OH）、 酰胺基（-NHCO-)、羧基（COOH）、氨基(-NH2)等。 与水分子的亲和力很大，能与水分子形成化学结合水（吸 收水）。 纤维素纤维： 如棉、粘纤、铜氨等纤维，大分子中的每一葡萄糖剩基含 有3个-OH，在水分子和-OH之间可形成氢键，所以吸湿性 较大。醋酯纤维中大部分羟基都被乙酸基（-COCH3）取 代，而乙酸基对水的吸引力又不强，因此醋酯纤维的吸湿 性较低。
（二）. 间接测定法
1.电阻测湿仪 利用纤维在不同的回潮率下具有不同的电阻值来进行测定。 多数纤维当RH=30%～90%，M和ρm的关系是：ρm· n =K M 式中：K——常数（与试样的数量、松紧程度、温度和电压等 有关）； n——常数（随试样种类而定的）。 2.电容式测湿仪 ——以一定量的纤维材料，放在一定容量的电容器中， 由于纺织材料和水的介电常数相差很大，随着材料中含水的 多少使电容量发生变化，即可推测含水率或回潮率的大小。
二、 吸湿性的测量
（一）、直接测定法 ——称得湿重Ga，去除水分后得干重G0，根据定义求得W。 具体的测试方法有： 1. 烘箱法 原理 烘箱是利用电热丝加热，当箱内温度升至规定值时，把试 样放入烘箱内，使纺织材料内的水分蒸发于热空气中，并 利用换气装置将湿空气排出箱外。由于纺织材料内水分不 断蒸发和散失，质量不断减少，当质量烘至恒量时，即为 纺织材料干重（烘燥过程中的全部质量损失都作为水分）， 最后算出回潮率指标。
三、吸湿机理
直接吸着水 ：由于纤维中亲水基团的作用而吸 着的水分子。它们之间的结合力较强，主要是 氢键力，同时放出的热量也较多。 间接吸着水 ：其他被吸着的水分子。a.由于水 分子的极性再吸着的水分子。 b.纤维中其他 物质的亲水基团所吸引的水分子。它们之间的 结合力较弱，主要是范德华力，同时放出的热 量也较少。 毛细水: 纤维有许多细孔，由于毛细管的作用 而吸收的水分称之~。
第二章纤维的结构特征

第二章纤维的结构特征


• (2) 锦纶纤维 (PA) • 锦纶或聚酰胺纤维或尼龙主要特征是大分 子链由酰胺键(－CONH－)连接，主要品种 锦纶6和锦纶66，化学结构式如下： • 锦纶66
H N
H
H (CH2)6 N
O (CH2)5 C
n
O C (CH2)4
O C
n
• 锦纶6
N
• (3) 腈纶纤维 (PAN) • (4) 丙纶纤维(PP) (5) 维纶纤维 (PVA) (6) 氯纶纤维(PVC) P57-59
第二章 纤维的结构特征
第一节 纤维结构的概念 纺织材料的种类很多，性能各异，其根本 原因在于纤维内部结构的不同，性能是结 构的表现。
研究纤维结构的目的: • 了解结构与性能关系，以便我们正确选择 和使用纤维，更好地掌握生产条件，并提 通过各种途径改变纤维结构，有效地改变 性能，设计并生产具有指定性能的纤维和 纺织产品。
• (3) 羊毛的鳞片 • 鳞片为角质化细胞，在成形后失去了细胞 核和原生质，形成为死细胞组织的角质薄 片。
• (4) 羊毛的皮质细胞 • 由于正、副皮质的结构差异，导致一刚一 柔，一伸一缩，使羊毛的整体外观形态呈 弯曲状。正皮质位于弯曲的外侧；副皮质 位于弯曲的内侧。
正皮质
副皮质
• （5）细胞间质 (CMC)
结晶度(%) 30～35 45～50
聚合度 250～300 500左右
强力粘胶
Modal Tencel® 浆粕
50～55
42～46 48～52 55～65
300～350
350～450 500～550 >600
• 2. Lyocell纤维 • Lyocell纤维是可回收溶剂法制备的再生纤维素 纤维。
大分子结构：化学组成、单基结构、端基组成、 聚合度及其分布、大分子构象、大分子链柔曲性 等 聚集态结构：晶态、非晶态、结晶度、晶粒大小、 取向度等 形态结构：纵横向几何形态、径向结构、表面结 构、孔洞结构等