第六章 萜类和挥发油

第九章萜类和挥发油目的要求1.了解萜类的含义以及萜类和挥发油的关系2.掌握萜类化合物的类型、性质以及重要的衍生物3.了解挥发油的含义，掌握挥发油的性质、鉴识方法，熟悉挥发油的提取分离方法。

第一节概述一、萜的含义和分类萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。

从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。

但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MV A）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。

因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8 ）n 通式的衍生物均称为萜类化合物。

萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。

萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。

其次，还有含氮的衍生物，构成萜类生物碱等。

因此，萜类化合物之间分子量相差较大，它们的分子中绝大多数具有双键，共轭双键、碳甲基、偕碳二甲基、异丙叉基。

萜类化合物中有许多化合物具有显著的生理活性，有的已用于临床并具有较好的疗效。

如从黄花蒿中（青蒿）提取的倍半萜内酯青蒿素是优于氯喹的抗疟新药；从芫花根茎中分得的芫花酯甲素是有效的引产剂，穿心莲内酯是穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有效成分；在葫芦科中的数十种植物中广泛分布的葫芦素类化合物，用于治疗肝炎和原发性肝癌有一定的疗效，中药泽泻中降低血清胆固醇的主要成分泽泻萜醇A属四环三萜类化合物，许多新的二萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等作为抗肿瘤药物已越来越引起人们研究的兴趣。

萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，据1970年统计已有一万余种，至1991年萜类化合物已超过了22,000中，萜类化合物是各类天然物质中最多的一类化合物，也是寻找和发现天然药物生物活性成分的重要来源。

第六章萜类和挥发油第一节概述萜类物质是由甲戊二羟酸（MVA）衍生而成，基本骨架多具有2个及2个以上异戊二烯单位（C5）。

开链萜烯具有（C5H8）n 的通式，碳原子数一般为5的倍数，而氢的比例一般不是8的倍数。

结构与分类按异戊二烯单位（C5单位）的多少分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。

每类再根据基本碳链是否成环及成环的碳环数的多少进一步分类。

绝大多数萜类化合物为含氧衍生物，包括醇、醚、酮、酸、酯、内酯、亚甲二氧基等含氧基团。

有的萜类化合物以苷的形式存在，如环烯醚萜苷类成分；有的萜类化合物分子中含有氮原子，称为萜类生物碱，如乌头碱。

分布：萜类化合物在自然界分布十分广泛，种类繁多，是各类天然物质中最多的一类成分。

据统计，1970年有萜类化合物10000余种，至1991年已超过22000种。

广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有存在。

生物活性：萜类化合物的生物活性也十分重要。

如穿心莲内酯；青蒿素，龙胆碱，紫杉醇，薄荷脑，龙脑（俗：冰片）、银杏内酯，雷公藤内酯，甜菊苷萜类的生源途径1．经验异戊二烯法则：天然界中萜类化合物的结构研究发现，绝大多数萜类物质可以看作是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体。

1887年Wallach提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯衍生而成首尾相连的聚合体及其衍生物。

这就是日后长期沿用的经验异戊二烯法则。

2．生源异戊二烯法则：后来很多学者对萜类化学深入研究的结果表明，很难在植物界发现游离的异戊二烯存在，而且有些萜类化合物液无法划分出异戊二烯的基本单元。

于是德国学者Ruzicka于1938年提出了生源异戊二烯法则。

生源异戊二烯法则的基本理论是：萜类化合物的形成起源于生物代谢的最基本的物质葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产生乙酸，三分子的乙酸经生物合成产生甲戊二羟酸（MVA），甲戊二羟酸被认为是萜类形成的真正的基本单元；甲戊二羟酸经高能的三磷酸腺苷（ATP）作用生成甲戊二羟酸焦磷酸酯，再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯（IPP），焦磷酸异戊烯酯可互变异构化为焦磷酸γ、γ-二甲基丙烯酯（DMAPP），这两个化合物被认为是萜类成分在生物体内形成的真正前体，即生物体内的“活性异戊二烯法则”物质。

中药化学第六单元萜类和挥发油一、A11、以下属于挥发油的是A、单萜、倍半萜B、双萜、环烯醚萜C、茴香脑、茴香酮D、双萜、倍半萜E、单萜、双环双萜2、下列哪项化合物属于倍半萜A、薄荷醇B、斑蝥素C、青蒿素D、穿心莲内酯E、芍药苷3、某植物提取物遇皮肤呈蓝色，可能含有A、鞣质B、环烯醚萜C、皂苷D、香豆素E、花色素4、环烯醚萜类难溶于A、水B、甲醇C、乙醚D、乙醇E、正丁醇5、萜类化合物的基本碳架多具有2个或2个以上的A、甲戊二羟酸B、异戊二烯C、苯丙素D、色原酮E、甾核6、哪一项是环烯醚萜类化合物的性质A、苷元不易被酸水解B、苷元遇氨基酸加热产生颜色反应C、较易得到结晶性苷元D、苷元稳定E、不易溶于水和甲醇7、以下哪项不是挥发油的化学组成A、二萜及其含氧衍生物B、小分子芳香族化合物C、小分子脂肪族化合物D、单萜及其含氧衍生物E、倍半萜及其含氧衍生物8、挥发油不具有的通性是A、有受热不消失的油斑B、有特异性嗅味C、有溶解性D、有折光性E、有挥发性9、CO2超临界萃取法提取挥发油的优点不包括A、提取效率高B、无有机溶剂残留C、可防止挥发油氧化分解D、较常规提取方法成本低、操作简便E、可用于提取性质不稳定的挥发油10、薄荷油中的主要成分是A、薄荷醇B、薄荷酮C、薄荷醛D、异薄荷醇E、新薄荷醇二、B1、A.细辛醚B.柠檬烯C.薄荷酮D.薄荷醇E.鱼腥草素<1> 、可用于判断薄荷油质量优劣的是A B C D E<2> 、可用作芳香、调味、祛风药的是A B C D E2、A.樟脑B.梓醇C.青蒿素D.莪术醇E.穿心莲内酯<1> 、具有抗疟活性的是A B C D E<2> 、具有降血糖活性的是A B C D E3、A.蒸馏法B.溶剂提取法C.吸收法D.压榨法E.二氧化碳超临界流体提取法<1> 、提取效率高，且可防止挥发油氧化热解的方法的是A B C D E<2> 、从含挥发油较多的鲜药材中提取挥发油的简便方法是A B C D E4、A.20B.25C.35D.10E.15<1> 、单萜的基本碳架的碳原子数目是A B C D E<2> 、二萜的基本碳架的碳原子数目是A B C D E5、A.甜菊苷B.芍药苷C.天麻苷D.栀子苷E.龙胆苦苷<1> 、上述化合物属于裂环环烯醚萜的是A B C D E<2> 、上述化合物属于二萜的是A B C D E6、A.单萜B.倍半萜C.二萜D.环烯醚萜类E.三萜<1> 、含两个异戊二烯单元的是A B C D E<2> 、含三个异戊二烯单元的是A B C D E7、A.单萜B.倍半萜C.二萜D.环烯醚萜类E.三萜<1> 、含六个异戊二烯单元的是A B C D E<2> 、具半缩醛结构的是A B C D E。

第六章 萜类和挥发油一、写出所示化合物的名称及结构类型二、名词解释1. 挥发油2. 萜类化合物 三、填空1. 大量实验研究证明，______是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。

2. 龙脑俗称“冰片”，为______萜类成分，冰片有______、兴奋、镇痉和______，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗______，______。

3. 樟脑习称辣薄荷酮，白色结晶性固体，______萜。

樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于______、炎症和跌打损伤的擦剂。

并可作为______，是因其在体内被氧化成______和______。

4. 紫杉醇又称红豆杉醇，最早从红豆杉的树皮中分离得到，为______萜类化合物，临床用于治疗_____、_____和______，疗效较好。

5. 青蒿素来源于植物______，属于______萜，其药理作用主要表现为______。

6. 挥发油中所含化学成分按其化学结构，可分为三类：①______②______③______其中以______为多见。

7. 提取含有羰基挥发油的试剂有____和_____；其中_____只能与醛类成分发生缩合反应。

8. 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为______，例如______。

9. 挥发油应密闭于______色瓶中______温保存,以避免______的影响发生分解变质。

四、判断正误1. 青蒿素是一种具有二萜骨架的过氧化物，是由国外研制的一种高效抗疟活性物质。

（） CH 2OHCHO CH 2OHHH O O O H H CH 3 H 3C O O O CH 3 H C H 2 O HH O H O O O2. 挥发油易溶于水，所以用水蒸气蒸馏法提取挥发油。

（）3. 用亚硫酸钠提取含羰基的挥发油，提取时间越长，温度越高，则产率越高。

（）4. 萜类化合物的含氧衍生物是挥发油中生物活性较强和具有芳香气味的主要组成成分。

（）五、选择题1. 分离单萜类的醛与酮最好的方法是（）：A. 3.5二硝基苯肼法B.分馏法C. 亚硫酸氢钠法 D Girard 试剂法2. 地黄、玄参等植物在提取过程中易变黑，这是因为其中含有（）A.糅质酯苷B.环烯醚萜苷C. 羟基香豆素苷D. 黄酮醇苷3.从植物中提取二萜类内酯可用的方法是（）A.水提醇沉B.酸水加热提取加碱沉淀法C.碱水加热提取加酸沉淀法D.升华法4．气相色谱通常用于分离分析（）A.皂苷元B.多糖C.脂肪油D.挥发油六、提取分离某植物用水蒸汽蒸馏法提得精油,经以下操作过程处理指出(A)至(E)都位可能有哪些成分?第七章萜和挥发油一、香叶醇，链状单萜；橙花醇，链状单萜；香茅醇，链状单萜；薄荷醇，环状单萜；龙脑，环状单萜；樟脑环状单萜；青蒿素，环状倍半萜；穿心莲内酯，环状二萜三、1. 甲戊二羟酸2. 环状单萜，发汗、防止虫蛀、冠心病、心绞痛3. 环状单萜，神经痛，强心剂，π-氧化樟脑，对氧化樟脑4. 二萜，卵巢癌，乳腺癌，肺癌5. 青蒿，倍半萜，抗恶性疟疾6. 萜类化合物，芳香族化合物，脂肪族化合物，萜类化合物7. 亚硫酸氢钠试剂，吉拉德（Girard）试剂，亚硫酸氢钠试剂8. 脑，樟脑/ 薄荷脑9. 棕色，低温，空气和光线四、1. X 2. √ 3. X 4. X五、1.C 2.B 3.C 4.D六、A 碱性成分 B 强酸性成分（如萜酸或挥发性性酸） C 弱酸性成分（酚、稀醇或某些酯）D醛酮等羰基化合物 E 除去羰基的中性油。