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稀土离子掺杂铝酸盐长余辉发光材料的研究进展Ξ武秀兰,任 强,王 莹(陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西 咸阳 712081)摘要:综述了长余辉发光材料的国内外研究进展,并以稀土离子激活的铝酸盐体系为例,从发光机理、合成方法和研究现状等方面进行了全面的分析。
特别对飞秒激光诱导下的长余辉发光玻璃的研究情况进行了详细介绍,对发展前景和研究方向进行了展望。
关键词:长余辉;稀土离子;发光机理;飞秒激光;诱导结构中图分类号:T Q171.73+9 文献标识码:A 文章编号:1000-2871(2003)06-0053-05Progress in Study on R are-E arth Ion Doped Aluminate Long-Lasting Phosphorescent MaterialWU Xiuνlan,REN Qiang,WANG Ying(Material Science and Engineering C ollege,Shaanxi Universityof Science&T echnology,X ianyang712081,China)Abstract:This paper reviews progress in study on long-lasting phosphorescent material at home andabroad.A detailed analysis of the phosphorescence mechanism,methods of synthesis and current status ofresearch is given by taking the aluminates activated by rare-earth ion as an exam ple,especially for theresearch of the femtosecond laser-induced long-lasting phosphorescent material.The further researchitems and developmental prospects of the materials were proposed.K ey w ords:Long-lasting;Rare-earth ion;Phosphorescence mechanism;Femtosecond laser;Induced-structure1 前言长余辉发光是指当激发光源切断后能持续发光的现象。
长余辉发光材料摘要：玻璃是一种均匀透明的介质，易于制成各种形状的制品，如大尺寸平板和纤维等。
长余辉发光玻璃以其独特的透明性，不仅可用于多晶粉体所应用的各个领域，在激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等光电子高技术领域有潜在的应用价值。
由于玻璃的网络结构是近程有序而长程无序，稀土离子在玻璃中的掺杂量可相对较高，因此，玻璃成为一种良好的长余辉发光材料。
本文从发展进程、制备方法、发光机理等方面综述了稀土长余辉发光玻璃在国内的研究现状，并对稀土长余辉发光玻璃存在的问题和发展方向进行了探讨。
关键字：稀土发光玻璃；长余辉；制备方法；发光机理引言长余辉现象俗称夜光现象，在古代就已被人们发现，如夜明珠、夜光璧．发光物质在激发停止后发射的光称为余辉．一般将余辉短的发光材料称为荧光材料，而把余辉长的称为磷光材料．从发光过程讲，激发能直接(或经过能量传递)转化成发射光的称为荧光，而激发能经过储存然后转化成发射光的称为磷光．长余辉磷光材料通常也称为长余辉发光材料，是指在光源激发停止后发出被人眼察觉的光时间在20min以上的材料．近几年来，长余辉材料的形态已经从多晶粉末扩张到单晶、薄膜、陶瓷、玻璃等等．晶体材料很难以单晶形式制成足够大的平板，其应用领域也就受到了一定的限制．由于均匀、透明、易于加工成各种形状，而且可以进行较高浓度的掺杂，因此玻璃成为长余辉发光材料的良好基质材料，玻璃态的长余辉发光材料可以开拓更加广阔的新的应用领域，如可以应用于激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等诸多领域[1]．本文从发展进程和我国研究现状、制备方法、发光机理等方面对稀土长余辉发光玻璃进行了详细介绍，并对目前存在的问题和发展前景进行了展望。
1.研究背景长余辉发光材料是一种光致发光材料，是研巧和应用最早的发光材料之一。
许多身具有长余辉发光特性的天然矿石可被用于制作＂夜光杯＂和＂夜光珠＂等物品。
我国盛唐时期的诗人王翰曾在《琼州词》中写过诗句＂葡萄美酒夜光杯＂。
2023年稀土发光材料行业市场发展现状随着人们对环境保护的重视和对新能源、新材料技术的不断探索，稀土发光材料在现代产业中的应用越来越广泛。
稀土发光材料作为一种新型高科技材料，因其在发光亮度、发光颜色、发光时间、寿命等方面的优异性能而备受青睐，广泛应用于LED照明、显示器件、汽车照明、生物医药等诸多领域。
一、市场规模稀土发光材料是广义的稀土功能材料之一，是传统的稀土氧化物、钆、锗等材料的高端产品。
自上世纪70年代起，稀土发光材料的应用市场不断扩大，市场规模不断增大。
目前稀土发光材料市场以LED照明及显示器件为主要应用方向，占据了稀土发光材料市场的绝大部分。
据市场研究机构（MIC）预测，全球稀土发光材料市场规模将在2022年达到307亿美元，以复合增长率约10%左右的速度快速增长。
其中，LED照明市场的建设、生产需求，将是全球稀土发光材料市场快速增长的主要推动力。
二、市场瓶颈随着我国加强环保治理和对稀土矿资源保护的高度重视，我国稀土产业正在经历着一波市场调整和转型升级。
稀土发光材料生产中的难点在于原料，稀土材料的供给短缺直接导致稀土发光材料的生产企业吃尽了“原料苦头”。
另外，高附加值材料，如氟化物、硝酸盐等制备技术、设备和过程控制方面都与传统材料相比存在较大的技术难度。
因此，稀土发光材料强烈依赖于稀土元素的生产和稀土材料的加工，近年来我国对稀土矿开采的限制及其国际价格的变化，对于国内稀土发光材料企业的生产和发展都造成了一定的影响。
三、市场前景展望稀土发光材料是高科技材料，具有很大的市场潜力。
特别是目前全球渐进式切换LED 照明产品的趋势，使得对于稀土功能材料的需求也相应增加。
未来，随着我国稀土产业转型升级的加速推进，稀土发光材料也将迎来更好的发展机遇。
值得期待的是，我国对于稀土资源的利用和开发也在不断的研发、创新之中。
在全球稀土发光材料市场复苏的背景下，我国稀土发光材料行业或将迎来新的发展机遇。
长余辉材料的发展与历史1.1 长余辉发光材料体系长余辉发光现象自从20世纪初期被发现以来，已经历经了一个多世纪的发展，截止到大约20世纪90年代，金属硫化物体系的长余辉材料都是性能最为优越的。
1992年左右，铝酸盐长余辉材料的研究取得了重大突破，其较之第一代长余辉发光材料在发光的时间和长度上，以及材料本身的化学稳定性上都有了巨大改善。
再往后发现的硅酸盐材料在蓝色系长余辉的发光上性能明显优于铝酸盐材料，并在化学性质上边线出了更为优异的稳定新特质。
1.1.1 金属硫化物体系金属硫化物体系一直在90年代以前都被认为是性能最为优异的长余辉材料，其分为过渡金属硫化物体系及碱土金属硫化物体系。
过渡金属硫化物体系是最早被人们发现研究的长余辉材料，1866年Sidot在法国首次制备出了黄绿色长余辉发光材料ZnS：Cu2+，在加入Co3+，Er3+作为激活剂激活后可以大大提高其余辉时长，由原先的200min左右提高至500min左右。
但其在紫外线环境下的耐受能力较弱，经长时间照射会出现衰变发黑的现象。
碱土金属硫化物的研究基质主要为CaS，以稀土离子作为激活剂，多为Bi3+Eu2+等。
1.1.2 铝酸盐体系通过稀土元素铕作为激活剂的铝酸盐也是近年研究热点。
铕激活的高效稀土发光材料多表现为短余辉，在1975年首次被发现的MeAl2O4;Eu2+（Me：Ca，Sr，Ba）其发光特征几乎接近ZnS型传统长余辉材料。
1991年铝酸锶铕磷光体被复旦大学的宋庆梅等合成成功，荧光衰减曲线由指数曲线拟合后的快速衰减和非指数衰减的慢速衰减过程组合而成。
1993年松尺隆嗣报道了关于铝酸锶铕的相关长余辉特性，得到其衰减规律I=ct-n（n=1.10）不同时间发光亮度比的高5~10倍，衰减时间在2000min以上仍可达到人眼能够分辨的程度（0.32mcd/m）。
1995年唐道明等再一次对铝酸锶铕进行了发光特性的的研究，验证了此材料的发光衰减规律。
我国稀土发光材料产业现状与展望稀土是一类具有特殊化学性质的金属元素，被广泛应用于发光材料、磁性材料、催化剂等领域。
其中，稀土发光材料是一种具有发光功能的材料，在显示技术、照明、生物医学等领域有着广泛的应用。
我国拥有丰富的稀土资源，因此稀土发光材料产业在近年来得到迅速发展。
目前，我国稀土发光材料产业已经取得了一定的成绩。
根据统计数据显示，我国稀土发光材料的产量在过去几年里持续增长，市场规模逐渐扩大。
稀土发光材料的应用领域也在不断拓展，除了常见的显示技术和照明用途外，还涉及到生物荧光、太阳能电池、传感器等多个领域。
此外，我国在稀土发光材料研发方面取得了一系列的重要科研成果，不断提高产业的技术水平和竞争力。
然而，我国稀土发光材料产业也存在一些问题。
首先，我国稀土发光材料产业链条相对较长，中间环节缺乏协同发展，导致产能过剩和价格竞争激烈。
其次，虽然我国拥有丰富的稀土资源，但稀土资源的开采和利用尚存在着环境污染和资源浪费的问题，需要进一步提高资源利用效率和环境保护意识。
此外，我国稀土发光材料产业的科研力量和创新能力相对较弱，高端产品依然依赖进口，缺乏核心竞争力。
针对以上问题，我国稀土发光材料产业应该注重以下几个方面的发展。
首先，加强产业链的整合与创新，提高产业协同效应和核心竞争力。
在国际市场上，稀土发光材料的竞争主要体现在技术和创新能力上，因此我国应该加大研发投入，培养和引进高端科研人才，推动产业从低附加值环节向高附加值环节转移。
其次，推动稀土资源的可持续利用和环境保护。
在稀土资源开采和利用过程中，要严格遵守环保标准，减少环境污染和资源浪费，推动资源的可持续开发和利用。
最后，加强国际合作，扩大产业的国际市场份额。
通过与国外的科研机构和企业合作，共享技术和市场资源，提高产业的全球竞争力。
总之，我国稀土发光材料产业在近年来取得了较快的发展，市场规模不断扩大，应用领域不断拓展。
然而，产业链的整合和创新，稀土资源的开发利用和环保，科研力量和创新能力的提升等问题仍需要解决。
稀土发光材料的现状与发展趋势分析稀土发光材料，是指稀土元素被用作发光(荧光)材料的基质成分，或被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂所形成的材料。
稀土发光材料的制造方法1气相法气体冷凝法；真空蒸发法；溅射法；化学气相沉积法(CVD)；等离子体法；化学气相输运法等。
2固相法高温固相合成法；自蔓延燃烧合成法(SHS)；室温和低热固相反应法；低温燃烧合成法；冲击波化学合成法；机械合金化法等。
3液相法沉淀法；均相沉淀法；共沉淀法；化合物沉淀法；熔盐法；水热氧化法；水热沉淀法；水热晶化法；水热合成法；水热脱水法；水热阳极氧化法；胶溶法；相转变法；气溶胶法；喷雾热解法；包裹沉淀法；溶胶-凝胶法；微乳液法；微波合成法等。
稀土发光材料优点发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳;吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。
稀土发光材料主要应用一、稀土发光材料节能照明和显示等方面的应用。
1、节能灯与卤粉荧光灯相比，应用了稀土发光材料的节能灯的光效更高、显色性更好、使用寿命也更长。
2、由于平板电视迅速取代CRT电视，，稀土发光材料直接用于平板显示器中PDP类屏幕的生产，所需稀土发光材料的数量较多；3、特种光源中的应用，用于特殊照明的电光源，包括无极灯、全光谱灯、紫外线灯、植物生长灯和防灾残光灯等。
二、稀土长余辉发光材料的应用1、在农用光转换膜方面的应用，改善光合作用的光质，提高光能利用率，促进农作物、蔬菜早熟和增产。
2、在医学领域的应用，酶标记、化学发光、生物发光标记等新标记物不断地涌现，其中稀土离子荧光标记最引入注目。
3、在军事方面的应用，稀土发光材料制作的各种显示器已用于歼击机、强击机和武装直升机中，提高其功能和性能。
4、纳米稀土发光材料的应用，纳米级荧光粉，有助于提高显示清晰度,减少稀土三基色荧光粉的用量，使成本降低，是照明灯和显示器涂屏的首选材料。
全球稀土荧光粉发光材料发展现状自64年Y2O3:Eu被用于制造荧光粉以来，稀土发光材料得到了迅猛的发展，大多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成，稀土发光材料已成为显示、照明、光电器件等领域中的支撑材料，并不断地有新的稀土荧光粉出现。
CRT荧光粉。
CRT（阴极射线）荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用，彩电的普及和PC的蓬勃发展使这一经典的新材料高速增长，目前仍有7%的年增长率，但也面临着平板显示的挑战。
彩电和彩显用荧光粉的工艺基本形成于70年代，美国RCA是这一技术的鼻祖，但日本的Nichia﹑Kassei等公司为这一领域持续注入了新的技术内容，使荧光屏的亮度、对比度、清晰度、日光可读性、寿命等指标有了极大的提高。
日本公司几乎垄断了CRT 荧光粉的技术，他们是行业技术标准和使用方法的制定者。
灯用荧光粉。
1974年Philips公司首先合成了稀土绿粉(Ce,Tb)MgAl11O19﹑蓝粉(Ba,Mg,Eu)3Al16O27和红粉Y2O3:Eu，并将它们按一定比例混合，制成了三基色荧光粉。
由于稀土三基色荧光粉优异的发光特性和节能的特点使它的应用越来越广，美、韩等国均已立法来推广节能等灯的使用，近年来，这一市场的增长保持在15~20%的水平。
灯用荧光粉方面技术水平较高的Nichia﹑GE和东京化学等公司。
等离子平板显示（PDP）用荧光粉。
在众多的平板显示技术中，PDP是中大屏幕（30~50寸）的首选，也是唯一达到商品化的平板显示技术。
随着产品合格率的提高，售价已在3~5万圆（40~42英寸），年销售增长达50%。
目前世界上制造PDP的厂家不多，主要是日本Fujitsu ﹑Mitsubishi﹑Panasonic﹑Pioneer﹑NEC﹑Hitachi, 美国Photonic Image﹑Plasmaco﹑Rogers, 韩国Samsung, 法国Thomson，荷兰Philips。
PDP制造技术基本为日本垄断，荧光粉的配浆技术则由DuPont垄断。
文献综述稀土长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的制备及性能研究一、前言长余辉发光材料属于光致发光材料的一种,发光持续时间较长,最长可达十几个小时,也称蓄光型发光材料、荧光粉等。
由于长余辉发光材料的余辉和温度特性,即使用环境温度变化时材料和制品的发光亮度会相应改变[1],因而,长余辉发光材料除被用做蓄光材料外,还可用作制备传感器的敏感材料。
近年来,长余辉发光材料的应用研究不断进展,范围也迅速扩大,已在消防安全、建筑装饰、涂料油墨、陶瓷器件、交通运输和城乡建设等发挥着照明、指示、装饰等作用.长余辉发光材料的种类与特性1）金属硫化物体系长余辉发光材料。
即传统的、第一代。
典型代表是ZnS∶Cu, Co材料，其发光颜色多样,弱光下吸收速度较快,但余辉时间短,化学性质不稳定,易潮解。
虽然加入放射性元素后可克服以上缺点,可是放射性元素对环境和人体会造成危害,从而极大地限制了它的应用。
2)铝酸盐体系长余辉发光材料。
目前,铝酸盐体系中发光性能比较优异的长余辉发光材料主要是MAl2O4∶Eu3 + , R3 + (Dy3 + , Nd3 +等) ，其发射峰主要是集中在蓝绿光波段,亮度高,余辉时间长,且化学稳定性好[2]。
铝酸盐体系长余辉发光材料的突出优点是余辉性能超群、化学稳定性好和光稳定性好;缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。
3)硅酸盐体系长余辉发光材料. 化学稳定性好、耐水性强、紫外辐照性稳定、余辉亮度高、余辉时间长、应用特性优异等特点,弥补了铝酸盐体系的不足,将长余辉材料的研究推向了一个新的时代。
目前,获得实际应用的长余辉发光材料主要是传统的硫化物体系长余辉材料和掺有稀土元素的长余辉发光材料。
本文主要综述了稀土掺杂Eu2+,Dy3+的铝酸盐体系长余辉发光材料的制备及发展。
二、稀土长余辉发光材料制备工艺1．高温固相反应法[3-6]高温固相法是合成发光材料中应用最早和最多的一种方法。
固相反应通常取决于材料的晶体结构和缺陷结构，而不仅仅是成分的固有反应性能，固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒间界面进行的。
sral2o4 eu dy长余辉发光材料发光原理
Sral2o4: Eu Dy长余辉发光材料是一种具有发光特性的材料。
其发光原理是基于稀土离子Eu和Dy的激发态和基态之间的能级跃迁。
在低温下，当材料受到外界能量激发时，Eu和Dy离子的电子会
跃迁到高能级状态。
当激发结束后，这些离子会逐渐返回稳定的基态，并释放出携带能量的光子。
这个过程是通过非辐射跃迁完成的。
Sral2o4: Eu Dy长余辉发光材料的发光颜色主要取决于Eu和Dy
的离子组态和能级结构。
具体来说，Eu离子的激发态到基态的跃迁会
产生红色或橙色的发光，而Dy离子的跃迁则会产生黄色或绿色的发光。
这种材料可以在夜间或黑暗环境中发出可见光，并持续一段时间，所以被广泛应用于荧光材料、发光涂料以及光学标记等方面。
需要注意的是，在实际应用中，除了Eu和Dy离子的含量和组态，材料的制备工艺和结构也会对发光性能产生影响。
因此，对Sral2o4: Eu Dy长余辉发光材料的研究与开发仍在不断进行中，以进一步提高其发光效率和发光颜色选择的范围。
我国稀土发光材料行业未来发展前景1 稀土发光材料主要应用稀土发光材料的应用会给光源带来环保节能、色彩显色性能好及长寿命的作用，有利于推动照明显示领域产品的更新换代。
因此，稀土发光材料一经发明，就被迅速应用于彩色电视机显像管（CRT ）和荧光灯生产之中，我国稀土发光材料行业的产业应用同样肇始于上述两个领域。
目前，我国稀土发光材料行业紧跟国际稀土发光材料研发和应用的发展潮流，与下游产业之间建立了良好的市场互动机制，成为节能照明和电子信息产业发展过程中不可或缺的基础材料。
除上述领域外，稀土发光材料还被广泛应用于促进植物生长、紫外消毒、医疗保健、夜光显示和模拟自然光的全光谱光源等特种光源和器材的生产，应用领域不断得到拓展。
从下游产业的稀土发光材料消费结构来看，节能照明为稀土发光材料的主要应用领域。
2009 年，我国节能荧光灯（以下简称“节能灯”）用稀土发光材料销量6,160 吨，占稀土发光材料行业总销量的74.13% ；在显示器领域，随着LCD 、PDP 等平板显示屏的推广普及，近年来传统CRT 市场萎缩，CRT 用稀土发光材料市场需求占行业总需求的比例相应减少，平板显示用稀土发光材料的市场需求逐年上升，显示器用稀土发光材料在平板显示应用领域的市场前景非常广阔。
2 我国稀土发光材料市场需求分析2.1 节能灯照明领域的市场需求变动状况2.1.1 节能灯取代白炽灯、卤粉灯趋势明显鉴于节能灯在光效、寿命等方面的卓越性能，在全球应对气候变化和能源紧缺的背景下，近年来全球多个国家或地区先后推出了禁止使用白炽灯、推广使用节能灯计划。
从全球范围看，节能灯取代白炽灯的台湾地区2008 年4 月7 日，台湾地区宣布将用 5 年时间全面淘汰白炽灯泡日本2008 年4 月5 日，日本政府宣布到2012 年停止制造并销售高能耗白炽灯泡，而用节能灯来代替韩国2013 年底前禁止使用白炽灯阿根廷从2007 年12 月开始在全国范围内全面推广节能灯，2011 年前逐渐取消白炽灯使用中国2007 年12 月开始实施高效照明产品推广财政补贴制度，2009 年7 月与联合国开发计划署和全球环境基金共同发起启动“中国逐步淘汰白炽灯、加快推广节能灯项目”，项目执行期为2009-2012年。
长余辉发光材料
长余辉发光材料是一种新型的发光材料，它具有很高的发光效率和长时间的余
辉效果。
这种材料在夜间能够持续发光，不需要外部能源的输入，具有很好的环保性和节能性。
长余辉发光材料在各种领域都有着广泛的应用前景，例如夜间标识、安全出口、交通标志等方面都能发挥重要作用。
长余辉发光材料的发光原理主要是利用其内部所含的长余辉发光粉体，在受到
光照后能够储存能量，在光线消失后能够持续发光。
这种发光材料的主要成分是稀土元素和发光粉体，通过特殊的工艺制备而成。
在光照条件下，这些粉体能够吸收光能并储存，然后在光线消失后慢慢释放出来，产生发光效果。
长余辉发光材料的优点在于其长时间的发光效果，不需要外部能源输入就能持
续发光，具有很好的节能和环保性。
这种材料的使用寿命也很长，能够在恶劣环境下保持良好的发光效果。
另外，长余辉发光材料还具有耐高温、耐腐蚀等特点，适用范围广泛。
在夜间标识方面，长余辉发光材料能够取代传统的发光标识，不需要外接电源，能够在夜间提供清晰可见的标识，提高安全性。
在交通标志方面，长余辉发光材料也能够应用于道路标线、交通标牌等方面，提高夜间的能见度，减少交通事故的发生。
在建筑安全出口标识方面，长余辉发光材料也能够发挥重要作用，确保在紧急情况下能够清晰找到安全出口。
总的来说，长余辉发光材料具有很好的发展前景和广泛的应用价值。
随着科技
的不断进步和人们对节能环保的重视，长余辉发光材料将会在各个领域得到更广泛的应用，为社会发展和人们的生活带来更多的便利和安全保障。
长余辉发光材料的应用和前景摘要：本文简单介绍了长余辉发光材料的应用方向，对长余辉发光材料的研究现状，简单介绍了一些制备方法，提出了研究的重点方向。
关键词：发光材料应用前景长余辉1.引言：长余辉发光材料，就是能够储存外界光辐照能量，在一定温度下(一般为室温)，缓慢地以可见光的形式释放这些储存能量的材料。
稀土金属离子作为一种有效的发光中心，在无机和有机发光材料中已有广泛应用。
人们较早研究的是稀土硫化物长余辉发光材料，如碱土硫化盐，硫化锌等。
但是稀上硫化物体系的长余辉发光材料在应用方面仍存在许多缺点，如稳定性差，发光强度低，余辉时间短，在日光照射下，会和空气中的水反应，释放HSz气体，不能很好地满足实际应用的要求，从而限制了它的发展。
虽然通过加入放射性物质，如CO和Pm等，可以改善其发光时间、亮度等参数，但对环境造成了污染。
因此从安全及实用角度出发，迫切需要开发一种高效无辐射性发光材料。
2.长余辉发光材料的应用举例2.1消防安全领域随着社会的发展，城乡居住人口密度不断增加，特别是在大城市里。
车站、码头、旅店、医院、超市、商场、娱乐场所等，到处都有密集的人群。
可以想象在这些有密集人群的场所以及居住区，一旦发生火灾、地震而引起停电的情况下，如何在最短的时间内使人群能安全疏散就成为一个严峻的问题。
采用长余辉发光材料及制品制成的各种琉散标志、疏散指示系统、消防器材标志以及救生器材标志已在消防安全领域得到广泛应用，并起到了重要作用。
2.1.1长余辉自发光疏散指示标志系统的应用长余辉自发光疏散指示标志系统用形象的图文指明出口路线，楼梯和楼层等，发挥了它的作用。
在停电的情况下，能储存能量并在黑暗处以光的形式释放出来的此种产品很适合上述提到的情况。
安全测试结果表明应用了这种产品大大提高了遇难人员的疏散。
2.1.2消防设施、器材上的应用遇到火灾等意外停电的紧急情况，除了匆匆忙忙地寻找安全出口外。
还应及时寻找灭火器材扑灭大火。
我国稀土发光材料产业发展现状与趋势发光是人们最早认识并加以应用稀土元素的特性。
长期以来，奇妙的稀土发光性能吸引着一批探索者在科学的道路不停跋涉。
稀土发光材料成为稀土最为重要的应用之一。
中国是稀土资源大国，拥有发展稀土发光材料得天独厚的条件。
经过几十年的努力，以灯用稀土荧光粉、LED灯用荧光粉及其高效稀土节能光源为代表，我国的稀土发光材料产业渐成规模。
现在，中国是世界稀土荧光灯及灯粉的主要产地，稀土荧光粉产能达2.5万吨/年，全球70%～80%的紧凑型稀土节能灯产自中国，并销往美国、西欧、日本、韩国、澳大利亚、印度等国家和地区。
然而，近两年，我国稀土发光材料生产进入了低迷期，不仅市场萎缩，一些企业也渐生退意。
从2011年下半年起，我国灯用稀土三基色荧光粉产销量波动加剧，生产和应用市场进入低潮，至今仍呈现下降趋势。
分析产业发展的阴晴变化，业内专家指出，目前稀土发光材料应用减少，是受照明产业产品更新换代影响。
不过随着传统荧光灯产品的开发拓展，新兴LED照明的研发完善，稀土发光材料在照明领域的地位将得到加强和稳固。
专家认为，当今时代，绿色经济大行其道。
无论从稀土资源的开发利用看，还是从节能环保的社会要求看，稀土发光材料产业都应该大有作为。
为此，专家呼吁：依托资源，加强创新，稳定市场、形成上下游协调发展的管理机制，齐心推进稀土发光材料产业发展，共筑中国稀土的“光之梦”。
那么，在未来，稀土发光材料应该如何发展呢?一、加强稀土荧光粉生产和应用，破解产业源头制约无论是稀土荧光灯制造还是LED灯制造，都离不开稀土荧光粉。
加强稀土荧光粉的生产应用，是发展稀土发光材料产业的关键所在。
随着社会发展要求的提高和照明产业的技术进步，国产稀土荧光粉在品质、性能、应用等方面疲态显露，已不能满足市场需要。
因此，发展稀土发光材料产业，必须重视源头，解决好稀土荧光粉品质改善、品种开发、应用拓展等问题。
源头活力涌动，下游才能生机勃勃。
稀土长余辉发光材料的发展、发光机理及应用
稀土长余辉发光材料是一类具有长余辉效应的发光材料，能够在被激发后持续发光一段时间。
这些长余辉发光材料由稀土元素掺杂到晶体或玻璃基质中，通过特定的激发条件，能够吸收和储存能量，当激发源移除后，可以将储存的能量以光的形式释放出来。
稀土长余辉发光材料的发展可以追溯到20世纪60年代。
最早的长余辉发光材料是利用能量位移的效应来实现长余辉发光的。
随着科学技术的发展，人们逐渐发现了其他能够实现长余辉发光的机制，例如自激发机制、激子机制等。
稀土长余辉发光材料的发光机理主要包括能量位移、自激发和激子机制。
能量位移机制是指在材料中吸收的能量以电子序列的形式储存起来，通过能级跃迁而发光。
自激发机制是指材料中存在的一些能级跃迁能够在激发源移除后自动释放能量，实现长余辉发光。
激子机制是指材料中的自由激子可以通过复合过程释放能量，从而实现长余辉发光。
稀土长余辉发光材料具有广泛的应用领域。
其中最常见的应用是夜光材料，例如夜光表、夜光标志等。
此外，稀土长余辉发光材料还可以用于光学传感器、显示器件等。
近年来，人们还通过将稀土长余辉发光材料与其他材料相结合，开发出了一些新的应用，例如发光材料的生物医学应用、发光材料的电子设备应用等。
总的来说，稀土长余辉发光材料的发展、发光机理及应用是一
个多学科交叉的研究领域，其在能源储存、光学传感、夜光材料等领域都有着重要的应用价值。
随着科学技术的不断发展，人们对这类材料的研究和应用也将进一步扩展和深化。
稀土发光材料的发展
稀土发光材料指的是含有稀土离子的材料，在激发后可以发出可见光，具有广泛的应用前景。
稀土发光材料的发展经历了以下几个阶段：
1. 实现单色发光
20世纪60年代，人们开始提出可以利用稀土离子实现发光的想法，并发现了一些稀土离子的发光特性。
随着技术的不断进步，人们开始能够制备出单色发光的稀土发光材料。
2. 实现白光发光
80年代，人们提出了利用多种稀土离子混合的方法来实现白光发光。
这种方法可以通过调节不同离子的浓度占比来获得不同色温的白光。
3. 实现高效发光
目前，稀土发光材料的研究重点在于提高其发光效率。
人们通过引入新的稀土离子、改进材料结构等方法，不断提高发光效率，并实现大面积、高亮度、长寿命的发光材料。
未来，稀土发光材料还有望应用于LED照明、荧光显示、激光等领域。
稀土长余辉发光材料的发展、发光机理及应用 李沣 刘志宇 黄云翔 史怡摘要：产品中的每一种材料在其中都发挥着其它材料所无可替代的作用，长余辉发光材料就是这众多材料中的一种。
它，用量少，但是它长时间发出的余辉，确实很好地解决了许多看似不起眼但是实际办起来又很棘手的问题。
关键词：长余辉发光、硫化物、铝酸盐、稀土金属离子、空穴、缺陷能级1.相关概念1.1 荧光与磷光最初的发光分为荧光及磷光两种。
荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在激发停止后发出的光。
由于瞬态光谱技术的发展，现在对荧光和磷光不作严格区别，荧光和磷光的时间界限已不清楚。
但发光总是延迟于激发的，目前从概念上区分这两种发光的判据是从激发到发射是否经历了中间过程。
发光的衰减规律常常很复杂，很难用一个反映衰减规律的参数来表示，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的发光亮度L衰减到L0的10%时所经历的时间为余辉时间，简称余辉。
一般以持续时间10-8 s为分界，短于的10-8 s称为荧光，长于10-8 s的称为磷光。
1.2 吸收光谱与激发光谱吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。
发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，激活剂和其他杂质对吸收光谱也有一定影响。
多数情况下，发光中心是一个复杂的结构，发光材料基质晶格周围的离子对它的性质会产生影响，也可以是由发光材料制备中形成的基质晶格的空位决定。
被吸收的光能一部分辐射发光，其余的以晶格振动等非辐射方式消耗掉。
大多数发光材料主要吸收带在紫外光谱区。
激发光谱是指发光材料在不同波长的激发下，该材料的某一发光谱线的发光强度与激发波长的关系。
激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效果。
一个有价值的长余辉发光材料应在可见光与长紫外线区域内有较好的吸收与激发效果。
1.3 发射光谱与磷光光谱发射光谱是指在某一特定波长的激发下，所发射的不同波长光的强度或能量分布。
许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状的曲线所组成，这类曲线可以用正态分布曲线表示。
还有一些材料的发射光谱比较窄，甚至呈谱线状。
发射光谱与激发光谱强度、波长，温度有关。
对于长余辉发光材料，由于实际应用的是切断激发光源后的发光，因此磷光光谱是一个重要的指标。
其具体测试方法是先用某一波长的激发光激发材料，然后关闭激发光，检测此时的发射光谱，即是磷光光谱。
有些材料的磷光光谱与发射光谱形状相同，有些不同，这是因为某些能级间的跃迁占优势。
1.4 光通量光源在单位时间、向周围空间辐射并引起视觉的能量，称为光通量，即光源所放射出光能量的速率或光的流行速率，用Φ表示，单位为流明(lm)，它与光源的辐射强度有关，还与波长有关。
1.5 光的照度光照度是表明物体被照明程度的物理量。
光照度与照明光源、被照表面及光源在空间的位置有关，大小与光源的光强和光线的入射角的余玄成正比，而与光源至被照物体表面的距离的平方成反比。
光照度可用照度计直接测量。
光照度的单位是勒克斯，英文lux的音译，也可写为lx 。
被光均匀照射的物体，在1平方米面积上所得的光通量是1流明时，它的照度是1勒克斯。
1.6 发光强度光源某方向单位立体角内发出的光通量定义为光源在该方向上的发光强度，其单位为坎德拉(cd)，用符号I表示。
Ｉ=Φ/Ｗ，Ｗ为光源发光范围的立体角，立体角是一个锥形角度，用球面来测量，单位为球面度(Sr)。
Φ为光源在Ｗ立体角内所辐射出的总光通量。
1.7 亮度亮度是光度学量，单位为尼特或坎德拉每平方米(1nt=1cd/m 2)，表示颜色的明暗程度。
光度学量是生理物理量，不仅与客观物理量有关，还与人的视觉有关。
亮度表示的是发光体元表面ｄσ在其与法线成θ角的方向上，通过ｄΩ立体角的光通量，即)cos /(ΩΦ=d d d B θσθ，Φ为光通量。
亮度还可以用1931 CIE-XYZ 系统的γ坐标表示φλλφγd y k)()(780380∫=)(λφ——测试样品的光谱（波长）功率分布；)(λy ——CIE 标准色度观察者光谱刺激值函数；也即人眼的光谱视效率函数。
1.8 长余辉发光材料长余辉发光是一种光致发光现象，是指在激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象。
长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。
它是一类吸收太阳或人工光源所产生的光发出可见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质。
具有利用阳光或灯光储光，夜晚或在黑暗处发光的特点，是一种储能、节能的发光材料。
长余辉材料不消耗电能，但能把吸收的自然光储存起来，在较暗的环境中呈现出明亮可辨的可见光，具有照明功能，可以起到指示照明的作用，是一种“绿色”光源材料。
尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达12h 以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点，有着广泛的应用前景。
1.9 长余辉材料的相关指标对于长余辉发光材料，有两个重要指标，一个是初始亮度，也就是激发光源关闭时的亮度值；另一个是余辉时间，也就是发光在人眼可视的亮度范围内持续的时间。
理论上0.322/m mcd 是人眼可视值的百倍，严格地说，这种情况很难实现，首先要求可视距离非常近，否则要求标志非常大；其次要求人在黑暗中要带上足够长的时间才能适应周围环境，辨别出光亮。
所以在消防安全领域实际应用中，各规范，标准组织把0.322/m mcd 作为最低发光值。
另外，还严格限定了规定时间内的余辉亮度值，因为对于长时间显示，至一点尤为重要。
由于余辉材料需要预先激发才能产生余辉，初始亮度和余辉时间强烈依赖于激发光源种类和强度，所以又规定了激发强度和激发时间的要求。
表1-1列出了不同标准对发光亮度的要求。
亮度值/)/(2m mcd标准 激发照度/lx 激发时间/min5min 10min20min 60min德国标准100010 — 20— 2.8 日本标准 200 4 20 83 — 国际海事组织 —15 — 2 表1-12.长余辉发光材料的发展2.1从发现到认识夜明珠可能是历史记载的最早的长余辉发光物体。
据史籍记载，早在史前炎帝神农氏时代已经出现夜明珠。
在古代，夜明珠是一种相当珍贵的宝石，如春秋战国时期的“垂棘之壁”夜明珠等已被视为“天下名护”，其珍贵价值同“和氏壁”并驾齐驱。
晋国曾以“垂棘之壁”夜明珠为诱饵“假道于虞以代编”。
然图2-1而夜明珠真的价值连城吗？从化学本质上讲，夜明珠的主要成分是萤石，即二氟化钙，是一种非常常见的矿物，就算其中能发光的不多，其价值也无法与钻石、红宝石、蓝宝石、祖母绿翡翠等相比，只是在那个人民思想蒙昧的年代，民众把它奇幻化罢了。
人类对长余辉材料的了解可以追溯到1603年，一位名叫Vencen cino Casciavolus 的意大利鞋匠，他试图通过加热不同的矿石获得金子，当然他没有等到金子，而是得到了能在夜间发红色冷光的石头。
现在我们知道这种石头的成分是BaSO，其中含有Bi或者Mn，加热后变成硫化物。
4而真正对长余辉材料的研究是从140多年前开始的。
常用的传统长余辉材料主要是硫化锌和硫化钙荧光体。
近年来稀土激活的铝酸盐和硫化物成为长余辉材料的主体，代表了长余辉研究开发的发展趋势。
2.2 传统的硫化物长余辉材料1866年Sidot首先制备出发黄绿光的ZnS:Cu，其后，人们发现了不少以硫化物为基质的长余辉材料，传统的长余辉材料主要是碱土金属硫化物（如CaS:Bi、CaSrS:Bi等）和过渡元素硫化物（如ZnCdS:Cu、ZnS:Cu等）。
其中最具有代表性的是ZnS:Cu，它是第一个具有实际应用价值的长余辉材料，曾主要用于钟表、仪器及特殊军事部门。
以硫化物为基质的长余辉发光材料覆盖了从蓝光到红光的整个可见光范围，然而它却一直未能得到广泛的应用，原因是硫化物发光材料的化学稳定性差，在紫外光照射或潮湿空气的作用下易分解，变黑，发光减弱，最后丧失发光能力。
另外，硫化物发光材料余辉时间短，一般只有几十分钟，不能满足实际的需要，为了提高发光的亮度和延长发光时间，则需要添加放射性同位素。
这样虽然将余辉时间延长到数小时，但由于使用了放射性物质，在材料的处理、回收及废水的处理上要求严格；而且使用过程中还会给人体及环境造成危害，这就给它的应用带来了很大的局限性。
2.3 稀土激活的硫化物长余辉材料近10多年来，稀土离子的掺杂使硫化物长余辉材料的研究取得较大进步。
这些硫化物长余辉材料以稀土离子（主要是Eu2+）作为激活剂，或添加Dy3+、Er3+等稀土离子或Cu+ 等非稀土离子作为辅助激活剂。
目前报道的主要有：ZnS:Eu2+、CaBaS:Cu+,Eu2+、CaSrS:Eu2+,Dy3+ 等。
它们的亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍，但仍存在传统硫化物长余辉材料耐候性差、化学性质不稳定的缺点，而且与后来迅速发展起来的稀土激活的碱土铝酸盐相比，发光强度低，余辉时间短。
不过稀土激活的硫化物体系的显著特点是发光颜色从蓝到红的多样性，是目前铝酸盐等长余辉材料所无法比拟的。
2.4 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料除了硫化物之外，稀土激活的碱土铝酸盐是近年来研究最多和应用最广的一类长余辉材料。
早在1946年，Froelich发现以铝酸盐为基质的发光材料SrAl2O4:Eu2+ 经过太阳光的照射后，可以发出波长为400—520nm的可见光。
1975年Бланк报道了MAl2O4:Eu2+ (M = Ca、Sr、Ba)的长余辉特性。
这引起了人们极大的兴趣，对长余辉材料的研究进入了一个新的时代。
经过20余年的工艺改进、发光机理的探讨，1997年前后，Sugimoto等以Dy3+ 作为辅助激活剂，熔入SrAl2O4:Eu2+ 体系，制备了发黄绿光的SrAl2O4:Eu2+ ，Dy3+ ，获得了特长余辉的发光，使稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的研究又发生了一次巨大飞跃。
由于其优越的性能，大大拓展了长余辉材料的应用范围，成为储能、节能材料研究的新亮点。
目前，稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是开发最成功的，并占据着新一代长余辉材料的主流地位。
与传统的硫化物长余辉材料相比，铝酸盐长余辉材料具有以下优点：1、发光效率高；2、余辉时间长，其发光亮度衰减到人眼可以辨认的水平的时间最长差长超过2000min；3、化学性质稳定(耐酸、耐碱、耐候、耐辐射)，抗氧化性强，可以在空气中和某些特殊环境中长期使用4、无放射性污染，在硫化物体系中需要添加放射性元素提高材料的发光强度和延长其余辉时间，对人体和环境有危害，而在铝酸盐体系中这是不需要的。
但铝酸盐长余辉材料也具有如下缺点：发光颜色单调，发射光谱主要集中在440—520nm范围之间；遇水不稳定。
2.5 稀土激活的硅酸盐长余辉材料由于以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学和热稳定性，而原料SiO2价廉、易得，长期以来受人们重视，广泛应用于照明及显示领域，但这些材料都是短余辉的。
