苯酚液相原位加氢合成环己酮和环己醇

苯酚加氢制环己酮反应研究发布时间：2022-06-21T03:02:46.591Z 来源：《中国科技信息》2022年第33卷第4期作者：宋宗南[导读] 环己酮是具有许多用途的化工原料,主要用于制备合成纤维尼龙6及尼龙66,还可用作医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。

宋宗南中国平煤神马集团尼龙科技有限公司河南省平顶山市 467000摘要：环己酮是具有许多用途的化工原料,主要用于制备合成纤维尼龙6及尼龙66,还可用作医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。

本文通过对比分析不同环己酮制备工艺，得出苯酚加氢是制备环己酮的一条重要的途径。

但该技术存在苯酚转化率和环己酮选择性之间的矛盾，为此，提出了替代氢源为还原剂的绿色苯酚加氢工艺。

关键词：苯酚加氢；环己酮；环己烷法引言环己酮是一种重要的有机化工原料，在我国 85%主要用于制造己内酰胺和己二酸，其余用作溶剂和稀释剂。

己内酰胺和己二酸是生产合成纤维锦纶 6 和锦纶 66 以及聚酰胺树脂的原料。

环己酮在橡胶助剂、涂料、合成纤维、染料以及农药等工业部门中都有广泛的用途。

目前工业制备环己酮的方法有三种 :一，苯全部加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮;二，苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇、环己醇脱氢制环己酮;三、苯酚加氢制环己酮。

苯酚加氢制环己酮主要通过苯酚的加氢反应(氢化反应)，以及苯酚加氢副产的环己醇的脱氢反应(醇酮转化反应)生成环己酮。

为此，本文开展苯酚加氢制环己酮反应研究具有十分重要的意义。

一、不同环己酮制备工艺对比分析环己酮制备技术主要有三类，即酚酮法、环己烷法和环己烯法。

就三种工艺技术从以下五个方面进行比较如下表:1、苯酚法。

（1）产品规格：99.9%；（2）产品产率：99%;副产环己醇可脱氢制环己酮；（3）工艺特点：工艺流程短;操作简便; 能耗低;原物料耗用低、产品产率搭配醇转酮系统可达 99%; 固定床反应器不需考虑触媒再生、分离问题。

（4）运行稳定性：无堵塞及结垢问题。

㊀㊀２０１８年河北大学学报(自然科学版)２０１８第３８卷㊀第３期J o u r n a l o fH e b e iU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)V o l．３８N o．３D O I:１０ ３９６９/j i s s n １０００１５６５ ２０１８ ０３ ００３苯酚加氢研究进展温昕,董洁,舍添添,白国义(河北大学化学与环境科学学院,河北保定㊀０７１００２)摘㊀要:环己酮/环己醇是重要的化工原料,是生产大宗商品尼龙６和尼龙６６的重要中间体．苯酚加氢法制取环己酮和环己醇,因具有能耗低㊁原子经济性好㊁选择性好等特点而被研究工作者广泛研究．本文主要介绍了苯酚的加氢机理,综述了该反应中不同种类的金属催化剂,总结了其在苯酚加氢制取环己醇和环己酮反应的最新研究进展,并指出了苯酚加氢反应存在的问题和发展方向．关键词:苯酚;加氢;催化剂;环己醇;环己酮中图分类号:O６２㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:１０００１５６５(２０１８)０３０２３９０９P r o g r e s s i n p h e n o l h y d r o g e n a t i o nW E NX i n,D O N GJ i e,S H ET i a n t i a n,B A I G u o y i(C o l l e g e o fC h e m i s t r y a n dE n v i r o n m e n t a l S c i e n c e,H e b e iU n i v e r s i t y,B a o d i n g０７１００２,C h i n a)A b s t r a c t:C y c l o h e x a n o l a n dc y c l o h e x a n o n ea r e i m p o r t a n t c h e m i c a l r a w m a t e r i a l s,w h i c ha r e t h ek e y i n t e r m e d i a t e s i n t h em a n u f a c t u r e o f n y l o n６a n dn y l o n６６．T h e h y d r o g e n a t i o no f p h e n o l t o c y c l o h e x a n o l o r c y c l o h e x a n o n eh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u e t o i t s l o we n e r g y c o n s u m p t i o n,g o o da t o me c o n o m y a n d g o o d s e l e c t i v i t y．I n t h i s r e v i e w,t h eh y d r o g e n a t i o n m e c h a n i s m o f p h e n o l i s i n t r o d u c e d,a n dt h ed i f f e r e n t k i n d s o fm e t a l c a t a l y s t s i nt h eh y d r o g e n a t i o no f p h e n o l a r e r e v i e w e d．F i n a l l y,t h e p r o b l e m s a n dd e v e l o pＧm e n t s t r a t e g i e s i n p h e n o l h y d r o g e n a t i o na r e a l s od i s c u s s e d．K e y w o r d s:p h e n o l;h y d r o g e n a t i o n;c a t a l y s t;c y c l o h e x a n o l;c y c l o h e x a n o n e苯酚加氢是制备工业原料环己酮和环己醇的重要方法之一．二者均是制备尼龙㊁己二酸㊁己内酰胺的主要中间体,也是油漆㊁农药㊁染料㊁橡胶㊁润滑油等领域中优良的工业溶剂．目前,工业上环己酮主要是通过３种方法制备:苯加氢法㊁环己烷氧化法和苯酚加氢法;环己醇的生产方法主要为环己烷氧化法和苯酚加氢法．其中,苯加氢法制取环己酮主要由苯加氢制备环己烯,再水合得到环己醇,然后经过脱氢氧化过程获得环己酮．而环己烷氧化反应制取环己醇和环己酮,工艺条件比较复杂,选择性较低,能耗大,且副产物比较多后期分离提纯困难．与之相比较,苯酚加氢法具有能耗低㊁污染小㊁原子经济性好㊁产品质量较好㊁反应条件温和等优点,具有广阔的工业化前景．苯酚加氢法的全加氢产物为环己醇,而选择性加氢产物为环己酮．因环己酮制备己二酸过程比环己醇更加高效,所以现在苯酚选择性加氢制备环己酮是现今研究工作者关注的主要问题之一．苯酚加氢包括 两步法 和 一步法 制取环己酮．早期苯㊀收稿日期:２０１８０１１２㊀基金项目:国家自然科学基金资助项目(２１６７６０６８;２１７０６０４９)㊀第一作者:温昕(１９８２ ),男,河北安国人,河北大学讲师,博士．主要从事纳米催化方向研究．EＧm a i l:w e n x i n７６７＠h o t m a i l．c o m ㊀通信作者:白国义(１９７５ ),男,河北沧州人,河北大学教授,博士,主要从事催化加氢和绿色合成研究．EＧm a i l:b a i g u o y i＠h o t m a i l．c o m酚加氢合成环己酮工艺主要采用 两步法 :第１步是苯酚加氢生成环己醇;第２步则是环己醇脱氢得到环己酮．近年来, 一步法 由苯酚制备环己酮因具有原子经济性高㊁能源消耗少㊁成本相对较低,同时具有副产物少㊁多相催化剂较易分离和反应流程简单等优点,受到研究人员广泛关注．但是,苯酚选择性加氢制取环己酮的产物通常是环己酮和环己醇的混合物,因此提高催化剂的催化活性和环己酮的选择性,是苯酚选择性加氢反应的关键问题．新型金属催化剂是苯酚加氢制备环己醇和环己酮反应的核心要素．国内外学者以提高催化剂活性和环己酮选择性为目的,设计和制备了一系列新型苯酚加氢催化剂,并取得了很多有特色的研究成果．本文主要综述了苯酚加氢反应的最新研究进展,以期为寻找更加高效㊁绿色的催化体系提供借鉴．１㊀苯酚加氢机理从热力学角度,不管是环己酮(ΔG ＝－１４５k J /m o l )还是环己醇(ΔG ＝－２１１k J /m o l),均是苯酚加氢反应的产物．苯酚的苯环首先加氢生成１Ｇ羟基环己烯,经过烯醇式的异构化得到环己酮[１]．然而,得到的环己酮可能会继续加氢,得到更加稳定的环己醇．因此,提高酚的转化效率,同时控制产物停留在环己酮阶段,是研究苯酚加氢反应的关键问题．苯酚分子在载体上的吸附机制对加氢产物的选择性有重要影响[１]．苯酚在加氢过程中,首先发生氢溢流,然后苯酚中的氧吸附在催化剂载体上,苯酚分子呈现２种吸附方式,如图１所示．如果苯环吸附于酸性位点,则呈现苯环面和载体之间的 共平面 吸附,由于二者的相互作用较强,因此更容易完全加氢生成环己醇;如果苯环吸附于碱性位点,则苯环和载体表面之间呈现 非共平面 吸附,因此容易生成环己酮．苯酚可以吸附在催化剂载体表面,也可以直接吸附在活性金属表面,这取决于金属的种类[２]．a ．共平面吸附和;b ．非共平面吸附．图１㊀苯酚在催化剂(P d )表面的吸附模型F i g ．１㊀A d s o r pt i o nm o d e l o f p h e n o l o n t h eP d s u r f a c e 此外,催化剂载体(如亲水/疏水性㊁酸碱性质㊁比表面积㊁孔径大小等)㊁添加剂(如K ㊁N a㊁路易斯酸等)㊁反应介质(如极性㊁溶解性以及对催化剂的分散性等),不仅会影响催化活性物种的微观形貌,也能够改变反应底物与催化剂的相互作用,从而影响苯酚加氢反应的活性和选择性．２㊀金属催化剂金属纳米粒子具有较高的比表面积和大量活性位点,在许多化学反应中具有较高的催化活性和选择性,也是苯酚加氢反应中最重要的催化剂．该反应中所用到的金属催化剂主要有P d ㊁R u ㊁P t ㊁R h 和N i 等,其中N i 基催化剂催化苯酚加氢反应的产物主要为环己醇．２．１㊀P d 基催化剂P d 基催化剂是苯酚加氢反应中应用最广泛的催化剂．相对于其他贵金属催化剂(R u ,P t 和R h ),P d 基催化剂在苯酚加氢反应中的活性不高,但是具有较高的环己酮选择性．２．１．１㊀碳负载P d 基催化剂P d /C 是工业中常用的P d 基催化剂,但是其在苯酚选择性加氢为环己酮的反应中选择性较低．M a Ｇk o w s k i 等[３]以糠醛为碳源,醋酸钯为金属前驱通过 一步水热合成 法制备的P d ＠亲水碳,用于苯酚选择性加氢反应中,发现相比于商业化P d /C 催化剂,环己酮的选择性大幅提高．研究结果表明,富含亲水性基团０４２河北大学学报(自然科学版)第３８卷第３期温昕等:苯酚加氢研究进展(－O H ㊁－C O O H ㊁－C ＝O )的碳载体与亲水的苯酚分子充分接触,导致P d ＠亲水碳活性较高;同时生成的疏水性环己酮分子更容易从催化剂亲水表面解吸附,避免其进一步加氢生成环己醇．随后,M a t o s 等[４]制备了以T i O ２ＧC 材料为载体的P d 基催化剂,通过调控杂化载体的亲水/疏水性控制苯酚加氢反应的选择性,即增加载体T i O ２ＧC 中碳部分的亲水性并提高环己酮选择性,而疏水性增加则提高环己醇的选择性．此外,X i a n g 等[５]采用原位还原法制备了不同碳载体负载的Pd 基催化剂,发现具有亲水性的活性炭和碳纳米管(H N O ３预处理)载体有利于环己酮的解吸附,而显示出对环己酮的高选择性．然而,亲水性催化剂能够优先吸附水分并抑制对其他物质的吸附,导致苯酚的转化率较低．由此可见,在苯酚选择性加氢为环己酮的反应中,载体的亲水/疏水性对催化剂的选择性具有很大影响．值得一提的是,L i u 等[６]在P d /C 催化剂催化的苯酚选择性加氢反应中取得重要突破．提出在苯酚加氢反应中添加路易斯酸(A l C l ３或者Z n C l ２)可以大幅提高P d /C 催化剂的催化效率和环己酮的选择性．路易斯酸的加入不仅能起到活化苯环的作用,而且路易斯酸能够与环己酮之间的强相互作用,使得环己酮能够停留在酮阶段,而不会进一步加氢为环己醇,从而有效地提高环己酮的选择性(图２)．同时,为了防止路易斯酸的水解,选用了多种有机溶剂应用于该反应中．经过比较发现,当以C H ２C l ２为反应溶剂时,所得到的催化活性和环己酮选择性最佳．图２㊀路易斯酸在苯酚加氢反应中的作用机理F i g ．２㊀M e c h a n i s mo fL e w i s Ｇa c i d i n t h e h y d r o ge n a t i o nof p h e n o l 碳载体表面的酸碱性可以显著影响苯酚加氢反应的选择性．W a t a n a b e 等[７]采用硝酸处理的活性炭负载P d 纳米粒子,并将其用于苯酚加氢的反应中．实验结果表明,活性炭的酸处理导致环己酮/环己醇比例增加．这可能是因为活性炭载体的酸改性使P d 的电子密度增加,并且加速了苯氧基物种的解吸,导致提高了苯酚加氢中环己酮的选择性．随后,X u 等[８]将碳纳米管(C N T s )进行硝酸氧化处理(O C N T s ),O C N T s 再经过水热处理(O C N T s ＧH T ),O C N T s 经空气热处理(O C N T s ＧA i r )３种方式制得的C N T s 分别用作P d 催化剂的碳载体．研究结果显示,O C N T s 和O C N T s ＧA i r 中含有的C －O 官能团较少,有益于提高环己酮的选择性．因此,催化剂的碳载体经过酸处理,可以有效提高苯酚加氢为环己酮反应的选择性．除了调整催化剂载体的酸碱性,直接调整反应溶液的酸碱性也可以改变苯酚加氢反应的选择性．最近,L i 等[９]发现通过调整反应溶剂的酸碱性,可调控P d /C 催化剂在苯酚加氢反应中的催化活性和环己酮的选择性．当添加无机碱或碱性盐后,P d /C 的催化活性大大降低,同时环己酮选择性降低,这是因为O H 将环己酮中的αＧH 活化,使１Ｇ羟基环己烯不利于向环己酮方向转化,导致较低的环己酮选择性．当添加酸后,P d/C 的催化活性和环己酮选择性均有所提高,可能是因为羧基的缺电子碳中心具有与路易斯酸类似的性质,从而进一步极化苯酚的苯环并增加反应活性;而环己酮选择性的提高是由于环己烯醇有效地与酸性添加剂结合,并通过双氢转化机理进一步异构化为更稳定的环己酮．环己酮选择性的提高机理可以通过密度泛函理论(D F T )计算得到验证．m p g ＧC ３N ４具有独特结构的石墨相氮化碳结构,能够吸收可见光,热稳定性和化学稳定性良好,并且无毒,来源丰富,制备工艺简单．W a n g 等[１０]以单氰胺为前驱体制备m p g ＧC ３N ４,用沉积沉淀法将P d 纳米粒子沉积于m p g ＧC ３N ４上,并将其用于苯酚及其衍生物的选择性加氢制取环己酮类化合物的反应中．研究结果表明,P d /m p g ＧC ３N ４催化剂可以在温和条件下,以水为溶剂,使该反应取得了较高的转化率和选择性,并具有１４２较好的底物普适性,指出,载体m p g ＧC ３N ４的半导体性质提高了P d 的电子密度,使催化剂的活性大幅提高;同时,产物环己酮和载体的氢键作用较弱,环己酮生成之后可以迅速解吸附,避免了进一步加氢的发生,从而使加氢反应的选择性大幅提高(图３)．随后,F e n g 等[１１]使用活性炭和三聚氰胺制备了高比表面的Pd 负载氮掺杂碳催化剂,并研究了其在温和条件下对苯酚加氢的催化效果,揭示了金属的纳米尺寸和催化剂的比表面积对催化活性具有协同作用．当反应条件低时(３５３K ,１M P aH ２),环己酮的选择性高达９９％,但转化率不高;当升高反应条件(３７３K ,２M P aH ２),苯酚转化率可达１００％,但环己酮的选择性下降．图３㊀P d /m p gＧC ３N ４催化苯酚加氢反应机理F i g ．３㊀R e a c t i o nm e c h a n i s mo f t h e p h e n o l h y d r o g e n a t i o no v e rP d /m p gＧC ３N ４此外,聚苯胺修饰的碳纳米管负载P d 纳米粒子也可用于高效选择性加氢苯酚为环己酮的反应[１２]．该催化剂条件较为温和,苯酚的转化率和环己酮的选择性均高于９９％．这是由于P d 和聚苯胺中的N 原子之间的相互作用以及稳定作用,不仅使P d ＧP A N I /C N T 催化剂具有均一P d 粒子尺寸,进而提高催化剂的催化活性,而且苯酚在P A N I /C N T 表面呈现 非平面 吸附作用,最终使苯酚的转化效率和环己酮的选择性大幅提高．此外,P A N I /C N T 表面的含氮官能团为苯酚吸附提供一个亲水的微环境,同时可作为路易斯碱位点吸附苯酚．２．１．２㊀羟基磷灰石负载P d 基催化剂羟基磷灰石表面具有丰富的羟基,具备强吸附性㊁金属离子交换性㊁表面碱性位点,因此可作为催化剂或者催化剂载体广泛应用于多种催化反应中．X u 等[１３]将P d Ｇ羟基磷灰石(H A P )催化剂用于苯酚及其衍生物的选择性加氢反应中,并详细研究了反应温度㊁p H 值㊁溶剂㊁H ２纯度及压力的影响．研究表明,H A P 不仅可使P d 纳米粒子均匀分散于其表面提高催化活性,而且还可提高产物环己酮的选择性．H A P 表面的碱性位点能够活化环己酮的αＧH ,从而降低C ＝O 的反应活性,同时H A P 表面的亲水性可以使产物环己酮在催化剂表面快速解吸附,这是抑制环己酮进一步加氢的主要原因．２．１．３㊀聚合物稳定P d 基催化剂使用聚合物作为金属纳米粒子或团簇催化剂的载体或稳定剂,具有催化反应易控制㊁催化效率高㊁操作条件温和㊁工艺简单等优点,受到研究人员的广泛关注．Z h u 等[１４]以氯钯酸为P d 源,采用聚乙烯基吡咯烷酮(P V P )为稳定剂,通过N a B H ４还原得到水溶性的P d 纳米粒子．实验结果证明,P d ＧP V P 催化剂中P d 纳米粒子分散均匀,并在０．１M P a 氢气条件下,使苯酚选择性加氢为环己酮反应具有很高的转化效率,且在稳定循环使用多次后未明显发现催化剂活性流失．天然聚合物纤维素纳米晶作为催化剂载体具有比表面积高㊁催化剂分散性好㊁绿色无污染等优点,逐渐得到研究人员的认可．C i r t i u 等[１５]采用原位还原的方法将P d 纳米粒子均匀的沉积在纤维素纳米晶体上得到单分散的P d 纳米粒子．该催化剂在温和条件下在苯酚加氢反应中表现出较高催化活性．２．１．４㊀氧化物负载P d 基催化剂氧化物负载催化剂具有热稳定性好㊁催化剂分离简单等优点．将P d 纳米粒子负载于A l ２O ３或者S i O ２载体上,所制备的催化剂在温和反应条件下水相中就可以实现苯酚及其衍生物的选择性加氢反应[１６]．相比于P d /S i O ２,P d /A l ２O ３加氢苯酚及其衍生物为环己酮类化合物具有更高的催化活性．这主要是因为苯酚的２４２河北大学学报(自然科学版)第３８卷３４２第３期温昕等:苯酚加氢研究进展羟基与A l２O３的羟基之间的相互作用以及酚的苯环与P d原子形成π络合物,致使P d/A l２O３催化剂同时具有较高催化活性和环己酮选择性．然而,通过氨基官能化的介孔S i O２和疏水介孔碳的封装作用,所制备的介孔核Ｇ壳结构纳米催化剂(P d/M C N＠M SＧN H２)使苯酚加氢反应的转化率和选择性均高于９９％[１７]．此外,催化剂可以方便地回收,且重复使用６次后没有显著的催化活性损失．张嘉熙等[１８]以含巯基官能团的M C MＧ４１和S B AＧ１５为载体,制备了高分散和高活性的负载型P d催化剂．苯酚加氢反应结果表明,以P dＧS HＧM C MＧ４１和P dＧS HＧS B AＧ１５为催化剂时,在较温和的条件下苯酚的转化率可达９９％以上,环己酮选择性高达９８％．这些催化剂的活性是市售P d/C催化剂的５倍,是不含巯基载体所制备催化剂的３倍．这主要是由于介孔材料表面修饰的巯基官能团对P d的锚定作用,避免了P d纳米粒子的团聚,使其高度分散在介孔硅材料上．同样,C e O２和T i O２负载的P d催化剂同样具有较好的催化性能．N e l s o n等[１９]研究了H２在P d活性位点的活化和苯酚在C e O２载体表面吸附加氢机理．实验结果表明,催化剂的还原温度对催化剂分散性和活性有较大影响．在低温区P d/C e O２的活性随温度升高而升高,其原因是低温还原提高了P d纳米粒子的分散度;在高温区P d/C e O２活性随温度升高而降低,主要是因为载体的烧结而封装了P d纳米粒子的活性位点．Z h o u等[２０]利用碱金属在T i O２表面形成含氧基团使P d纳米粒子均匀分散于载体表面,并将其用于苯酚的选择性加氢反应中．研究结果表明,在环己酮选择性不变的情况下,碱金属的使用提高了苯酚的转化率．他们通过理论计算揭示了碱金属的加入改变了P d的电子密度,并通过建立模型提出苯酚加氢的２个机制:直接加氢和解离后加氢,计算得到碱金属改性后的P d/T i O２催化剂主要通过解离后加氢机制进行．２．１．５㊀金属Ｇ有机框架(MO F s)材料负载的P d基催化剂MO F s材料具有大比表面积㊁可控的多孔结构和大量不饱和金属位点,可用作优良的催化剂载体．L i u 等[２１]将P d纳米颗粒负载在以C r为中心的M I LＧ１０１载体上,制备了耐水催化剂P d/M I LＧ１０１,并用于苯酚的加氢反应．该催化剂因具有较好的亲水性和大量不饱和的L e w i s酸性位点C r３＋配位中心,使其在温和反应条件下具有优异的催化活性和环己酮选择性．在０．１M P aH２压力下和室温条件下,P d/M I LＧ１０１在水中有效催化苯酚选择性加氢成环己酮(苯酚转化率＞９９．９％,环己酮的选择性＞９９．９％),并且在循环使用５次后催化剂活性和环己酮的选择性没有下降．而后,Z h a n g等[２２]制备了M I LＧ１０１和M I LＧ５３骨架结构包封的P d纳米粒子,并研究了催化剂的表面亲水/疏水性对苯酚加氢反应的影响．相比M I LＧ５３,M I LＧ１０１作为P d 纳米粒子的载体表现更优的催化性能,这可能是因为其材料的介孔性和亲水性有利于水溶液中[P d C l４]２Ｇ离子吸附到框架中,有利于形成粒径较小的P d纳米粒子．P d/M I LＧ１０１使环己酮选择性高于９８％,并可以循环使用至少５次．此外,Z h a n g等[２３]研究了不同官能团(－O C H３,－N H２,－C l和－N O２)修饰的A lＧM I LＧ５３负载的P d纳米粒子在苯酚选择性加氢反应中的催化性能．研究结果表明,取代基效应提高了P d纳米粒子在A lＧM I LＧ５３上的分散性,同时具有给电子基团(－O C H３和－N H２)的催化剂比含有吸电子基团(－C l和－N O２)的催化剂显示出更高的催化活性,其原因可能是取代基影响了P d纳米粒子的氢解离能力．２．２㊀R h基催化剂E r t a s等[２４]通过使用离子交换方法将R h催化剂前驱体浸入磺酸官能化的M I LＧ１０１上,随后采用室温硼氢化钠还原的方法制备R h＠SＧM I LＧ１０１．该催化剂在催化苯酚选择性加氢反应中能够实现较高的苯酚转化率(＞９５％)和环己酮选择性(＞９２％)．由于磺化后的M I LＧ１０１内部结构对R h纳米粒子的生成具有较强的空间限域效应,使得R h纳米粒子对溶剂浸出和高温烧结均具有高度稳定性,最后使R h＠SＧM I LＧ１０１催化剂在苯酚选择性加氢为环己酮的反应中可重复使用多次,并没有发现明显的活性和选择性的损失．K u k l i n等[２５]利用环糊精对聚丙烯酸(P A A)稳定的R h纳米粒子催化体系进行改性,发现在水溶液中苯酚能以１００％的转化率全加氢为环己醇,而在离子液体N６２２２B r中苯酚转化率可达到８９％,且环己酮的选择性达１００％．这种差别是由于水的存在使游离的环糊精不能固定在R h纳米粒子周围,造成苯酚过加氢为环己醇．相反,在离子液体中由于环糊精与四烷基铵片段形成包合络合物而固定在催化剂的表层,能够促进环己烯醇从催化剂表面快速脱附,从而高选择性的获得环己酮．M a k s i m o v等[２６]以聚丙烯酸为稳定剂得到R h纳米粒子,并以离子液体为溶剂,发现在N８８８１C l离子液体中苯酚加氢反应具有高转化率(１００％)和高选择性(１００％)．该反应中使用离子液体不仅可以减小R h 纳米颗粒的尺寸,还能抑制粒子的聚集程度．２．３㊀P t 基催化剂Y a n g 等[２７]通过对钛酸盐纳米管(T N T s )表面进行疏水改性,成功地将P t 纳米颗粒封装在T N T s 内,得到P t ＠T N T s 催化剂(图４)．该催化剂借助T N T 的限域效应高效催化苯酚选择性加氢制备环己酮．通过对比实验发现,封装在T N T 内部的P t 颗粒尺寸(２~３n m )小于负载在T N T 表面的P t 颗粒尺寸(３~５n m )．P t 纳米粒子均匀分散在T N T s 之上,产生更多的活性位点;同时,P t 纳米粒子和T i O ２载体之间存在较强相互作用,二者的协同作用导致P t ＠T N T s 催化剂具有高效催化性能．图４㊀T i O ２纳米管(T N T )负载P t 纳米粒子F i g ．４㊀P t n a n o p a r t i c l e s s u p po r t e do nT i O ２n a n o t u b e s (T N T )S r i n i v a s 等[２８]通过研究在P t ＧM /C (M 为C r ,V 和Z r)合金催化剂上的苯酚气相加氢发现,第二金属元素的掺杂对产物的选择性有显著影响．其中,P t ＧC r /C 和P t ＧV /C 催化剂对环己酮具有高选择性,P t ＧZ r /C 催化剂对环己醇具有高选择性．这种差别与合金元素与P t 之间的相互作用以及第二金属元素对P t 活性位点的稀释效应有关．２．４㊀R u 基催化剂E r t a s 等[２９]采用气相渗透法成功合成了R u /M I L Ｇ１０１催化剂,通过氢气还原发现R u 纳米颗粒主要存在于材料的表面,且M I L Ｇ１０１材料的结构没有改变．R u /M I L Ｇ１０１催化剂在温和条件(５０ħ,０．５M P aH ２压力)下在４h 内可以将苯酚转化为环己酮反应的转化率和选择性达到９０％．R u /M I L Ｇ１０１催化剂在循环使用５次后,其转化率和选择性仍能维持８５％以上．G a l l e t t i 等[３０]以P V P 作为稳定剂并借助微波辅助的方法将R u 纳米颗粒负载于A l ２O ３载体上,得到的R u 纳米颗粒尺寸小(２n m )㊁尺寸分布窄．与商业R u /A l ２O ３催化剂相比,采用微波辅助合成的R u /A l ２O ３催化剂,在１６０ħ,５M P a 氢气压力下催化苯酚加氢反应中表现出更高的活性和选择性．此外,还发现稳定剂的存在不利于反应进行,在一定程度上降低了催化剂的催化活性．L u 等[３１]在８０ħ水中采用氢气还原R u 和P V P 络合物得到直径１~３n m ,长约２８０n m 的链状R u 纳米颗粒阵列．通过调节P V P 的分子量㊁P V P 与R u 前驱体的物质的量比可以改变R u 纳米颗粒阵列的形态．与传统的催化方法相比,这种链状的R u 纳米颗粒阵列,在较大浓度范围内对苯酚加氢反应具有较高的催化活性．M a x i m o v 等[３２]将交联聚丙烯亚胺作为载体,负载R u 纳米粒子制备HM D I ＧR u 催化剂,并用于酚及其衍生物的选择性加氢反应中．研究结果发现,该催化剂可以高效地催化酚类化合物选择性加氢为相应的环己酮类化合物．HM D I ＧR u 催化剂在循环使用多次后,并没有发现明显的催化活性损失．２．５㊀N i 基催化剂以N i 为催化剂,苯酚加氢反应的主要产物是环己醇．石斌等[３３]采用液相还原法通过锌粉还原N i C l ２溶４４２河北大学学报(自然科学版)第３８卷５４２第３期温昕等:苯酚加氢研究进展液制备漆原镍催化剂,并考察了碱/酸活化方法㊁锌粉用量㊁还原温度㊁添加载体等条件对漆原镍催化剂在苯酚加氢反应中催化性能的影响．结果表明,经N a O H活化处理后的漆原镍催化剂的活性明显优于乙酸处理的活性,同时发现锌粉的用量和载体的加入量会影响金属镍的比表面积和分散性,进而造成催化剂活性发生变化．H e等[３４]利用微波活化的方法制备了N i/S i O２催化剂,并将其用于高效加氢苯酚为环己醇的反应．Z h a n g等[３５]发现P V P稳定剂的非晶态N i B催化剂(N i BＧP V P)具有较好的分散度,并能保持结构的稳定．N i BＧP V P催化剂在温和条件下,可以使苯酚加氢反应实现９９．９％转化率和９９．９％的环己醇选择性．X i a n g 等[３６]利用R a n e y N i的催化作用,将甲醇水相重整产生的氢气直接应用于苯酚加氢反应中,实现重整制氢和液相催化加氢２个反应的串联．在此条件下,重整制氢的选择性和甲醇的转化率都明显提高;同时在R a n e y N i催化剂的作用下,苯酚具有很高的选择性(环己醇和环己酮的总选择性＞９９％,主要以环己醇为主,但转化率较低仅有５３．１％)．此外,Z h a o等[３７]采用２种催化剂N i/H Z S MＧ５和N i/A l２O３ＧH Z S MＧ５对苯酚加氢脱氧的反应动力学㊁反应活性和稳定性进行了探究,发现N i/A l２O３ＧH Z S MＧ５可将苯酚高效的转化完全,且对环己烯的选择性达到１００％．２种催化剂在反应９０h后,N i含量几乎没有流失,但是由于N i在反应过程中会逐渐烧结,催化活性也会有所下降．３㊀总结与展望苯酚加氢是制备大宗商品尼龙６和尼龙６６原料的主要途径之一．设计和制备新型高效纳米催化剂,以提高苯酚转化率和环己酮选择性,使苯酚加氢反应的条件更加温和㊁更加环保节能,具有重要的科学意义和应用价值．从目前看来,金属催化剂的种类以及催化剂载体表面的亲水/疏水性和酸碱性㊁添加剂的酸碱性㊁反应介质的极性等是影响催化剂活性和环己酮选择性的主要因素．虽然科研工作者已经做出了大量优秀成果,但是苯酚加氢催化剂仍然存在转化效率低㊁环己酮选择性低以及催化剂价格较高等不足．随着更多新材料和新技术的涌现和应用,必将提高苯酚加氢催化剂的综合催化性能,为苯酚加氢工业实现巨大突破提供理想催化剂．同时,将苯酚加氢的研究成果拓展应用到对苯二酚㊁对甲氧基苯酚等酚类化合物的加氢反应中[３８Ｇ４０],研究底物的结构等对加氢活性和选择性的影响,从而建立系列酚类化合物的高效加氢体系也是今后研究的重要方向．参㊀考㊀文㊀献:[１]㊀Z HO N GJW,C H E NJ Z,C H E NL M．S e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f p h e n o l a n d r e l a t e d d e r i v a t i v e s[J]．C a t a l y s i s S c i e n c e& T e c h n o l o g y,２０１４,４(５):３５５５Ｇ３５６９．D O I:１０．１０３９/C４C Y００５８３J．[２]㊀赵梦思．高效苯酚选择性加氢催化剂的研究[D]．杭州:浙江大学,２０１６．Z HA O M S．S e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f p h e n o l o v e r h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t s[D]．H a n g z h o u:Z h e j i a n g U n i v e r s i t y,２０１６．[３]㊀MA K OW S K I P,C A K A NRD,A N T O N I E T T IM,e t a l．S e l e c t i v e p a r t i a l h y d r o g e n a t i o n o f h y d r o x y a r o m a t i c d e r i v a t i v e s w i t h p a l l a d i u mn a n o p a r t i c l e s s u p p o r t e do nh y d r o p h i l i c c a r b o n[J]．C h e m i c a lC o mm u n i c a t i o n s,２００８,０:９９９Ｇ１００１．D O I:１０．１０３９/B７１７９２８F．[４]㊀MA T O SJ,C O R MA A．S e l e c t i v e p h e n o lh y d r o g e n a t i o ni na q u e o u s p h a s eo nP dＧb a s e dc a t a l y s t ss u p p o r t e do nh y b r i d T i O２Ｇc a r b o nm a t e r i a l s．A p p l i e dC a t a l y s i sA:G e n e r a l,２０１１,４０４(１Ｇ２):１０３Ｇ１１２．D O I:１０．１０１６/j．a p c a t a．２０１１．０７．０１８．[５]㊀X I A N G YZ,K O N GLN,X I EPY,e t a l．C a r b o nn a n o t u b e s a n d a c t i v a t e d c a r b o n s s u p p o r t e d c a t a l y s t s f o r p h e n o l i n s i t uh y d r o g e n a t i o n:H y d r o p h o b i c/h y d r o p h i l i c e f f e c t[J]．I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h,２０１４,５３(６):２１９７Ｇ２２０３．D O I:１０．１０２１/i e４０３５２５３．[６]㊀L I U H Z,J I N G T,HA NBX,e t a l．S e l e c t i v eP h e n o l h y d r o g e n a t i o n t oc y c l o h e x a n o n eo v e r ad u a l s u p p o r t e dP dＧL e w i sa c i d c a t a l y s t[J]．S c i e n c e,２００９,３２６(５９５７):１２５０．D O I:１０．１１２６/s c i e n c e．１１７９７１３．[７]㊀WA T A N A B ES,A R U N A J A T E S A N V．I n f l u e n c e o f a c i dm o d i f i c a t i o n o n s e l e c t i v e p h e n o l h y d r o g e n a t i o n o v e r P d/a c t i v aＧt e d c a r b o n c a t a l y s t s[J]．T o p i c s i nC a t a l y s i s,２０１０,５３(１５Ｇ１８):１１５０Ｇ１１５２．D O I:１０．１００７/s１１２４４Ｇ０１０Ｇ９５５１Ｇ３．[８]㊀X U T Y,Z HA N G QF,C H E NJ,e t a l．S e l e c t i v i t y t a i l o r i n g o fP d/C N T s i n p h e n o l h y d r o g e n a t i o nb y s u r f a c em o d i f i c aＧ。

环己醇中环己酮和苯酚的气相色谱分离
赵霞
【期刊名称】《太化科技》
【年(卷),期】1996(000)001
【摘要】采用混合固定相在实验条件下实现了环己烷，环己醇，环己酮，苯酚的气相色谱分离，能够满足己二酸生产工艺控制的需要。

【总页数】2页(P44-45)
【作者】赵霞
【作者单位】太化集团公司化工厂
【正文语种】中文
【中图分类】TQ233.1
【相关文献】
1.苯酚液相原位加氢合成环己酮和环己醇 [J], 项益智;李小年
2.工作场所空气中环己醇的热解吸气相色谱法 [J], 朱龙龙;徐文飞
3.工作场所空气中环己醇的热解吸气相色谱法 [J], 朱龙龙;徐文飞
4.气相色谱法测定盐酸羟胺肟化反应液中环己酮、环己酮肟和硝基环己烷的含量[J], 邢伶;王瑞菲;唐晓婵;陈贵军;岳涛;冯维春
5.环己酮生产装置中环己醇精馏塔技术改造 [J], 马子峰;余跃平;鲁来勇;段亚东因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。